Samedi 30 mars 2013, 2h

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1 Devoir Surveillé MathSpé PC DS 8 Samedi 3 mars 23, 2h La calculatrice est autorisée pour cette épreuve. Toute classification périodique est interdite. La forme : veuillez à la propreté de votre copie, soignez votre écriture et encadrez les résultats importants. Le fond : repérez pour commencer les problèmes courts qui vous semblent les plus faciles. Les problèmes ont souvent des questions progressives, donc ne pas rester bloquer longtemps sur une question. Il faut absolument avoir lu l ensemble de chaque problème avant la fin de l épreuve. Soyez efficace dans vos réponses : ne répondez qu aux questions posées (même si vous savez beaucoup plus de choses que ce qui est demandé) et ayez une rédaction claire. Un résultat sans unité ne verra l attribution d aucun point Problème : le fluor L acide fluorhydrique HF est un liquide fumant dont la température d ébullition s élève à 9,5 C (sous bar) et dont la température de solidification est égale à 83 C (sous bar). Sa densité vaut,987. ) Expliquer l évolution des températures d ébullition des liquides HCl, HBr, HI. Une température plus basse pourrait alors être prévue pour HF. Expliquer l anomalie de HF. Comme l eau solvant, le solvant HF est un solvant amphotère. 2) Donner les réactions rendant compte du caractère amphotère de HF, en raisonnant par analogie avec l eau. 3) Ecrire la réaction d autoprotolyse de l acide fluorhydrique HF, sachant que l ion fluorure est présent dans le milieu sous forme d ion HF 2. 4) En déduire la concentration des ions présents dans le solvant HF, sachant que la constante d équilibre de la réaction d autoprotolyse de l acide fluorhydrique HF vaut - à 3 K. (la solution est supposée diluée idéale) La conductivité du liquide pur HF est faible, de l ordre de -6 S.cm - ; il est donc nécessaire de le rendre conducteur par ajout d un fluorure métallique comme le fluorure de potassium KF. Le diagramme de phases (partiel et simplifié) du binaire solide-liquide KF-HF est donné à la figure pour une pression égale à bar. La fraction molaire en HF est notée x HF. La figure 2 fournit un agrandissement pour x HF compris entre,8 et. 5) Comment appelle-t-on les composés tels que C, C 2, C 3, C 4 et C 5? 6) Donner les formules de C et C 5, sous la forme KF-nHF. 7) Préciser les phases en équilibre et les corps présents dans les différentes parties du diagramme, numérotées de à 9. 8) Soit un liquide de composition x HF =,66 ; décrire les phénomènes observés lors du refroidissement progressif de ce liquide. 9) Une mole d un mélange liquide du binaire KF et HF de fraction molaire égale à,84 est refroidie progressivement. Représenter le diagramme d analyse thermique au cours de ce refroidissement. C. Saury PC Page sur 6

2 Devoir Surveillé MathSpé PC ) Préciser, à C, la nature et la composition des phases en présence. Indiquer les quantités de matière de chacune des phases. Le fluorure de potassium KF. Le fluorure de potassium solide cristallise dans le même système que le chlorure de sodium. ) Faire le schéma de la maille. 2) Sachant que la masse volumique du fluorure de potassium est = 248 kg.m 3, déterminer le paramètre de maille de KF (S) en pm. 3) Calculer la compacité de KF (S). L énergie réticulaire d un cristal est l énergie standard, à K, de la réaction de dissociation de ce cristal en ses ions constitutifs, à l état gazeux et sans interaction entre eux. 4) Écrire la réaction associée à la définition de l énergie réticulaire du cristal KF (S). 5) Calculer l énergie réticulaire du cristal KF (S) grâce à un cycle enthalpique à l aide des données précisées en fin d énoncé. Données : Température d ébullition sous bar Composé HF HCl HBr HI Température d ébullition T e ( C) 9,5 84,9 66,4 35,4 Elément (composé) Symbole Z Masse atomique Molaire (g.mol ) Rayon Ionique (pm) Azote N 7 4, Calcium Ca 2 4, Carbone C 6 2, Chlore Cl 7 35,5 Fluor F 9 9, Hydrogène H, Potassium K 9 39, Oxygène O 8 6, Sodium Na 23, ion fluorure F 36 ion calcium Ca Na = 6,23 23 mol - Ion F K + Rayon ionique (pm) Données thermodynamiques : Enthalpie standard de formation du cristal de fluorure de potassium : f H (KF, s) = 567 kj.mol - Enthalpie standard de sublimation du potassium: sub H = 89 kj.mol - Enthalpie standard de première ionisation du potassium : ion H = 45 kj.mol Enthalpie standard de dissociation de la liaison dans F 2 : dis H = 59 kj.mol Enthalpie de premier attachement électronique du fluor: att H = -328 kj.mol Constante des gaz parfaits R = 8,34 J.mol.K Pression atmosphérique normale P =,3 5 Pa C. Saury PC Page 2 sur 6

3 ,66,7,75 Devoir Surveillé MathSpé PC T ( C),4,6,8 T ( C) C C 2 C 3 C 4 C ,4,6,8 x H KF HF Figure : Diagramme de phases simplifié du système KF-xHF T ( C) C4 C Figure 2,8 x HF HF C. Saury PC Page 3 sur 6

