Clemenceau. Du gaz parfait monoatomique aux fluides réels et aux phases condensées. Lycée. PCSI 1 - Physique. Lycée Clemenceau. PCSI 1 (O.

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1 Lycée Clemenceau CSI (O.Granier) Du gaz parfait monoatomique aux fluides réels et aux phases condensées

2 La thermodynamique?

3 La thermodynamique? La thermodynamique est fondamentalement la science des transformations de l énergie Energie ravail ransfert thermique Applications multiples : Moteurs thermiques centrales électriques pompes à chaleur fusion dans les étoiles noyaux chauds réchauffement des océans - dilatation des ponts Evolution d une bouteille thermos - changements d états -

4 Bref historique : I - Bref historique Archimède (87 av J.C av JC) : précurseur des lois de la statique des fluides (principe d Archimède) 7 ème siècle : apparition des premiers thermomètres (dilatation d un fluide avec la température), principes de l hydrostatique (orricelli, ascal), premières lois sur les gaz parfaits (Mariotte, Boyle). 8 ème siècle : distinction entre température (état d un système) et chaleur (transfert thermique d un système à un autre), définition de l échelle Celsius, premières machines à vapeur (Watt, en 780), hypothèse microscopique (existence d une agitation thermique). 9 ème siècle : équation d état du G, échelle Kelvin de température, notion d entropie, thermodynamique statistique.

5 0 ème siècle : axiomatique des principes de la thermodynamique, applications aux machines thermiques (moteurs, centrales thermiques, pompes à chaleurs, ), thermodynamique chimique (thermochimie). Quelques noms de physiciens : Farenheit ( , allemand) Celsius (70 744, suédois) Watt (736 89, écossais) Carnot (796 84, français) Clapeyron ( , français) Joule (88 889, anglais) Clausius (8 888, allemand) homson (Lord Kelvin, , anglais) Maxwell (83 879, allemand) an der Waals (837 93, hollandais) Boltzmann ( , allemand) -

6 Le corps pur : II - Les états de la matière Un corps pur est un constituant unique caractérisé par une formule chimique définie : Corps pur simple : He, Fe (monoatomique) ou O, Br (polyatomique) Corps pur composé : H O, NaCl, CO (plusieurs types d éléments) La phase solide : C est un état compact : les mouvements possibles des atomes du solide sont de faibles amplitudes. On distingue les solides :

7 cristallin : les atomes se disposent dans une structure ordonnée à trois dimensions, qui se répète un très grand nombre de fois dans chaque direction. amorphe: les atomes ne sont pas disposés de manière ordonnée et répétitive (le caoutchouc, les plastiques). quasi-cristallin : les atomes sont disposés dans une configuration ordonnée à 3 dimensions mais qui néanmoins ne se répète pas avec une périodicité régulière (les polymères, par exemple). composite : un solide composite (bois, béton, fibres de verre) est composé de plusieurs matériaux différents liés ensemble. Les distances inter-particules étant faibles, les forces d interaction sont importantes, ce qui assure à l édifice cohésion et rigidité. Les solides ont un volume propre et ne peuvent s écouler.

8 3 La phase liquide : Le liquide reste un état compact mais désordonné ; les molécules deviennent faiblement liées (plus que dans un gaz néanmoins). Le liquide a un volume limité mais n a pas de forme propre (il épouse la forme de son contenant). 4 La phase gazeuse : L état gazeux est un état dispersé et désordonné. Les particules n interagissent pratiquement plus et se déplacent de manière désordonnée (soumise à l agitation thermique). La dilatation et la compressibilité des gaz sont importantes. Un gaz diffuse dans tout l espace qui lui est offert et n a pas de forme propre.

9 5 Changements de phase : Sublimation Fusion Solide liquide gaz Solidification aporisation Liquéfaction Condensation L état condensé : l état solide et l état liquide. L état fluide : l état liquide et l état gazeux.

10 Echelle macroscopique : III Echelles d étude L échelle macroscopique correspond au domaine observable expérimentalement. L état d un gaz sera défini par des grandeurs mesurables expérimentalement (température, pression, volume, quantité de matière n). Echelle microscopique : L échelle microscopique correspond aux particules élémentaires, c est-àdire dans le cas d un gaz aux diverses molécules. L état d un gaz nécessite la connaissance des positions et des vitesses de N particules (N de l ordre du nombre d Avogadro, 6,0.0 3 mol!)

