Spectroscopie femtoseconde de nanoparticules bimétalliques

Transcription

1 Spectroscopie femtoseconde de nanoparticules bimétalliques J. Burgin 1, C. Guillon 1, P. Langot 1 et F. Vallée 1,2 1 - CPMOH, Université Bordeaux 1, 351 cours de la Libération, Talence 2 - FNO group, LASIM, Université Lyon 1, 43 Bd. du 11 Novembre, Villeurbanne E. Cottancin, M. Pellarin, J. Lermé et M. Broyer LASIM, Université Lyon 1, 43 Bd. du 11 Novembre, Villeurbanne GDR Nanoalliages - Oléron 2008

2 Propriétés optiques des nanoparticules métalliques Effet de confinement diélectrique Résonance Plasmon de Surface 5 4 Ag / verre -<D> = 13 nm Résonance Plasmon de Surface 3 Ω RPS Nanosphère (ε = ε 1 + iε 2 ) dans une matrice (ε m ) : théorie de Mie ; pour D << λ (dipolaire): ε 2 ( λ) α( λ) 2 ( ε ( λ) + 2ε ) + ε 1 m 2 ( λ) Longueur d onde (nm) résonance pour ε 1 (λ) + 2 ε m 0 Résonance Plasmon de Surface Résonance dépend de : taille, environnement, forme (ellipsoïdes, bâtonnets ) et composition structure (alliage, cœur-coquille) Signature des caractéristiques de la particule

3 Expériences pompe/sonde femtoseconde des milieux métalliques accès à la cinétique et aux différentes interactions électroniques 1 ère impulsion : énergie injectée dans le gaz d électrons < temps de redistribution de l énergie Création d une distribution athermale ω p Métal Matrice Énergie absorbée : 1 redistribuée entre électrons ( T e ) : ~ 500 fs τ r-m e e τ e-e τ e-r réseau τ r-m 2 transférée vers le réseau ( T e T L ) : ~ 1 ps 3 vers la matrice : de qq ps à qq centaines de ps 2 ème impulsion : différentes étapes du retour à l équilibre lire les propriétés optiques du milieu à différents instants après son excitation transmission et/ou réflexion Cinétiques électroniques et vibrationnelles informations : Effets de taille, de forme, de structure et de composition

4 Dispositif pompe / sonde femtoseconde Laser Verdi Ti:Saphir 860 nm 15 fs BBO Reference Modulation f =1,5 khz Délai variable Source laser femtoseconde 11 fs à 800 nm ; 14 fs à 860 nn paire de prismes f 8 (b) Echantillon Ordinateur Détection synchrone Autocorrélation t = 18 fs + - Signal Signal Reference faisceau pompe modulé mécaniquement à 1,5 khz T/T mesuré : détection synchrone et différentielle Retard (fs) Grande sensibilité : T/T ~ 10-7

5 qq centaines de fs : Thermalisation interne du gaz d électrons Te > To Dynamique ultra-rapide Ag : 350fs ; Au : 500fs dans le massif ~ 1 ps : Transfert d énergie des électrons vers le réseau Ag : 850fs ; Au : 1150fs dans le massif qq ps à qq centaines de ps : Transfert d énergie vers l environnement à l interface métal-matrice Vibrations acoustiques T / T (norm.) Électronique Thermalisation interne du gaz d électrons Dynamiques Ag Retard sonde (ps) réseau D ~ 20 nm Vibrations acoustiques des nanoparticules Particules monométalliques (Au, Ag, Cu) : effets de la réduction de taille Transfert d énergie vers le réseau Transfert d énergie vers la matrice

6 Nanoparticules bimétalliques : alliages et composés ségrégés Échelle nanométrique composés bimétalliques 2 types de structure : alliage : équilibre thermodynamique Au / Ag cœur-coquille : - hors équilibre : méthode de synthèse chimique Au /Ag - équilibre thermodynamique : métal qui a la plus faible énergie de surface à l extérieur Ni / Ag Extension des études sur les nanoparticules monométalliques Étude de l impact de cette nanostructuration sur les échanges d énergie des électrons avec le réseau : Effets de taille et de composition Au / Ag Alliages (LASIM - Lyon) : co - déposition Coeur / coquille (Vigo) : croissance séquentielle L. Liz-Marzan

