Protégeons ensemble l'air que nous respirons ETUDE DU COMPORTEMENT SPATIO-TEMPOREL DES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS SUR REIMS (51)

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1 Protégeons ensemble l'air que nous respirons ETUDE DU COMPORTEMENT SPATIO-TEMPOREL DES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS SUR REIMS (1) 1 Référence de l'étude : étude ES/COV-1/1-ED/EC SURVEILLANCE DE LA QUALITE DE L AIR EN CHAMPAGNE-ARDENNE MDA - rue Léon PATOUX - 1 REIMS Cedex Tél. +33 () Fax +33 () contact@atmo-ca.asso.fr - Website :

2 - Conditions de Diffusion : * Diffusion libre pour une réutilisation ultérieure des données dans les conditions ci-dessous: * Toute utilisation partielle ou totale de ce document devra porter la mention: "Source d'information ATMO CA- étude ES/COV- 1/1-ED/EC". * Les données contenues dans ce document restent la propriété d'atmo Champagne-Ardenne. * ATMO Champagne-Ardenne n est en aucune façon responsable des interprétations, travaux intellectuels et publications diverses issus de ce document et pour lesquels elle n aurait pas donné d accord préalable. Personne en charge du dossier Service Technique Stéphane NOEL, Responsable technique Rédaction Eve CHRETIEN, Ingénieur d'études Vérification Emmanuelle DRAB, Directrice Approbation Emmanuelle DRAB, Directrice Rapport d'étude ES/COV-1/1-ED/EC ETUDE DU COMPORTEMENT SPATIO-TEMPOREL DES COV SUR REIMS EN 1

3 Remerciements : Reims Métropole pour leur soutien financier, Monsieur le Proviseur du collège 3 Fontaines ainsi que Monsieur le directeur de l école primaire Charles Arnould, pour avoir accepté l installation d un préleveur au sein de leur établissement ; La commune de Saint-Brice Courcelles pour leur aide dans la mise en place d un préleveur sur leur territoire.

4 SOMMAIRE I. Introduction 1 II. Objectifs III. Composés Organiques volatils mesurés 1. Sources des COV. Sources de Benzène IV. Sites de mesures V. Périodes des mesures 7 VI. Résultats : Caractérisation des sites de mesures 8 1. Typologie des sites 8. Age des masses d air 9 VII. Résultats : Evolution temporelle 1 1. Profil saisonnier 1. Evolution des teneurs avec la température 1 VIII. Résultats : Comparaison des sites 13 IX. Recherche de sources Méthode des ratios 18. Evolution des teneurs en fonction de la direction du vent X. Conclusion 9 ANNEXES

5 I. Introduction Les Composés Organiques Volatils (COV 1 ) sont des espèces de première importance car ils ont un impact direct et indirect sur l homme et l écosystème. Ils jouent notamment des rôles clés dans les processus de formation de polluants secondaires comme l ozone. La surveillance de ces espèces est donc nécessaire afin d établir des liens entre les émissions et les épisodes de pollution aigüe et chronique. Parmi les COV, figure le benzène qui est réglementé en air ambiant. ATMO Champagne-Ardenne, association agréée par le ministère chargé de l environnement, surveille la qualité de l air et assure la diffusion de ces informations. Pour cela, en 1, douze stations fixes de mesure en continue h/h réparties sur l ensemble du territoire régional évaluent les concentrations des polluants réglementés en air ambiant. En complément de ce dispositif, des campagnes ponctuelles sont réalisées sur la Champagne-Ardenne et des outils de modélisation sont développés afin d accéder à la connaissance de la qualité de l air en tout point de la région. A l issue d une étude menée en 8, portant sur la répartition spatiale du benzène et du dioxyde d azote sur l agglomération rémoise, il est apparu que le secteur Nord-Ouest présentait des valeurs plus élevées en benzène, en particulier en période hivernale, supposant l existence des sources supplémentaires au trafic non identifiées. Une étude complémentaire, financée par Reims Métropole, permettant l identification de la répartition des Composés Organiques Volatils ainsi que de leurs sources a donc été réalisée sur l ensemble de l année 1. Au total, 1 COV ont été mesurés sur 3 sites de la zone de Saint-Brice-Courcelles et un site au Sud de Reims. Les échantillonnages ont été réalisés à intervalle régulier tout au long de l année, pour atteindre une cinquantaine de mesures environ, pour chaque point de prélèvement. 1 COV : Composé Organique Volatil : composé organique contenant au moins un atome de carbone et une ou plusieurs entités chimiques telles que l hydrogène, oxygène et présente un temps de séjour atmosphérique suffisamment long pour participer à des réactions photochimiques. Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

6 II. Objectifs En 8, des cartographies en benzène sur l agglomération ont été réalisées (cf figure 1). Or des secteurs d exposition maximale à ce polluant, en particulier l hiver, diffèrent de ceux observés lors des cartographies du dioxyde d azote, indicateur de l intensité des sources issues du trafic routier. Par conséquent, des sources en benzène autres que celles liées au trafic impactent les concentrations mesurées et notamment au nord-ouest de l agglomération. en µg/m 3 en µg/m 3 Obj qualité Obj qualité Benzène_Moyenne année 8 Benzène du au 1//8 NO_Moyenne année 8 Valeur limite Obj qualité en µg/m Figure 1 : Cartographies du benzène en 8 (moyenne annuelle et moyenne hivernale) et du dioxyde d azote (moyenne annuelle) Afin d étudier la répartition des COV incluant le benzène et leurs sources dans la zone nord-ouest de l agglomération, trois sites ont fait l objet de mesures sur l ensemble de l année 1. Une station de qualité de l air, située au sud de l agglomération, a également fait partie de l étude. Le positionnement des sites est superposé sur la cartographie hivernale de benzène de 8 (figure ). Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