11 3 Echelle mésoscopique : L échelle mésoscopique est l échelle intermédiaire entre celle de la mole (échelle macroscopique) et celle de la molécule (échelle microscopique). Exemple : la masse volumique M olume dτ (autour de M) : petit vis-à-vis du volume occupé par tout le corps, mais grand par rapport à la taille d une molécule. On note dm la masse de ce volume élémentaire. La masse volumique au point M est alors : ρ( M ) Au niveau macroscopique, on définirait une valeur moyenne ; au niveau microscopique, on obtiendrait des valeurs discontinues. dm dτ

12 I Un modèle de gaz : le gaz parfait (macroscopique) Le modèle du gaz parfait macroscopique : A l échelle macroscopique : un gaz parfait est un gaz (réel!) étudié à faibles pression (inférieure à quelques bars, bar la pression atmosphérique normale). Un gaz est caractérisé par des paramètres macroscopiques mesurables à notre échelle : volume, pression, température (en Kelvin) ou t (en C) et la quantité de matière n. Ces paramètres sont appelées «variables d état». Elles sont définies à «l équilibre thermodynamique» du gaz. Relation entre (échelle Kelvin) et t (échelle Celsius) : ( K) t( C) + 73,5 olycopié : échelles Kelvin et Celsius

13 Unités de pression : dans le SI, l unité est le a (ascal). On utilise : Le bar : bar 0 5 a L atmosphère : Le cm de mercure : Le torr : 5 atm,03 bar, cm Hg,03 bar,03.0 torr mm Hg a a Unités pour le volume : le m 3 (et non le litre : L 0-3 m 3 )

14 Equation d état du gaz parfait : Une relation entre variables d état d un système, à l équilibre thermodynamique, est appelée «équation d état». Expérimentalement, différentes expériences (réalisées au 8 ème et 9 ème siècles) ont montré que : nr m M R M est la masse molaire du gaz et m sa masse contenue dans le volume ; R désigne la constante des gaz parfaits : Applications : volume molaire dans les CN (0 C et atm) :,4 L Loi d Avogadro-Ampère (80) : le volume d une mole de gaz est le même pour tous les G (dans les mêmes conditions de pression et de température).. R 8,34 J. K mol

15 3 Mélange de gaz parfaits : A i (n i ) A j (n j ) i n i R Mélange de gaz A i (n i ), à la température et occupant le volume. On note la pression totale. Le mélange se comporte comme un gaz parfait : n ( ) i R nr n n i i i On remarque que : n i ni i R i R est la pression partielle exercée par le gaz A i (pression qu il exercerait s il était seul dans le volume à la température du mélange). i i

16 x Soit la fraction molaire du gaz A i dans le mélange : i n i n R i ni ni xi ; i n La masse molaire M du mélange est définie par : M x i M i i Exemple : la composition moyenne de l air étant : Diazote : 76,9% ; dioxygène : 0,7% ; vapeur d eau :,4% et autres gaz :,0% (Argon, CO, ), la masse molaire de l air est : x i M air 0,769M N + 0,07M O + 0,04M H O + 0,0M Ar M air 9 g. mol

17 4 Densité d un gaz parfait par rapport à l air : On appelle densité d un gaz par rapport à l air (par analogie avec la densité d un liquide ou d un solide par rapport à l eau) : d masse d' un volume de masse du même volume d gaz d' air Note : la masse volumique d un G est donnée par :, identiques M R M M ; d ( M en g. mol M 9 M air air R m µ R ) M

18 5 ropriétés thermoélastiques d un G : Les propriétés thermoélastiques d un gaz sont caractérisées par les coefficients suivants : α Coefficient de dilatation à pression constante β Coefficient d augmentation de pression à volume constant. χ Coefficient de compressibilité isotherme. Ces coefficients α, β et χ des paramètres intensifs (ils ne dépendent pas du nombre de moles n, contrairement aux paramètres extensifs).

19 Lycée Clemenceau our un gaz parfait : Remarque : (relation qui se généralise) α β χ βχ α

20 Applications : la relation suivante est admise : Lorsque la température et la pression varient faiblement (de d et de d), la variation de volume correspondante s écrit : d d + d ( α ) d ( χ ) d d d(ln ) α d χ d

21 On fait de même pour déterminer des variations élémentaires de pression et de température : d d + d ( β) d ( χ ) d d d + d ( ) α d + ( ) β d Exemple : (exercice n 3, faible variation de volume) Calculer la variation de volume de 4 moles de G sous une pression constante de 5 bars à une température de 300 K lorsque la température augmente de 0,0 K et la pression de 000 a.

