λ = h/mv λ = h/mc CHAPITRE IV : Les électrons dans l atome 1) Nature ondulatoire de l électron Généralisation : électrons et onde associée

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1 CHAPITRE IV : Les électrons dans l atome 1) Nature ondulatoire de l électron 1.1 Dualité onde-particule * Caractère ondulatoire => interférences lumineuses. * Caractère corpusculaire => effet photoélectrique. Si E est l énergie d un photon, on a : E = hν et E = mc 2 d où ν = mc 2 /h et comme λ = c/ν λ = h/mc Généralisation : électrons et onde associée 1924 : De Broglie => à toute particule de masse m, se déplaçant à la vitesse v, est associé une onde monochromatique de longueur d onde : λ = h/mv N.B.: Cette onde de DE BROGLIE n est en général pas une onde électromagnétique, sauf dans le cas du photon. L objet peut-être un électron, un noyau, un atome, une molécule, une balle de football, une planète... Ordre de grandeur : Soumis à l accélération d une différence de potentiel V, l énergie de l électron sera : E = ev = 1/2 m v 2 la longueur d onde associée s écrit : λ = h/mv = h/(2mev) 0,5 Si V = 100 volt, on obtient : λ = 1, m = 1,2 Å -28- => doit permettre le phénomène de diffraction par les cristaux = première expérience de diffraction électronique par DAVISSON et GERMER.

2 1.2 Le principe d incertitude d Heisenberg a) Mécanique classique et mécanique ondulatoire Si on considère une particule de 1g se déplaçant à 1 m.s -1, sa longueur d onde associée sera : 6, m. par contre, un éléctron dans un atome d hydrogène : v = 10 6 m.s -1 => λ = 7,2 Å. Dans ce cas, il faut tenir compte de l onde associée à la particule : c est la base de la mécanique ondulatoire. Trop faible = ignoré => mécanique classique -29-

3 b) Enoncé du principe : Il n est pas possible de connaître simultanément et avec précision la position et la quantité de mouvement d une particule. Idée : une mesure (sur une petite particule comme l électron) influe sur l électron. Les relations d incertitude s écrivent : Δx Δp x h et Δy Δp y h et Δz Δp z h 1.3 Notion de fonctions d onde Supposons que la particule se déplace à en dehors d un champ, alors son énergie reste constante. En vertu du principe d Heisenberg, ΔE étant nulle, Δt est infinie : c est une onde stationnaire. Comment obtient-on une onde stationnaire? En associant 2 ondes sinusoïdales se propageant en sens inverse. On obtient finalement une fonction Ψ appelée fonction d onde du corpuscule Elles sont applicables en principe à tout système matériel mais prennent de l importance que quand les particules sont petites et rapides. Exemples : - Balle de fusil (10 g, 30 m.s -1, présision de la mesure de la vitesse Δv/v=10-5 ) : Δx = 6, /( )=2, Electron dans l atome (0, kg, m.s -1, Δv/v=10-5 ) : Δx = 6, /(10-5 0, )=2400 Å La fonction d onde n a pas de réelle signification physique mais elle sert d intermédiaire pour connaître le mouvement du corpuscule. -30-

4 Par contre le carré du module de la fonction d onde représente la probabilité de trouver le corpuscule en un point à un instant donné. L expression dp = Ψ.Ψdτ représente la probabilité de trouver le corpuscule dans l élément de volume dτ qui entoure le point x, y, z. ii) La fonction Ψ doit être régulière, ne pas présenter de discontinuité. iii) La fonction Ψ doit être uniforme : il ne peut pas y avoir plusieurs probabilités en un seul endroit et au même temps. iv) La fonction Ψ doit être finie en tout point. 1.4 L équation de Schrödinger -> déterminer la fonction d onde. En 1926, Schrödinger a postulé que la fonction d onde Ψ (x, y, z, t) est solution de l équation suivante : Conditions à remplir par la fonction d onde Ψ. i) dp = Ψ.Ψdτ = 1 La fonction est normalisée et tend vers 0 à l infini C est une équation aux dérivées partielles où m est la masse de la particule et V son énergie potentielle. -31-