7 Figure : Situation géographique des sites Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

8 III. Composés Organiques volatils mesurés Le prélèvement des COV a été réalisé par un canister en acier inoxydable d un volume de litres. Le détail de cette technique de prélèvement ainsi que la méthode d analyse en laboratoire (NF ISO 1-) figurent en Annexe. Ainsi, pour chaque échantillon, 1 COV ont été recherchés incluant le benzène : il s agit des précurseurs de l ozone (recommandation de la directive 8//CE) et d une dizaine de composés supplémentaires (9 composés chlorés et du styrène). Le tableau a présente la liste des COV recherchés. COV lourds COV légers COV chlorés + styrène 1,,3-triméthylbenzène 1,3-butadiène 1,1-dichloroéthane 1,,-triméthylbenzène 1-butène 1,-dichloroéthylène 1,3,-triméthylbenzène 1-pentène 1,-dichloroéthane 1-hexène acétylène 1,1,1-trichloroéthane Benzène cis--butène Tétrachlorométhane éthylbenzène cis--pentène Trichloroéthylène iso-octane éthane 1,1,-trichloroéthane m+p-xylène éthène Tétrachloroéthylène Heptane iso-butane chlorobenzène Hexane iso-pentane 1,-dichlorobenzène octane isoprène styrène o-xylène toluène n-butane n-pentane propane propène trans--butène trans--pentène Tableau a : Liste des COV recherchés 1. Sources des COV La figure 3 indique la répartition des sources des COV en fonction des différents secteurs d activités, en Champagne-Ardenne et dans l agglomération rémoise. Répartition des émissions de COV en Champagne-Ardenne (inventaire ) 1% 1% 1% AGRICULTURE % 1% AUTRES TRANSPORTS RESIDENTIEL ENERGIE INDUSTRIE Répartition des émissions de COV dans l'agglomération rémoise (inventaire ) 3% ROUTIER 1% % 17% 33% AGRICULTURE AUTRES TRANSPORTS RESIDENTIEL % ENERGIE % INDUSTRIE ROUTIER Figure 3 : Emissions de COVNM (hors sources biogéniques) (source : CA_A_M1_Secten_V) Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

9 La répartition est différente en fonction du territoire étudié. En effet, alors que les deux secteurs prépondérants en Champagne-Ardenne sont les secteurs résidentiel/tertiaire et industrie, avec respectivement % et %, ce dernier secteur atteint % dans l agglomération rémoise. Les principaux émetteurs industriels figurent en Annexe, il s agit principalement de Valéo thermique, PATE, Reims Enrobées. La chaufferie Croix Rouge est le plus gros émetteur du secteur Energie. Les émissions résidentiel/tertiaire regroupent les chaudières résidentielles et tertiaires. En fonction du type de combustible utilisé, les profils d émissions varient : alcanes, formaldéhyde, benzène et toluène pour le fuel et le gaz ; alcènes et composés aromatiques pour le bois (Annexe 3). Le secteur des transports se décline en deux sous-catégories : les émissions liées à l échappement automobile et les émissions liées aux pertes par évaporation du carburant. Les températures plus faibles en hiver et l augmentation des rejets à froid favoriseront des émissions plus importantes en hiver. En dehors des émissions anthropiques, les sources biogéniques sont loin d être négligeables. En Champagne-Ardenne, 18% des COV proviennent des émissions naturelles, alors que ces dernières sont quasi-nulles dans l agglomération rémoise. Ce sont les forêts qui sont les plus émettrices et en particulier les variétés de chênes. Les émissions de COV biogéniques couvrent un large spectre de composés. Parmi eux, les plus émis sont l isoprène (-méthyl-1,3-butadiène) et les monoterpènes (C1H1). Ce type d émission dépend directement de certains facteurs environnementaux comme la température et l ensoleillement.. Sources du benzène La figure indique la répartition des sources du benzène en fonction des différents secteurs d activités, en Champagne-Ardenne et dans l agglomération rémoise. Répartition des émissions de benzène en Champagne-Ardenne (inventaire ) % 1% % 13% % AGRICULTURE AUTRES TRANSPORTS RESIDENTIEL 1% ENERGIE INDUSTRIE ROUTIER Répartition des émissions de benzène dans l'agglomération rémoise (Inventaire ) 1%1% % % 7% % AGRICULTURE AUTRES TRANSPORTS RESIDENTIEL ENERGIE INDUSTRIE ROUTIER Figure : Emissions de Benzène (hors sources biogéniques) (source : CA_A_M1_Secten_V) Outre les émissions en benzène liées au trafic routier (%), les émissions associées au secteur résidentiel/tertiaire et au secteur industriel sont significatives sur l agglomération rémoise. Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

10 IV. Sites de mesures Les sites ont été choisis en fonction de plusieurs critères, en particulier l accessibilité du site de mesure au personnel et la sécurisation du matériel vis à vis du vandalisme. Les différents sites sont présentés à partir du tableau b, de la figure, et des photos en Annexe 1. Site Typologie du site Concentration Benzène estimée en 8 en µg/m 3 Charles Arnould Urbain 1,3 Jean d'aulan Urbain 1 Trois Fontaines Urbain 1,1 Saint-Brice Périurbain 1,3 «Saint-Brice» : Situé au cœur du centre ville de la commune, le site est principalement entouré de pavillons. On retrouve aussi à l Est et à moins de 1km Valéo Thermique Moteur, au nord à environ mètres des industries comme la PUM plastique ou encore Veolia propreté. Tableau b : Identification des sites de mesures «Charles-Arnould» : Site proche du boulevard Albert I supportant un trafic assez important. Il est entouré d une zone pavillonnaire du nord au sud et se trouve à proximité d industries notamment Valeo Thermique Moteur à 1km à l ouest. «Collège Trois Fontaines» : On retrouve à proximité de ce site principalement des résidences au sud, une zone pavillonnaire qui s étend de l Est au Nord, des jardins et potagers à l ouest, le boulevard des Tondeurs à moins de mètres au Nord et Delpharm (industriel émetteur) au Sud-Ouest. Station témoin «Jean d Aulan» : Situé à proximité du CHU de Reims, ce site est caractéristique d une zone urbaine, entouré néanmoins de résidences, de services (magasins, garages) et de voies passagères comme l avenue de Champagne à 3 mètres environ. Figure : Vues aériennes des sites de prélèvement (point rouge) et de leur environnement. Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