7 Au / Ag : Pertes d énergie vers le réseau Effets de taille τ e-ph = 600fs Au D = 2,7nm Au 50 Ag 50 Au 50 Ag 50 Ag Décroissance de T/T : perte d énergie des électrons vers le réseau dépend de D Régime de faible perturbation : décroissance exponentielle τ e-ph Alliage : Forte variation des échanges nnd énergie él - réseau dans le nnrégime de faible taille 2,2nm D 3,2nm systèmes monométalliques

8 Au / Ag : Pertes d énergie vers le réseau Effets de composition Alliages Au x Ag 1-x : x = 0,25 ; 0,5 et 0,75 et 2 nm < D < 4 nm Cœur : D = 15 nm ; coquilles : épaisseur, d = R 2 R 1 = 3 et 9 nm τ e-ph (fs) D = 21nm D = 33nm D = 2,20nm D = 2,45nm D = 2,70nm D = 3,20nm Cœur / coquille Alliage Fraction of gold x (%) Alliage + cœur / coquille : Pour une même taille τ e-ph : moyenne pondérée en fonction de la composition de ceux des composés d or et d argent purs le désordre introduit par l effet d alliage n influence pas le couplage él - réseau effet négligeable de la nanostructuration sur le couplage él réseau

9 Nanoparticules cœur - coquille : Ni / Ag Structure coeur / coquille Ni / Ag : 1 er résultats inattendus diminution du temps de transfert d énergie él-ph avec la taille allongement du temps τ e-ph / aux systèmes purs de même taille D = 4,8nm - 3,2nm - 2,6nm Impact important de la nanostructuration Hypothèses envisagées et écartées : Oxydation des agrégats modification de la structure de bande Autres systèmes bimétalliques : cœur coquille Ni / Au systèmes 2D : films Ni / Ag

10 Vibrations acoustiques : nanosphères monométalliques Temps longs : T/T Ag - D = 26nm dynamique du réseau des nanoparticules échanges d énergie avec la matrice Modulation de T/T Modulation cohérente (en phase) du mode radial fondamental des nanosphères T/T (norm.) 0.5 ( T/T) osc (ps) T/T A e - γ t cos ( ω t + ϕ ) fréquence et amortissement du mode Mécanisme d excitation : Énergie de la pompe donnée aux électrons cccet transférée vers le réseau : τ él-ph ~ 1 ps Retard sonde (ps) τ él-ph < T osc (T osc ~ 3ps pour D = 10nm) Échauffement rapide et augmentation de taille de tous les agrégats excités Oscillation autour de leur nouvelle taille d équilibre

11 Cœur - coquille Au / Ag : Vibrations acoustiques Cœur Au R 1 = 7,5 nm ; Coquille Ag d = R 2 R 1 = 3 et 9 nm T/T (norm.) Intensité (norm.) Fréquence (THz) T osc (ps) R 1 R 2 21 nm 33 nm Retard sonde (ps) Epaisseur de la coquille (nm) Périodes d oscillation dépendent de l épaisseur de la coquille (d) Accord avec un modèle théorique Nature bimétallique et structure cœur-coquille des échantillons D = 33nm Au / Ag : T osc ~ 8,5ps (T osc (Au) ~ 11ps ; T osc (Ag) ~ 10ps)

12 Conclusions 1 ] Échanges d énergie électrons - réseau Impact du confinement sur le couplage électrons - réseau sur : - hybrides bimétalliques : Au - Ag alliage et cœur - coquille effet de taille similaire monométallique (Au, Ag, Cu ) effet de composition : pondération / systèmes monométalliques - hybrides bimétalliques : Ni - Ag cœur - coquille effet de composition? 2 ] Échanges d énergie réseau - matrice : Vibrations acoustiques Impact du confinement / structure sur mode acoustique - hybrides bimétalliques Au - Ag cœur - coquille Période de vibration : signature de la nanostructuration (taille totale connue) Comparaison avec les alliages (en cours)