5 Les solutions de cette équation sont de la forme : Ψ (x, y, z, t) = ψ (x, y, z).e -iωt Ces fonctions représentent des ondes stationnaires. Tous calculs faits, on obtient : Cette équation de Schrödinger se justifie par le fait que beaucoup de ce qu on peut en déduire est vérifié par l expérience. En général l équation n a pas de solution qui satisfassent aux conditions à remplir par la fonction d onde sauf pour certaines valeurs de l énergie E (appelées valeurs propres). A une valeur E propre <--> Fonction propre Exemple : La particule enfermée dans un puits de potentiel ψ est la partie de la fonction d onde qui ne dépend que des coordonnées d espace. Cette équation est indépendante du temps pour une particule. -32-

6 Le corpuscule se déplace entre x=0 et x=1. Dans ce cas, l équation de Schrödinger se réduit à : 2 ψ/ x 2 + 8π 2 m/h 2. Eψ = 0 La fonction doit être nulle à l extérieur du puits : - Pour x = 0, ψ = 0 - Pour x = l, ψ = 0 m N. On assimile le noyau à une masse ponctuel. L équation de Schrödinger s écrit dans ce cas : Hψ = Eψ On déduit du calcul : E = n 2 h 2 /8ml 2 avec n entier Le premier terme, relatif au noyau, est négligeable devant le second à cause de la masse du noyau qui est beaucoup plus forte. Ceci montre que, dans ces conditions, l énergie est quantifiée. n est le nombre quantique. - Lorsque n = 0, la fonction d onde est nulle partout c est à dire que la particule n existe pas. - Par extension, lorsque la particule est confinée dans une boîte tridimentionnelle, le résultat du calcul montre l existence de trois nombres quantiques : n x, n y et n z 2) Répartition des électrons On considère un système de q électrons (de masse me), gravitant autour d un noyau de charge +Z et de masse -33- * Si q =1, l équation devient : Δψ + (8π 2 m/h 2 )(E-V)ψ = 0 Si q = Z, l énergie potentielle V est égale à -(Ze 2 )/r qui est l énergie d attraction entre le noyau et l unique électron. Δψ + (8π 2 m/h 2 )(E+Ze 2 /r)ψ = 0 C est le cas le plus simple et l équation peut être résolue de façon rigoureuse.

7 On retiendra de ces calculs à partir de l équation de Schrödinger. 1) Pour que les solutions stationnaires ψ tendent vers 0 à l infini, il faut que E prennent certaines valeurs discrètes qui sont les valeurs propres de l opérateur H. 2) Les fonctions ψ, fonctions propres de H, dépendent de trois nombres entiers : n, l et m * n = nombre quantique principal 2.1 Fonction d onde pour l hydrogène et les ions hydrogénoïdes A une fonction d onde sont associés les nombres quantiques n, l et m. En coordonées sphériques, la fonction d onde ψ(r, θ, φ) peut se mettre sous la forme d un produit de trois facteurs qui sont chacun fonction d une seule variable : ψ nlm (r, θ, φ) = R nl (r)θ lm (θ)φ m (φ) * l = nombre quantique secondaire ou nombre quantique azimutal. La valeur de l dépend de celle de n l : 0, 1, 2,..., (n-1) * m =nombre quantique magnétique. Sa valeur dépend de celle de l. A chaque valeur de l correspond les valeurs de m : m : -l, (-l+1),(-l+2),..., -1, 0, 1,..., l -34-

8 Tout calcul fait, on obtient des fonctions d ondes appelées habituellement orbitales atomiques. Suivant la valeur de l, on distingue différents types d orbitales. Le nombre d orbitales d un même type est le nombre des valeurs de m correspondant à une valeur de l donnée. Valeur de l Type d orbitale 0 s 1 1 p 3 2 d 5 3 f 7 Nombre d orbitales -35-