11 V. Périodes des mesures Tout au long de l étude, la durée d échantillonnage était de heures. Les mesures intègrent donc toutes les variations journalières des niveaux de concentration des espèces qui pourraient être liées à la variabilité des sources urbaines associées : - à la densité du trafic automobile et à l activité anthropique de manière générale, - aux variations journalières de la couche de mélange, - ou encore à l activité photochimique. La figure permet de visualiser la répartition dans le temps l échantillonnage par site. prélèvements ont été faits au niveau de «Jean d Aulan», à «Saint-Brice», 3 à l école «Charles Arnould» et au collège «Trois Fontaines». 3/1 17/1 31/1 1/ 8/ 1/3 8/3 11/ / 9/ 3/ / / /7 18/7 1/8 1/8 9/8 1/9 /9 1/1 /1 7/11 1/11 /1 19/1 St brice 3/1 17/1 31/1 1/ 8/ 1/3 8/3 11/ / 9/ 3/ / / /7 18/7 1/8 1/8 9/8 1/9 /9 1/1 /1 7/11 1/11 /1 19/1 3 Fontaines 3/1 1/1 17/1 /1 31/1 7/ 1/ 1/ 8/ 7/3 1/3 1/3 8/3 / 11/ 18/ / / 9/ 1/ 3/ 3/ / 13/ / 7/ /7 11/7 18/7 /7 1/8 8/8 1/8 /8 9/8 /9 1/9 19/9 /9 3/1 1/1 17/1 /1 31/1 7/11 1/11 1/11 8/11 /1 1/1 19/1 /1 Charles Arnould Jean d'aulan 3/1 17/1 31/1 1/ 8/ 1/3 8/3 11/ / 9/ 3/ / / /7 18/7 1/8 1/8 9/8 1/9 /9 1/1 /1 7/11 1/11 /1 19/1 Figure : Représentativité temporelle de la base de données pour les différents sites. Il apparaît une fréquence d échantillonnage globalement régulière pour le site «Jean d Aulan» et «Saint-Brice». En revanche pour le collège «Trois Fontaines» et l école «Charles Arnould», certains prélèvements n ont pu être effectués faute d accessibilité au site en janvier et lors des vacances scolaires. Seuls les sites «Jean d Aulan» et «St-Brice» présentent une fréquence d échantillonnage représentative sur l année. En revanche, les résultats des sites «Charles Arnould» et «3 Fontaines» devront être exploités avec prudence compte tenu de la sous-représentativité des teneurs sur la période hivernale. Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

12 VI. Résultats : caractérisation des sites de mesures Avertissement : des teneurs anormalement élevées en isopentane, chlorobenzène et styrène ont été constatées sur le site «Jean d Aulan» au fur et à mesure du déroulement de la campagne. Après avoir disposé une ligne de prélèvement en doublon, il s est avéré que les travaux récents de la toiture de la station de mesure étaient à l origine de l évaporation de ces composés. Il a donc été décidé d invalider l ensemble des résultats de ces 3 composés de ce site. 1. Typologie des sites En ce qui concerne le benzène, composé pour lequel des valeurs «plus élevées» avaient été constatées en 8 dans la zone de Saint-Brice, une diminution des teneurs est constatée en 1. Le tableau c compare les valeurs issues du modèle en 8 avec celles mesurées en 1. Site Concentration Benzène estimée en 8 Concentration Benzène mesurée en 1 Charles Arnould 1,3,8 Jean d'aulan 1,8 Trois Fontaines 1,1,7 Saint-Brice 1,3,8 Tableau c : Evolution des concentrations de benzène de 8 à 1 (µg/m 3 ). La valeur limite ( µg/m 3 ) et l objectif qualité (µg/m 3 ) du benzène n ont jamais été atteints sur nos sites étudiés. La moyenne annuelle maximale étant de,8 µg/m 3. Pour comparaison, le benzène a été mesuré en 1 sur le site de la Mairie de Reims, et en proximité trafic «Rue de Venise», et les moyennes annuelles sont respectivement de 1, et 1, µg/m 3. Les 1 COV mesurés sont regroupés en grandes familles de composés chimiques à savoir les alcanes, les alcènes, les alcynes, les aromatiques et enfin les polyènes (cf. figure 7). % 1 8 Diènes Aromatiques Alcynes Alcènes Alcanes Charles Arnould Jean d'aulan* St-Brice 3 Fontaines * : sans l'isopentane, chlorobenzène et styrène Figure 7 : Pourcentage des familles de COV entre les sites périurbains et urbains Figure 8 : Pourcentage des familles de COV sur 3 sites ruraux en France de à (source LCSQA) On retrouve majoritairement sur les sites des alcanes entre et 1% en fonction du site. Les aromatiques constituent la seconde fraction avec une part allant de 3 à 31%. Les alcènes sont nettement moins représentés avec une fraction moyenne de 1% et enfin, les alcynes et les polyènes représentants chacun une fraction de 1%. Pour comparaison, la figure 8 représentant le pourcentage de COV pour les sites ruraux, montre que Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