22 héorie cinétique du gaz parfait monoatomique (modèle microscopique) Le modèle cinétique du gaz parfait monoatomique : Gaz monoatomique (Ar, He, H, ) n : nombre de moles N : nombre total de particules dans le volume n * : densité particulaire (nombre de particules par unité de volume) : olume, température, pression * N n ; N n N Avogadro

23 Hypothèses : Les particules ont un mouvement incessant (agitation thermique) Les particules n interagissent pas entre elles mais seulement avec la paroi lors de chocs avec celle-ci. Elles sont ponctuelles. Les vitesses des particules sont distribuées selon une loi statistique appelée loi de distribution de Maxwell Boltzmann. La distribution des vitesses des particules est homogène (indépendante du point où l on se place) et isotrope (indépendante de la direction choisie). La densité particulaire est la même en tout point du récipient (répartition homogène des particules)

24 La répartition des vitesses de Maxwell Boltzmann : oir DM

25 3 Calcul de la pression cinétique : Dans la suite, on choisit un modèle simple (simpliste!) de loi de répartition des vitesses moléculaires : Les particules (de masse m) ont toutes la même vitesse (en norme), notée v. Les particules ne peuvent se diriger que dans trois directions (Ox, Oy et Oz) et donc six sens. La pression cinétique résulte des chocs incessants des particules contre la paroi. A l échelle particulaire, ces chocs sont élastiques (conservations de la quantité de mouvement et de l énergie cinétique).

26 A l échelle particulaire, ces chocs sont élastiques (conservations de la quantité de mouvement et de l énergie cinétique). m mv r mv r m r p aroi r mv aroi de surface S Avant le choc aroi de surface S Après le choc La quantité de mouvement acquise par la paroi lors d un choc est (conservation de la quantité de mouvement) : r mv r mv + r p aroi r r ; p mv aroi

27 endant l intervalle de temps dt, la force subie par la paroi est : r f r dp Où p aroi est la quantité de mouvement reçue par la paroi lors des chocs de particules tombant sur la paroi pendant dt. d r Si dn désigne le nombre de particules qui choquent la paroi pendant l intervalle de temps dt, alors : r dp aroi r (mv) dn et La pression cinétique est ensuite : aroi dt r f f mv S r dp aroi dt dn Sdt r (mv) dt dn

28 Calcul de dn : v dt v r Nombre de particules dans le cylindre : n * ( Sv dt) Cylindre de volume Sv dt m aroi de surface S dn n * ( Svdt) 6 Les particules ont «une chance sur six» de se diriger vers la paroi.

29 On en déduit la pression cinétique : f dn mv ; S Sdt 3 n * mv mv n * v Un calcul plus réaliste, prenant en compte la distribution de Maxwell- Boltzmann conduit à un résultat comparable, à condition de remplacer v par la vitesse quadratique u : v module v ; u v ; 6 3 n * mu

30 4 Lien avec le modèle macroscopique du gaz parfait : * N Sachant que n, il vient : N 3 mu Cette équation est à comparer à l équation d état macroscopique d un G : Or : n N nr N donc Avogadro N N Avogadro R D où : 3 N mu N N Avogadro R

31 On en déduit ainsi l expression de la vitesse quadratique u en fonction de la température absolue : u On note : 3 N R Avogadro N Avogadro m 3 R M (M : masse molaire) R k (Constante de Boltzmann, 3 k,38.0 J. K ) u 3 k m Finalement : R u 3 3 M k m

32 Applications numériques : Dans le cas de l hélium, par exemple : 300 K ; M 4 g. mol He u He 3 R 368 m. s M He our l Argon, de masse molaire M Ar : u Ar R M s 3 He uhe 43 m. M Ar M Ar A une température 000 K : u' He ' uhe 497 m. s

33 5 Interprétation cinétique de la température : L énergie cinétique moyenne d une particule, notée <e c >, s exprime en fonction de la température : e 3 mv mu c k e c k 3 La température est une mesure de l agitation thermique des particules. Il est commode, parfois, d exprimer une température en e, ke ou encore Me (qui sont des unités énergétiques) : la correspondance entre en e et en K s obtient à partir de la relation précédente. Ainsi, si vaut 00 e, alors, en K : 3 k e c 3, , ,7.0 5 K

34 6 L énergie interne d un gaz parfait monoatomique : uisque l on néglige les forces d interaction mutuelle entre particules, l énergie potentielle d interaction mutuelle (définie en mécanique, dans le cas de deux corps en interaction) est nulle. Dans le référentiel du laboratoire (dans lequel le récipient contenant le gaz est supposé immobile), l énergie mécanique du système de N particules est appelée «Energie interne» et notée U. Elle vaut : U N e c 3 kn Elle représente l énergie contenue à l intérieur du récipient, due à l agitation thermique (d où le nom d énergie interne).