9 Remarques quant à la représentation des orbitales : Dans un espace à trois dimensions, il n est pas possible de représenter sur un même diagramme la variation de ψ en fonction des trois variables r, θ et φ. Elles sont sont donc représentés séparément. Comme la fonction ψ n a pas en soi de signification physique, on représente habituellement le carré de cette fonction qui est la densité de probabilité de présence de l électron. Pour étudier les variations de cette fonction au carré dans l espace, on peut se fixer une valeur de ψ 2, par exemple ρ, on peut alors tracer la surface d équation : ρ = R 2 (r) Θ 2 (θ)φ 2 (φ) En chaque point de cette surface, la densité de probabilté de l électron a la même valeur. On préfère en fait définir le volume qui contient un pourcentage donné de la charge totale. Ce volume constitue le domaine de probabilité de présence de l électron sous la surface limite d équation r = f(θ,φ) - Représentation des orbitales s. -36-

10 - Représentation des orbitales p. Pour chaque valeur de n, il y a trois orbitales np. Elles sont de la forme : ψ npx = ψ(r) sinθ cosφ ψ npz = ψ(r) cosθ ψ npy = ψ(r) sinθ sinφ -37-

11 - Représentation des orbitales d et f. Il y a 5 orbitales d et 7 orbitales f. -38-

12 Niveaux d énergie de l hydrogène et des ions hydrogénoïdes. Pour que les fonctions d onde ψ soient de carré sommable, il faut que l énergie E de l électron soit donné par l expression suivante : E = - 2π 2 mz 2 e 4 /n 2 h 2 m = masse de l électron e = charge de l électron en valeur absolue Z = numéro atomique du noyau h = constante de Planck n = un entier 1, 2, 3,..., Les valeurs de l énergie sont discrètes. Pour n fini, E <0, Pour n infini (l électron complètement séparé du noyau) E=0. L énergie E peut se mettre E = -k/n 2 Si on exprime l énergie en électron volt, k vaut 13,6eV dans le cas de l hydrogène. E = -13,6/n 2 ev

13 Si n = 1, l atome est dans son état le plus stable, l énergie étant minimale. Cet état est dit état fondamental. Si n est >1, l électron occupe un niveau d énergie supérieure, l atome est dans un état excité. Ce diagramme d énergie permet d interpréter les spectres optiques. - Principe d absorption et émission de la lumière. D une façon générale, pour que l atome absorbe ou émette de la lumière, il faut que l énergie hν soit égale à la différence en valeur absolue des énergies entre niveaux. -40-

14 hν = E p -E q avec p q Cette condition est vérifiée par l expérience. - Spectre d émission de l hydrogène. Pour obtenir ce spectre, on crée une décharge électrique dans un tube contenant de l hydrogène sous faible pression. Le gaz émet une lumière rouge. Avec un prisme, on analyse la lumière. L ensemble des raies constitue le spectre d émission de l hydrogène. Chaque groupe de raies est appelé une série de raies et porte le nom du savant qui l a découverte : - Ultra-violet (LYMAN) : 121,57; 102,57 et 97,25 nm. - visible (BALMER) : 656,3; 486,1 et 434,1 nm - Infra-rouge (PASCHEN) : 1875; 1282 et 1094 nm - Proche IR (BRACKETT) : 4050 et IR lointain (PFUND) : 7400 Chaque série de raies est caractérisée par sa fréquence ou nombre d onde. L examen des valeurs mesurées conduit à la relation empirique : σ = R (1/n 1 2-1/n 22 ) avec n 1 et n 2 des nombres entiers. On a ainsi : - LYMAN : n 1 = 1; n 2 = 2, 3, 4, 5,... - BALMER : n 1 = 2; n 2 = 3, 4, 5, 6,... - PASCHEN : n 1 = 3; n 2 = 4, 5, 6, 7,... - BRACKETT : n 1 = 4; n 2 = 5, 6, 7, 8,... - PFUND : n 1 = 5; n 2 = 6, 7, 8, 9,... La valeur de R = ,58 cm