13 les alcanes constituent environ % des parts totales, mais que la seconde fraction est représentée cette fois par les alcènes (%), suivi des aromatiques (1%) et enfin les alcynes à 1%. Une prépondérance des sources issues du «trafic routier» et du secteur «résidentiel/tertiaire», à l origine des émissions de composés aromatiques en zone urbaine, est constatée sur les sites a contrario des sites ruraux.. Age des masses d air Pour aider à la compréhension des processus mis en jeu durant le transport des polluants depuis la source jusqu au site récepteur, il est utile de connaître l âge d un hydrocarbure c'est-à-dire l intervalle de temps écoulé entre son émission et son prélèvement. Cet âge photochimique des masses d air peut être estimé par une approche cinétique et notamment sur des alcanes compte tenu de leur plus grande durée de vie dans l atmosphère. Les espèces généralement choisies pour cette analyse sont l éthane, le propane et le butane. Le tracé de ln ([butane]/[éthane]) en fonction de ln ([propane]/[éthane]) est présenté à partir de la figure 9. A titre de comparaison, il a été également reporté, la zone graphique obtenue sur un site rural en Alsace (site rural du Donon données -) ainsi que celle correspondante à une base de données de sites urbains-trafic (Base Canisters site urbains-trafic- données -9). Figure 9 : Comparaison des ratios d alcanes Les niveaux de ratios des sites sont principalement situés dans la zone des ratios des sites urbainstrafic. Quelques valeurs éparses sont retrouvées sur les sites de «Jean d Aulan» et «Charles Arnould», avec un ratio supérieur à 1, indiquant une source locale associant le butane et le propane. Les sites sont principalement soumis à des masses d air jeunes contrairement aux sites ruraux, et confirmant ainsi l influence des sources locales sur les composés mesurés. Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

14 VII. Résultats : évolution temporelle 1. Profil saisonnier La distribution des COV dans l atmosphère résulte de la combinaison entre les processus chimiques de formation ou de destruction et les processus de mélange qui viennent disperser et transporter les composés. L évolution des teneurs est donc généralement animée de variations saisonnières : - La période estivale est caractérisée par une durée d ensoleillement plus importante et des températures élevées propices à l activité photochimique, notamment au travers de l oxydation des composés par le radical OH. De même, les sources des composés liées au stockage et à la distribution des carburants ou à l usage de solvants pourront être renforcées lorsque la température augmente en été en raison d une plus forte évaporation des composés. - La période hivernale se traduit par une intensification du chauffage et de la distribution des combustibles associés. On retrouve surtout la fraction légère : éthane, propane, éthène, propène, l acétylène mais aussi le benzène. Dans le cadre des émissions de gaz d échappement automobile, cette variabilité se traduit par l augmentation due à l effet du démarrage à froid en hiver où la stabilité thermique du moteur est plus longue à atteindre. Compte tenu des données disponibles, les profils saisonniers des principaux COV pour l ensemble des sites ont pu être déterminés et sont présentés figure 1. L éthane présente des valeurs assez élevées en été indiquant le niveau de fond élevé pour cette espèce. De manière générale, le profil de variation des concentrations en acétylène est assez marqué avec des niveaux moyens en été inférieurs aux niveaux mesurés l hiver mettant en évidence les émissions plus intenses de la source automobile en hiver. Il en va de même pour l éthène, avec d une part un impact du renforcement des émissions de combustion en hiver, et d autre part un impact de la photochimie en été pour cette espèce réactive. Le profil de façon moins intense est du même type pour le benzène, montrant en outre l impact des émissions liées au chauffage résidentiel, renforcées l hiver. Certains composés se distinguent par des profils de variation s opposant à ceux des hydrocarbures issus de processus de combustion, c est le cas de l isoprène. Ses teneurs devraient être maximales en été, dû à son origine biogénique et à l influence de la température, du niveau d ensoleillement et de la densité foliaire. Bien que le cycle saisonnier ne soit pas clairement mis en évidence, les concentrations les plus élevées ont été constatées en juin et juillet, mois où les températures ainsi que éthane 8 acétylène Mois Mois Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

15 l ensoleillement étaient au beau fixe. Les extrema constatés sur le site «Charles Arnould» en hiver et automne sont d origine inconnue. Théoriquement, les concentrations en pentane, isopentane et xylènes sont également maximales en été, en raison de ces sources de type échappement automobile et évaporation de carburant. Pour les xylènes, cela se vérifie, mais pour le pentane et l iso-pentane, le cycle n est pas clairement identifié. éthène iso.pentane Mois benzène Mois m.p.xylène Mois isoprène 8 Mois Mois Conformément à la source trafic, l acétylène, l éthane et l éthène présentent un cycle saisonnier avec des teneurs plus élevées l hiver ; le benzène présente un comportement similaire lié à la variabilité des émissions des sources trafic et résidentielles/tertiaires. L isoprène, quant à lui, présente quelques teneurs anormalement élevés en hiver compte tenu de sa source principale a priori biogénique. n.pentane Mois Figure 1 : Profil saisonnier de composés majoritaires ou typiques (µg/m 3 ) Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

16 . Evolution des teneurs avec la température Dans le chapitre précédent, une saisonnalité de certains composés avait pu être mise en évidence. Aussi, les nuages de points, illustrés par la figure 11, représentant la concentration journalière du COV en fonction de la température maximale horaire, on constate une très bonne corrélation négative des concentrations journalières d éthane (évaporation du carburant l été) et dans une moindre mesure d éthène (chauffage résidentiel) en fonction de la température maximale. Une corrélation du benzène en fonction de la température minimale est observée, les émissions provenant du chauffage résidentiel en sus du trafic routier l hiver sont ainsi mises en évidence. L émission de l isoprène dépend directement de l activité photosynthétique donc de l évolution et de la croissance du couvert végétal (principalement les essences de chênes, hêtres et résineux). Les températures plus élevées devraient favoriser les émissions de ce type de composés biogéniques. Dans le cas de cette étude, le nuage de point des concentrations en fonction de la température ne montre pas de corrélation immédiate. Les valeurs atypiques sont même mesurées en automne et hiver. Néanmoins, il semblerait qu à partir de C, une relation exponentielle semble être mise en évidence. éthane 8 r=-. éthène 1 3 r= T_max T_max benzène r=-.31 isoprène 8 r= T_min T_max Figure 11 : Evolution de quelques COV en fonction de la température Il existe une très bonne corrélation négative des concentrations journalières d éthane et d éthène en fonction de la température maximale. Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