35 k R N nn Avec et Avogadro, il vient : N Avogadro U 3 R 3 3 ( nn Avogadro ) nr n R N Avogadro 3 3 U nr U mol R A 300 K : U mol 3 R J. mol (valeur importante mais pas directement et entièrement disponible)

36 7 Cas d un gaz parfait diatomique : Nous admettrons que, pour un gaz parfait diatomique, l équation d état est identique à celle d un gaz parfait monoatomique. ar contre, la molécule pouvant osciller autour de sa position moyenne d équilibre, l énergie interne contient des termes supplémentaires. Deux «degrés de libertés» supplémentaires apparaissent et l énergie interne vaut (aux températures usuelles que l on considère) : U 5 nr U mol 5 R

37 I Les gaz réels Quelques mesures expérimentales : L énergie interne d un gaz dépend de la pression : Cas de l air à θ 8 C 0 atm On a tracé, en fonction de θ : U ( 0, θ ) U (, θ )

38 t 00 C t 0 C t 73 C

39 erme correctif de volume : Les particules ont une certaine taille ; si on les suppose sphériques de rayon r, leur volume vaut : 4 3 part π r ( r qq nm) 3 Soit une mole de gaz enfermée dans un récipient de volume, à la pression et la température. Le volume réellement accessible aux molécules est de l ordre de b, où b (appelé covolume molaire) correspond au volume qu occuperaient les molécules si elles étaient entassées (comprimées) les unes contre les autres. b N Avogadro part N Avogadro 4 π r 3 3

40 L équation d état du gaz peut alors s écrire (pour une mole) : ( b) R (Equation d état de Clausius) Comment écrire cette équation d état pour n moles de gaz? olume, température, pression, n moles Il faut se ramener à une mole (pour laquelle on connaît l équation d état) ; ( b) R soit ( nb) n olume /n, température, pression, mole nr Le covolume est multiplié par le nombre de moles n

41 3 Les forces intermoléculaires : E p (r) Force répulsive Force attractive r Explication qualitative du terme correctif π de pression (pression interne) ( + Π)( b) R ( mole)

42 4 L équation d état de an der Waals : an der Waals (physicien hollandais, ) a proposé une équation d état qui prend en compte à la fois le volume des particules et l existence de forces intermoléculaires en moyenne attractives (à longue distance). C est une équation d état phénoménologique (basée sur l expérience), qui s écrit (pour une mole de gaz) : a ( + )( b) R ( mole) a et b sont des constantes caractéristiques du gaz. our n moles, on a (même méthode que pour le gaz de Clausius) : n a ( + )( nb) nr

43 Energie interne d un gaz de an der Waals monoatomique (pour une mole) : 5 D autres équations d état : Equation d état de Dieterici (pour une mole) : a R e U (, ) ( 3 a R b) Equation d état de Berthelot (pour une mole) : a ( + )( b) Remarque : pour a et b nuls (ou à faible pression et grand volume), on retrouve bien évidemment l équation d état du G. R R

44 6 Développements du viriel d une équation d état : On effectue un développement limité du produit selon / : R+ B C + D + 3 E + 4 F ( mole)

45 Lycée Clemenceau Le plus souvent, on se limite au er ou au ème ordre : Exemple (développement du viriel de l équation d état de an der Waals) : C B R ou B R ) )( ( b R a b R a b b R a b R a b R soit R b a

46 On peut également effectuer un développement limité selon les puissances de la pression : Exercice n 9 : gaz de Dieterici. ( 3 + B' + C' + D'...) ( mole) R +

47 II Les phases condensées Quelques ordres de grandeurs : On appelle phase condensée la phase liquide ou la phase solide. Les liquides et les solides sont beaucoup plus denses que les gaz. Dans les conditions usuelles, par exemple : µ air,9 kg. m ; µ eau liquide 0 kg. m ; µ cuivre 8,9.0 3 kg. m 3 Les liquides et les solides sont peu dilatables et très peu compressibles: α gaz K ; α α eau liquide.0 4 K ; α cuivre,7.0 5 K

48 Lycée Clemenceau Lien entre la compressibilité et la masse volumique : ar définition : ar conséquent : D où : 0, 0, 5, 0 0,7. ; 5.0 ; 0 a a a cuivre eau liquide gaz χ χ χ χ m et µ χ m m m m ) ( ) / ( ) / ( µ µ µ µ µ χ µ µ χ

49 3 - Applications : (exercice n 0) Du benzène liquide subit à 0 C une compression isotherme de la pression atmosphérique 0 à la pression. Que vaut si le volume du benzène à diminué de %? Le coefficient de compressibilité isotherme du benzène liquide vaut : A température constante : χ 0 9,3.0 a χ d d soit d χ d i f d f χ ( f i ) donc ln ( f i ) χ i

50 Lycée Clemenceau On pose : Alors : Finalement : AN : ), ) (ln( ln ln ln << + x x x i i i i i f % i i f avec i i f i f i soit + χ χ ) ( f 6 bars (0,0) 9,

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