4 PROBLEME 2 : L uranium Devoir Surveillé MathSpé PC L uraninite UO 2 est l oxyde d uranium cristallin qui sert de combustible de base à la plupart des centrales électronucléaires actuelles. Les rayons ioniques de l ion uranium et de l ion oxygène sont respectivement de pm et 4 pm pour ce solide. Dans l uraninite, les cations forment un réseau cubique faces centrées de paramètre de maille a où les anions occupent l ensemble des sites interstitiels tétraédriques. Représenter la maille de l uraninite en projection. Donner le nombre de motifs par maille, le type structural de l uraninite et les coordinences cation/anion et anion/cation. 2 Calculer la distance entre deux ions de signes opposés plus proches voisins en fonction du paramètre de maille a, dans le cadre d un modèle ionique. En déduire la valeur du paramètre de maille et la masse volumique de l uraninite UO 2. 3 Déterminer l inégalité générale que doit a priori satisfaire le rapport r + /r des rayons ioniques respectifs du cation et de l anion pour assurer la stabilité du type de structure adoptée par l uraninite. Conclure si la stabilité d une telle structure était prévisible pour l uraninite. 4 L uraninite est en réalité un composé non stœchiométrique, c'est-à-dire que sa composition s écarte de celle idéale de l uraninite UO 2. Cet écart à la stœchiométrie peut a priori s interpréter selon deux mécanismes : - Mécanisme I : présence de lacunes d uranium dans leur disposition cubique faces centrées ayant pour conséquence un défaut d uranium alors que le sous-réseau des ions oxygène reste intact. Ce mécanisme conduit à une formule chimique du type U x O 2. - Mécanisme II : insertion supplémentaire d ions oxygène occupant les sites interstitiels disponibles laissés par les ions uranium dont la disposition reste inchangée par rapport à la structure idéale UO 2 étudiée précédemment. Ce mécanisme conduit à une formule chimique du type UO 2+y. Dans le cas du mécanisme II, quelle est la localisation, le nombre par maille et la coordinence des sites interstitiels susceptibles d être occupés par les ions oxygène excédentaires? 5 On considère en première approximation que le paramètre de maille de l uraninite non stœchiométrique ne varie pas. Quel est le mécanisme de non stoechiométrie effectivement adopté par un tel composé sachant que sa densité est égale à,? Justifier. En déduire la formule correspondante de cet oxyde. Données : Masses molaires atomiques (g.mol - ) : O U Masse volumique de l eau à 298 K :, kg.dm 3. Nombre d Avogadro : N = 6, mol 6, 238, C. Saury PC Page 4 sur 6

5 Température ( C) PROBLEME 3 : LE ANADIUM Devoir Surveillé MathSpé PC Structure et propriétés Le vanadium, de numéro atomique 23, est un élément de transition possédant de nombreux degrés d oxydation. ) Écrire la configuration électronique de l atome de vanadium dans son état fondamental et indiquer les électrons de valence. Expliquer pourquoi le vanadium fait partie des éléments de transition. 2) Donner la configuration électronique des ions 2+ et 3+ dans leur état fondamental. Le vanadium métallique possède une structure cristalline de type cubique centré. La masse volumique du corps simple est : = 6 kg.m 3. On donne M()=5 g.mol - 3) Dessiner la maille conventionnelle de la structure cristalline du vanadium et déterminer puis calculer la valeur théorique de sa compacité. Calculer le paramètre de maille, noté a. En déduire la valeur du rayon atomique R () du vanadium. Alliage titane-vanadium Les alliages de titane et de vanadium sont utilisés dans le secteur aéronautique, pour la réalisation des réacteurs et des trains d atterrissage. Le diagramme binaire isobare solide-liquide simplifié et limité aux hautes températures est représenté à la figure 2 sous une pression p = bar, avec en abscisse la fraction massique en vanadium, w, et en ordonnée la température exprimée en degré Celsius : B A solution solide (Ti, ) I 5 5,,2,3,4,5,6,7,8,9 Ti Fraction massique en vanadium w C Figure 2 : Diagramme de phase simplifié vanadium-titane limité aux hautes températures. C. Saury PC Page 5 sur 6

6 Devoir Surveillé MathSpé PC ) Indiquer le nombre et la nature des phases en présence dans les domaines A, B et C. 5) Un point remarquable I apparaît sur ce diagramme binaire pour une fraction massique en vanadium w,3 et une température T 56 C. Préciser la propriété physique remarquable du mélange correspondant. 6) Représenter l allure des courbes d analyse thermique isobare de refroidissement pour des fractions massiques en vanadium respectivement de w,, w, et w,3. Justifier votre réponse par un calcul de variance pour cette dernière courbe d analyse thermique. 7) Lors du refroidissement, à partir de 75 C, du mélange représenté sur le diagramme par le point ( ), donner la température d apparition du premier cristal de solide et déterminer la composition en fraction massique de ce premier cristal de solide. 8) Un mélange liquide titane-vanadium est préparé à partir de kg de vanadium et de 9 kg de titane. Ce mélange est porté à 6 C. Indiquer la nature et la composition en fraction massique des phases en équilibre à cette température. Calculer les masses de titane et de vanadium dans chacune des phases. C. Saury PC Page 6 sur 6