17 VIII. Résultats : comparaison des sites de mesures Le tableau d présente les médianes des COV mesurés sur les sites de l étude. Des valeurs de références issues de mesures effectuées par d autres AASQA entre 1999 et 3 sont également indiquées (Cf. Annexe ). Une couleur est indiquée lorsque les médianes des composés mesurés au cours de l étude sont comprises dans la gamme de concentrations de sites trafic, urbains/périurbains et rural. Remarque : La valeur de la limite de quantification a été utilisée dans le calcul des moyennes lorsque les concentrations étaient inférieures à la LQ. Charles-Arnould Jean d'aulan St-Brice 3 Fontaines Réf.Trafic Réf.Périurb-Urb Réf.Rural Espèces Mediane Mediane Mediane Mediane Médiane Médiane Médiane éthane n-butane toluène iso-pentane. INV propane iso-butane éthène n-pentane m+p-xylène iso-octane propène benzène tétrachlorométhane.... heptane o-xylène acétylène hexane trichloroéthane dichloroéthane isoprène éthylbenzène trichloroéthylène trichloroéthane tétrachloroéthylène triméthylbenzène dichloroéthane dichloroéthylène butène dichlorobenzène.... trans--pentène pentène triméthylbenzène octane trans--butène cis--butène hexène triméthylbenzène cis--pentène chlorobenzène.1 INV.1.1 styrène.1 INV butadiène Légende : INV : invalide.-.3 Tableau d : Statistiques descriptives des concentrations (µg/m³) en COV mesurés sur les sites - Les médianes des composés des sites étudiés sont comprises dans l intervalle des valeurs de référence, lorsqu elles sont disponibles, des sites urbains/périurbains et/ou ruraux. - L influence de source ponctuelle sur les valeurs médianes n est pas identifiée. - composés sur 1 au total présentent un taux de quantification supérieur à 7%. - composés n ont jamais été détectés : 1.1 dichloroéthane et le 1. dichloroéthylène. - 1 composé a été détecté 1 seule fois sur 1 seul site : 1.1. trichloroéthane. AASQA : Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l Air Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

18 Le classement des espèces suivant leurs médianes est présenté figure 1. Ont été considérés minoritaires et donc exclus de l exploitation des résultats, les composés pour lesquels la médiane était égale à,1 µg/m 3 et le taux de quantification compris entre et % Charles-Arnould Jean d'aulan (T) Saint-Brice 3 Fontaines 3. µg/m Figure 1 : Classement des espèces prépondérantes suivant la médiane des concentrations observées (µg/m 3 ). L espèce majoritaire est l éthane ( µg/m 3 ), caractérisé par une durée de vie longue ( jours) ; son accumulation dans l atmosphère entraîne un niveau de fond significatif par rapport aux autres espèces. Les sources sont principalement le transport routier, le chauffage résidentiel, les fuites de gaz, ou encore les industries. Parmi les espèces majoritaires, se trouve également l éthène (1,1 à 1, µg/m³) qui est, comme le propène, émis principalement par les processus de combustion. Ces espèces ont des durées de vie courtes, respectivement de 1, et de, jours, et sont donc révélatrices de sources assez proches des sites de mesure. Le propane, figurant parmi les espèces majoritaires (1,7 à, µg/m 3 ), a une durée de vie assez longue de 11 jours. Les sources possibles peuvent être le trafic routier, les fuites de gaz et le secteur industriel. Le butane (1,8-,8 µg/m³) et l isobutane sont principalement issus de vapeurs d essence tout comme le pentane (,7-1,µg/m³) et l isopentane (1,-,µg/m³). Le site «Charles Arnould» présente globalement les plus fortes teneurs pour ces alcanes. L acétylène est l alcyne majoritaire avec des teneurs médianes d environ, µg/m³. Il est considéré comme principal traceur de l échappement automobile L isoprène, composé d origine biogénique est logiquement en faible quantité sur nos sites urbains. La famille chimique des aromatiques regroupe principalement le toluène (1,-,µg/m³), le benzène et les m+p-xylènes. Les sources de ces composés sont multiples, il pourra s agir d émissions liées aux procédés de combustion, à l évaporation de carburant ou à l usage de solvant. Les médianes de l éthane, n-butane, toluène, iso-pentane, propane, isobutane et heptane sont plus élevées sur le site «Charles-Arnould». Comparativement au site «Jean d Aulan», les médianes de l éthane, du toluène, et de l isooctane sont plus élevées sur les sites de la zone St-Brice (3 Fontaines, Charles-Arnould et St- Brice). Les médianes du benzène, éthène, acétylène et xylènes sont plus élevées sur le site «St-Brice». Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

19 La distribution de la plupart des composés majoritaires en fonction de leur médiane est représentée sous la forme de «boîte à moustache» par la figure 13. Les boxplots des autres composés étudiés précédemment sont en Annexe. La signification de ces «boites à moustaches», autrement dit les boxplots, est expliquée en Annexe 7. Ce type de représentation permet d avoir une vue globale de la distribution des concentrations de chaque composé sur les différents sites. acétylène benzène. N=3 N= N= N=3 N=3 N= N= N= éthane propane 1 N=3 N= N= N=3 N=3 N= N= N= éthène n.butane 7 N=3 N= N= N=3 N=3 N= N= N=3 3 1 Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

20 n.pentane iso.pentane 3 N=3 N= N= N=3 N=3 N= N= N= éthylbenzène m.p.xylène 8 N=3 N= N= N=3 N=3 N= N= N=3 1 1 toluène iso.butane N=3 N=3 N= N=3 N=3 N= N= N= Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