15 2.3 Orbitales et niveaux d énergie des atomes à plusieurs électrons. Si l atome contient plus qu un électron, le calcul ne permet pas l intégration rigoureuse de l équation de Schrödinger. Il faut employer des approximations. Les orbitales atomiques sont analogues à celles décrites pour l atome d hydrogène. A une valeur n du nombre quantique principal correspondent encore n 2 fonctions d onde (ou orbitales). Dans l atome d hydrogène, les orbitales d une couche ont même énergie, puisque ne dépendant que de n. On dit que les niveaux sont dégénérés. Dans un atome polyélectronique, par contre, l énergie correspondant à chaque orbitale dépend à la fois de n et l. La dégénérescence des niveaux d énergie est partiellement levée. L ordre des énergies croissantes est l ordre des valeurs croissantes de la somme (n+l) : c est la règle de KLECHKOWSKI. Si deux sous-couches correspondent à la même valeur de (n+l) (par exemple 3d et 4p), la sous-couche avec la plus valeur de n a l énergie la plus basse Les notations K,L, M proviennent de l étude des rayonnments X

16 -Effet d écran Dans un atome polyélectronique, l énergie d un électron est : E = énergie cinétique + énergie d attraction + énergie de répulsion A cause de l existence des autres électrons, tout ce passe comme si la charge centrale (Z) n était pas aussi forte : on parle de charge effective Z eff Par exemple, pour l atome d hélium : 1<Z eff <2 L énergie pour n = 1 s écrit alors : E = -13,6 Z eff ev En mesurant les énergies d ionisation, on peut remonter aux valeurs (approchées) de Z eff. Cas le cas de l hélium, on trouve de cette manière Z eff = 1,34.

17 2.4 Le nombre quantique de spin De la même manière, les moments de spin peuvent se coupler pour générer le moment de spin total : S = (S(S+1)) 1/2 h/2π Et enfin ces moments peuvent se coupler pour donner le moment cinétique total J : J = (J(J+J)) 1/2 h/2π avec J = L+S, L+S-1, L+S-2,..., L-S Origine physique : quantification du moment cinétique orbital (m) et du moment cinétique de spin (m s ). Pour interpréter les structures fines des spectres ainsi que les propriétés magnétiques des matériaux, on considère le couplage des moments orbitaux qui implique la quantification d un nombre L (moment orbital total) : L = (L(L+1)) 1/2 h/2π -44-

18 2.5 Structure électronique des atomes A) Principe d exclusion de Pauli. Quand un atome contient plusieurs électrons, leurs comportement obéit au principe d exclusion de Pauli. Si n 1, l 1, m 1, ms 1 et n 2, l 2, m 2, ms 2 désignent les nombres quantiques de deux électrons 1 et 2 d un même atome, on ne peut avoir simultanément les quatres égalités : n 1 =n 2, l 1 =l 2, m 1 =m 2, ms 1 =ms 2, mais seulement trois d entre elles au maximum. électrons, mais de m s différents. Une orbitale s 3 orbitales p Une case quantique ne peut contenir que 2 électrons avec ms différent (spin opposé) selon le principe d'exclusion de Pauli Ce principe peut s exprimer aussi : B) Principe de stabilité Deux électrons d un atome ne peuvent pas avoir deux fonctions d onde identiques. Les électrons occupent les niveaux d énergie les plus bas dans la limite des places disponibles. Ce principe est admis. Il se justifie par ses conséquences vérifiées par l expérience. --> Si deux électrons ont mêmes nombres n, l et m, ils doivent différer par m s (spin up ou spin down). On représente habituellement une orbitale par une case, dite quantique. Chaque case ne peut contenir que deux -45-

19 c) Règles de Hund Ces règles concernent la répartition des électrons dans l état fondamental des atomes. * Quand des électrons se placent dans une sous-couche multiple, ils occupent le maximum d orbitales. * Dans une même sous-couche, les électrons célibataires ont des spins parallèles (même valeur de ms). Ceci signifie que l état le plus stable correspond à la multiplicité de spin maximum. Exemple du carbone : -46-