Spectroscopie d émission: Luminescence. 1. Principe 2. Exemples et applications 3. Lasers (Rubis et YAG)

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1 Spectroscopie d émission: Luminescence 1. Principe 2. Exemples et applications 3. Lasers (Rubis et YAG)

2 I. Principe

3 Etat excité instable Photon Retour à l état fondamental??? Conversion interne (non radiatif) Faible durée de vie Fluorescence (émission de photon) Durée de vie importante Etat excité Etat métastable (piège) Phosphorescence (émission de photon) Etat fondamental

4 Spectre de luminescence Durée de vie de l état excité suffisante Rendement quantique suffisant (rendement = n photon émis / n photon absorbé ) E émission < E excitation (λ émission > λ excitation car ν = c / λ) Excitation Sonde: Calcéine Emission Etat excité hν Exc Etat fondamental hν Em

5 Mais généralement plutôt: v 4 v3 v 2 v 1 v 0 S 1 v 4 v3 v 2 v 1 v 0 Absorption Emission v 4 v3 v 2 v 1 v 0 S 0 v 4 v3 v 2 v 1 v 0 S 0 Variation de la distance M-L M L entre l état fondamental et l état excité E émission diminue : λ émission augmente

6 Transitions induisant de la luminescence

7 II. Exemples et applications

8 Rubis sous lumière UV

9 Luminophores à l état fondamental Poudres blanches : matrices isolantes pas d absorption dans le visible Couleur de corps : blanche Lampe UV Lampe UV ON OFF Oxydes borates phosphates silicates...

10 Luminophores sous excitation UV ( 254 nm ) Poudres colorées : émissions multi-colores dans le visible Couleur d émission ( systèmes actifs ) Lampe UV Lampe UV ON OFF Ce 3+ / Tb 3+ Eu 3+ Mn 2+ Eu 2+ Eu 3+...

11 Application: détection de faux billets Billet de 50 sous lumière UV Luminescence due à la présence de cations métalliques lanthanides

12 III. LASER (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation) Albert Einstein ( ) allemand, apatride, suisse, américain. Décrit en 1917 le principe de l émission stimulée de radiation (Prix Nobel en 1921 pour ces travaux)

13 A. Fonctionnement d un laser Résonateur optique 1) milieu actif: Contient l espèce luminescente 2) énergie de pompage optique 3) miroir totalement réfléchissant 4) miroir semi-réfléchissant 5) faisceau laser

14 Pompage optique v 4 v3 v 2 v 1 v 0 S 1 luminescent S 1 luminescent Plus haut en énergie donc moins peuplé S 0 Energie Pompage v 4 v3 v 2 v 1 v 0 S 0 S 1 luminescent Plus bas en énergie donc plus peuplé S 0 Inversion de population

15 Energie apportée par: une décharge électrique (cas des lasers à gaz) un flash lumineux très intense (cas des lasers à solide) une réaction chimique ( lasers chimiques). un courant électrique ( lasers à semiconducteurs)

16 B. Matériaux inorganiques luminescents

17 Luminescence de Cr 3+ Transitions à partir de 4 A 2g N aboutissent pas à 2 E g, 2 A g ou 2 T g Transitions vers 4 T 1g et 4 T 2g 4 T 2g et 2 E g sont luminescents 2 E g vers état fondamental: émission à 694 nm

18 C. Chrome dans les lasers Laser à rubis (premier laser) YAG-Nd avec sensibilisateur (transfert d énergie) Laser à rubis

19 B-1 Laser à 3 niveaux: Laser à rubis (Premier laser en 1960)

20 Principe d un laser à 3 niveaux Phonons Lumière 4 A 2 4 T 1 4 A 2 4 T 2 4 A 2 2 E X 4 T 1 2 E 4 T 2 2 E 2 E 4 T 2

21 B-2 Laser Nd:YAG et Cr:Nd:YAG Emission: 1064 nm Incolore Présence (Cr:Nd:YAG) ou non (Nd:YAG) de Cr III en tant que sensibilisateur Laser Nd:YAG en chirurgie dentaire