21 heptane X Trichloroéthane N=3 N= N= N=3 3. N=3 N= N= N= Trichloroéthylène iso.octane N=3 N= N= N=3 1 1 N=3 N= N= N= Figure 13 : Boxplot des composés majoritaires ou typiques (µg/m 3 ). Plusieurs profils de boxplots sont mis en évidence : des boxplots de composés présentant une distribution des teneurs globalement identiques sur l ensemble des sites comme l acétylène, le benzène, l éthane, l éthène, le propène. Peu de valeurs extrêmes sont présentes. des boxplots dont les quartiles des composés sont plus serrés en raison l occurrence de valeurs extrêmes sur certains sites: propane, butane (n et iso), pentane (n et iso), le toluène, les xylènes, le butène, l iso octane et le dichloroéthane. et enfin, des boxplots de composés pour lesquels l amplitude est différente sur le site «Charles-Arnould» : l heptane, trichloroéthane, trichloroéthylène. Le site «Charles Arnould» présente des médianes légèrement plus élevées que les autres sites en alcanes comme l éthane, le propane et le butane (iso et n) et heptane. Des valeurs plus étendues pour le toluène sont également constatées. Un maxima en tétrachlorométhane, tétrachloroéthylène nettement plus élevé est constaté sur le site «Charles-Arnould». Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

22 L analyse journalière porte à suspecter une source très locale et ponctuelle, issue d utilisation de solvant au cours des travaux menés sur une des rues à proximité de ce site (revêtement de la chaussée, application de peinture pour les lignes au sol ). Quelques valeurs significatives en isoprène sont retrouvées en hiver sur le site «Charles Arnould» ; bien que l origine reste inconnue, des valeurs atypiques en hiver ont également été retrouvées en Normandie lors d une campagne de mesures à proximité d émetteurs industriels. Des extrema sont également mis en évidence sur le site «Jean d Aulan» en butane, pentane, trans..pentène. Le trafic routier ponctuellement peut en être la cause. Le site «St-Brice» présente des valeurs homogènes pour les composés les plus présents (benzène, acétylène, éthène et xylènes) avec peu de valeurs extrêmes. On peut supposer l influence conjointe et continu des sources potentielles trafic, résidentielles/tertiaires ou industries. Quelques valeurs élevées de certains composés sont mises en évidence sur le site «Charles- Arnould», pouvant être liée à des travaux de voirie à proximité du site de mesure. Un mélange de sources diverses et d intensité continu semble impacter le site «St-Brice». IX Recherche de sources 1. Méthode des ratios Le ratio entre les teneurs en espèces chimiques mesurées permet de mettre en évidence des associations d espèces spécifiques qui potentiellement peuvent conduire à l identification de sources. Dans le but d identifier des sources de COV autres que l échappement automobile, il est intéressant d étudier le ratio COV/acétylène en considérant l acétylène comme composé de référence de ce type de source. En effet l acétylène est un composé stable. C est un produit de combustion, l émission de gaz d échappement automobile est généralement citée comme unique source significative d acétylène en l absence de source industrielle spécifique. L étude de l évolution temporelle d un ratio COV/traceur en fonction du temps permet alors de montrer l apport d une source supplémentaire sur une période. La figure 1, page suivante, représente quelques ratios COV/acétylène sur les sites étudiés, ainsi que les tracés de la concentration du COV /acétylène en fonction des saisons (été : de mai à septembre inclus). Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

23 3 1 éthane/acétylène N=3 N= N= N=3 Ethane 3 Fontaines Hiver Eté 1 Acétylène Ethane Charles-Arnould Hiver Eté Acétylène Ethane Jean d'aulan Hiver Eté Ethane Saint-Brice Hiver Eté Acétylène Acétylène benzène/acétylène 7 3 Fontaines 1 1 N=3 N= N= N=3 e n zè n e 3 B 1 Hiver Eté Acétylène Charles-Arnould 7 e n zè n e 3 B 1 Hiver Eté Acétylène Jean d'aulan Saint-Brice 7 7 e n zè n e 3 B Acétylène Hiver Eté e n zè n e 3 B Acétylène Hiver Eté Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

24 éthène/acétylène 7 3 Fontaines 1 N=3 N= N= N=3 8 Ethane Acétylène Hiver Eté Ethène Jean d'aulan Hiver Eté Acétylène Ethène Ethène Charles-Arnould Acétylène Saint-Brice Acétylène Hiver Eté Hiver Eté propane/acétylène 1 3 Fontaines 3 N=3 N= N= N=3 Propane Hiver Eté Acétylène 1 Charles Arnould 1 1 Propane 1 8 Hiver Eté Jean d'aulan Acétylène 1 Saint-Brice Propane Acétylène Hiver Eté Propane Acétylène Hiver Eté Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

25 toluène/acétylène 1 3 Fontaines 3 N=3 N=3 N= N=3 Toluène Hiver Eté Acétylène 1 Charles-Arnould 1 Toluène Hiver Eté Acétylène Toluène Jean d'aulan Acétylène Hiver Eté Toluène Saint-Brice Acétylène Hiver Eté Figure 1 : Comparaison des ratios d alcanes Le niveau de fond en éthane est apparent sur l ensemble des sites. Les ratios éthane/acétylène sont légèrement plus élevées sur les sites «3 Fontaines» et «Charles Arnould». L étude des nuages de points en fonction des saisons ne montrent pas de différences significatives entre les sites. Les ratios benzène/acétylène sont globalement homogènes excepté le site «3 Fontaines», qui semblent plus bas. Les nuages de points montrent une bonne corrélation avec l acétylène sur les saisons. Les boxplots montrent un ratio éthène/acétylène plus élevé au niveau du site «St-Brice». L étude des ratios en fonction de la saison montre d ailleurs une très bonne corrélation avec l acétylène surtout pour les sites «St-Brice» et «3 Fontaines» ; outre l échappement automobile, une source provenant du secteur résidentiel en particulier lié au chauffage au bois pourrait s ajouter. Les ratios propane/acétylène montrent des également une bonne corrélation sur l ensemble des sites en particulier l hiver sur le site de «St-Brice» et «Jean d Aulan» ; une des sources potentielles peut être le chauffage. La sous-estimation de l échantillonnage l hiver sur les autres sites est surement à l origine d une corrélation moins bonne. Deux distributions des nuages des ratios du toluène/acétylène se distinguent, en particulier pour le site «Charles-Arnould», et dans une moindre mesure «3 Fontaines» et «St- Brice» laissant supposer en plus des émissions issues du trafic routier, des sources supplémentaires de type résidentiel (combustion au bois). L étude des ratios de certains COV en fonction de l acétylène a pu montrer l influence du trafic routier sur les concentrations de COV mesurées. L influence d une autre source en particulier en hiver, est également suspectée et qui serait vraisemblablement le chauffage au bois. Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

26 . Evolution des teneurs avec la direction du vent Ce type d analyse permet d identifier une éventuelle influence de sources ponctuelles autour d un site de mesure. L analyse de la direction des vents est d autant plus significative que le nombre d échantillons est suffisamment important. Durant les périodes de prélèvement, les vents dominants de notre étude ont été nord et sud-ouest, et dans une moindre mesure nord-est et nord-ouest. La direction des vents est déterminée par la direction prédominante au cours de la journée. Illustrée par la figure 1, l analyse est faite sur les 3 sites de la zone «St-Brice» et sur les composés qui se distinguaient tant par l ampleur de leur concentration que par leur différence de concentrations en fonction des sites. Cela reste toutefois hypothétique compte tenu du nombre restreint de points par secteur de vent. La localisation des principaux émetteurs de COV à proximité des différents sites de mesures est en Annexe 3, et le tableau e indique le secteur de vent lorsque les sites sont sous les vents de l industrie la plus proche. Secteur de vent Charles-Arnould SW et NW 3 Fontaines S et E St-Brice E Tableau e : Secteur de vent sous influence industrielle Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

27 Charles Arnould Charles Arnould Saint-Brice Saint-Brice Trois Fontaines Trois Fontaines Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

28 Charles Arnould Charles Arnould Saint-Brice Saint-Brice Trois Fontaines Trois Fontaines Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

29 Charles Arnould Charles Arnould Saint-Brice Saint-Brice Trois Fontaines Trois Fontaines Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

30 Charles Arnould Charles Arnould Saint-Brice Saint-Brice Trois Fontaines Trois Fontaines Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

31 Charles Arnould Charles Arnould Saint-Brice Saint-Brice Trois Fontaines Trois Fontaines Figure 1 : Teneurs des COV en fonction de la DV prépondérante sur les sites Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

32 Charles-Arnould : Les médianes de l éthane et du propane sont plus élevées par vent de NE. L heptane et le trichoroéthane sont retrouvés principalement par vent de secteurs NE, NW et N. L iso butane et le n butane présentent quelques concentrations extrêmes lorsque le vent est de secteur NE et SW. Pour le benzène, aucune direction préférentielle n est observée. A noter qu une concentration isolée élevée, a été mesurée par secteur NW, le 1 septembre, avec des teneurs plus élevées en iso-octane,et en heptane. Le trafic routier émetteur de ces substances peut en être la source. Quelques valeurs sont constatées sous les vents des industries, néanmoins la proximité du boulevard ainsi que les travaux de voirie semblent être la cause la plus probable de valeurs ponctuellement élevées en composés émis. 3 Fontaines : Des concentrations «plus élevées» de certains composés (acétylène, benzène, éthane, propène et trichloroéthane) sont mesurées par secteur nord et nord-est. En plus des émissions liées au secteur résidentiel, le site semble être influencé par le boulevard des Tondeurs situé au nord-nord est de celuici. Aucune influence d une source ponctuelle sur ce site n est mise en évidence. St-Brice : Les répartitions des concentrations de la plupart des composés semblent être homogènes sur toutes les directions de vent. Les concentrations les «plus élevées» d heptane et le trichloroéthane sont présents surtout par vent de nord-ouest Aucune influence d une source ponctuelle sur ce site n est mise en évidence. Les sources à l origine des concentrations plus élevées de certains composés sont vraisemblablement liées au trafic routier et au chauffage résidentiel. Les 3 sites situés dans la zone d étude de St-Brice semblent plutôt être influencés par des sources diffuses tels que le trafic routier et les émissions liées aux secteurs résidentiel/tertiaire, que de sources d origine industrielles. Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

33 X Conclusion Cette étude a consisté à compléter celle réalisée sur le benzène, en 8, sur l agglomération rémoise. En effet, à l issue de cette dernière, des valeurs «plus élevées»non corrélées au dioxyde d azote, avaient été constatées dans le secteur au nord-ouest de l agglomération. La recherche de 1 Composés Organiques Volatils, sur 3 sites dans la zone de Saint-Brice et 1 site situé au sud de l agglomération, a été réalisée sur plus de quarante jours répartis sur l année 1. Sur l aspect temporel, un cycle saisonnier a pu être mis en évidence pour certains composés majoritaires ; l éthane, l éthène, l acétylène et le benzène présentent des valeurs plus élevées en hiver en raison de sources plus intenses et variées, alors que l isoprène, composé biogénique, présente des valeurs plus élevées en juin-juillet. A noter toutefois, -3 valeurs très élevées en isoprène mesurées l hiver sur un site, dont l origine est inconnue. Sur l aspect spatial, quelques valeurs ponctuellement élevées ont pu être constatées en n-butane, toluène, iso-pentane, et butane sur le site «Charles-Arnould». Des travaux effectués sur une des rues longeant l école en sont probablement la cause. Les concentrations de benzène sur les sites ont été inférieures à l objectif qualité annuel de µg/m 3, puisque les teneurs annuelles ont avoisiné,8 µg/m 3. Toutes les médianes des composés figurent dans la gamme des sites urbains mesurées par les autres AASQA. Par rapport à 8, une baisse des teneurs est constatée sur les sites investigués. Les différentes analyses conduisent à mettre en évidence comme source principale du benzène sur les sites : le trafic routier ainsi que le chauffage. Cette dernière source semble avoir un impact plus important sur le site de «Saint-Brice», lié au chauffage au bois. Au cours de l étude, les vents majoritaires provenaient du nord et du sud-ouest, et dans une moindre mesure nord-est et nord-ouest. Aucune influence industrielle n est mise en évidence. Cette analyse reste toutefois hypothétique compte tenu du nombre restreint de points par secteur de vent. Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