22 Matrice YAG (Yttrium Aluminum Garnet Y 3 Al 5 O 12 ) dopée au néodyme Nd 3+ luminescent Matrice YAG = Y 3 Al ε Nd 3+ à la place de quelques Y 3+ Non fluorescent Très fluorescent (λ em = 1024 nm)

23 Cation luminescent: Nd 3+ Nd 3+ = Lanthanide, bloc f Comparés aux métaux d, 4f profondes sont écrantées par les couches 5s 2 et 5p 6 : raies d absorption f-f sont fines spectres optiques peu dépendants de l environnement Transitions f-f interdites (comme dd) donc peu intenses Electrons f impliqués dans le processus de luminescence

24 Laser Nd:YAG: Laser à 4 niveaux Nd 3+ excité Pompage Non radiatif 4 F 3/2 Emission à 1024 nm Nd 3+ fondamental 4 I 9/2 4 I 11/2 Transitions f-f peu intenses Difficile de transférer beaucoup d énergie au Nd 3+ Nécessité d accroître l efficacité du système

25 Utilisation d un sensibilisateur: Cr 3+ Emmagasine l énergie de pompage (distribuée sur une large gamme spectrale). Fourni cette énergie dans une gamme plus restreinte qui correspond idéalement à l absorption du Nd 3+

26 Utilisation d un sensibilisateur: Cr 3+ + ε Cr 3+ à la place de quelques Al 3+ Matrice Nd:YAG (Cr 3+ se substitue très facilement à l Al 3+ )

27 Laser Nd:YAG: Laser à 4 niveaux avec sensibilisateur Cr 3+ Cr excité Pompage Cr fondamental Non radiatif Transfert d énergie Nd excité hν Em Nd fondamental

28 Problème: Peu de recouvrement entre la bande d émission de YAG:Cr et celle d absorption de Nd 3+ Solution: Déplacer la bande d émission du Cr 3+ vers les hautes longueurs d onde

29 Transitions à partir de 4 A 2g vers 4 T 2g et 2 E g luminescents 2 E g plus bas en énergie que 4 T 2g donc plus peuplé 2 E g peu sensible à Δo ΔE Energie absorbée peuple 2 E g. ΔE E peu affectée par Δo o (c est-à-dire l environnement autour de Cr 3+ dans les cristaux)

30 On ne peut pas modifier ΔE entre 2 Eg et 4 A 2g (état fondamental): On ne peut pas déplacer la bande d émission correspondant à 2 Eg 4 A 2g.

31 Solution: Utilisation d une matrice GSGG Matrice YAG = Y 3 Al Nd à la place de Y Cr à la place de Al Matrice GSGG = Gd 3 Sc 2 Ga Gd à la place de Y Sc et Ga à la place de Al Nd à la place de Y Cr à la place de Al Diamètre Sc 3+ et Ga 3+ > Diamètre de Al 3+

32 Diamètre Sc 3+ et Ga 3+ > Diamètre de Al 3+ Changements dans le réseau cristallin Champ de ligand devient plus faible (1480 au lieu de 1640 cm -1 ) ΔE YAG ΔE GSGG

33 ΔE entre 4 T 2g et 2 Eg plus faible dans GSGG Ecart de population entre 4 T 2g et 2 Eg est plus faible. En fait équilibre thermique à 25 C. Favorise fluorescence due au passage 4 T 4 2g A 2g. Plutôt que 2 E 4 g A 2g Et surtout, λ émission déplacé vers les hautes longueurs d onde dans GSGG??!!!

34 YAG: 2 E g vers 4 A 2g GSGG: 4 T 2g vers 4 A 2g ΔE YAG YAG GSGG ΔE GSGG ΔE = hν = h.c/λ donc théoriquement: λ émission YAG > λ émission GSGG

35 t 22 e t 22 e t 2 3 t 3 2 t 3 2 t 2 3

36 Orbitale e g occupée: forte répulsion électrostatique (t 2g moins répulsive) (t 2g Emission ΔE émission 2 Eg 4 A 2g > 4 T 2g 4 A 2g λ émission 2 Eg 4 A 2g < 4 T 2g 4 A 2g

37 Meilleur recouvrement de la bande d émission de Cr 3+ et bande d absorption de Nd 3+ Meilleure efficacité du LASER Nd:Cr:GSGG que Nd:Cr:YAG