34 ANNEXES ANNEXE 1 : Photographie des sites de prélèvements 1 ANNEXE : Méthode d analyse des COV prélevés par canister ANNEXE 3 : Localisation des principaux émetteurs de COV sur l agglomération rémoise ANNEXE : Profil d émissions du «Chauffage résidentiel» ANNEXE : Valeurs de références en COV sur des sites français ANNEXE : Boxplot de composés majoritaires de l étude 1 ANNEXE 7 : Signification de la représentation des boîtes à moustaches (Boxplot) Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

35 ANNEXE 1 : Photographies des sites de prélèvements Station témoin «Jean d Aulan» Ecole primaire «Charles Arnould» Site de «Saint-Brice-Courcelles» Collège «Trois Fontaines» Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

36 ANNEXE : Méthode d analyse de COV prélevés par canister Système de prélèvement : Le prélèvement d un échantillon d air nécessite un canister type TO-CAN (fournisseur : Restek), un régulateur de débit Veriflo SC3XL équipé d un filtre inox en ligne et d une électrovanne programmable (Timer TM1) fonctionnant sur batterie ou coffret d électrovannes fonctionnant sur secteur. Système de régulation de débit Electrovanne programmable ( timer ) Manomètre + vanne du canister Canister Canister : Les canisters du type TO-CAN sont en inox électropoli. Ce traitement permet d'avoir une surface interne passivée qui permet une conservation optimale de l'échantillon d'air prélevé. Electrovanne programmable : Cet élément permet de contrôler l ouverture et la fermeture du canister. Régulateur de débit : Il maintient un débit régulier entre l'air ambiant (pression quasiment constante) et le canister dont la pression interne varie lors du prélèvement. Il est équipé d'un orifice critique adapté à la durée de prélèvement souhaitée. Principe de prélèvement : Le canister nettoyé est mis en dépression au laboratoire avant d être amené au point de prélèvement. Une fois le système de régulation de débit et l électrovanne programmée mis en place, le canister est prêt à prélever. Un prélèvement instantané est également possible en remplaçant le système de régulation de débit et l électrovanne par un filtre inox. Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

37 Principe de l analyse : L air ambiant prélevé dans un canister en dépression est ensuite connecté au désorbeur thermique et aspiré à travers le piège froid pour obtenir la pré concentration des COV sur l adsorbant refroidi par effet Peltier. Le piège est ensuite chauffé sous rétrobalayage d hélium, les COV sont ainsi désorbés et injectés dans le système chromatographique via la ligne de transfert chauffée. La séparation des composés est effectuée à l aide de deux colonnes capillaires et d un système de commutation. Dans un premier temps, les deux colonnes sont en série, les COV sont d abord élués à travers la première colonne. Les COV légers, très peu retenus sur la première colonne, se dirigent vers la seconde pour être séparés et détectés par le détecteur à ionisation de flamme FID. Le système de commutation permet ensuite de mettre les colonnes en parallèle, les COV lourds, correctement séparés sur la première colonne sont dirigés directement vers le détecteur FID1. L analyse chromatographique se traduit par l obtention de deux chromatogrammes, l un pour les COV légers ( C-C ), l autre pour les COV lourds ( C-C9 ). Méthode d analyse basée sur les travaux du LCSQA (Analyses des COV en réseau Rapport n 1 octobre 1993 Ecole des Mines de Douai). Expression des résultats : ppbv et µg/m 3 à C et 113 hpa Le facteur de conversion varie avec la température, la pression et le facteur de compressibilité des gaz considérés. Par convention et conformément à ce qui est préconisé dans les directives européennes, les gaz sont considérés comme parfaits, la température (T en K ) égale à C et la pression ( P en Pa) égale à 1 13 hpa. Nous avons la relation de correspondance suivante entre les ppbv et les µg/m 3 : avec : M 1 ppbv µg T R P 3 / m M : masse molaire du composé (g.mol -1 ) R (constante des gaz parfaits) : 831 Pa / (mol.l -1 ).K Domaine de travail : Le domaine de travail pour les COV précurseurs se situe entre les limites de quantification propres à chaque composé et un minimum de 3 ppbv en limite supérieure pour le composé ayant la linéarité la plus critique (source : Ecole des Mines de Douai, C. Badol (3). Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

38 ANNEXE 3 : Profil d émissions du «Chauffage résidentiel» Source LCSQA Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

39 ANNEXE : Localisation des principaux industriels émetteurs de COV sur l agglomération rémoise: Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

40 ANNEXE : Concentrations moyennes (µg/m³) pour 31 COV mesurées sur des sites français de typologie différentes Etude du comportement spatio-temporel des Composés Organiques Volatils sur Reims en

41 ANNEXE : Boxplot des composés majoritaires Concentration en µg/m 3 hexane propène X.1.butène N=3 N= N= N=3 3. N=3 N= N= N=3. N=3 N= N= N= trans..pentène X.1..dichloroéthane isoprène 1 8 N=3 N= N= N=3 8 N=3 N= N= N=3 N=3 N= N= N=3 8 o.xylène Tétrachloroéthylène Tétrachlorométhane N=3 N= N= N=3 1 N=3 N= N= N=3 1 N=3 N= N= N=

42 ANNEXE 7 : Signification de la représentation des boites à moustaches : Les boîtes à moustaches sont des représentations graphiques permettant de réunir sur un même tracé plusieurs caractéristiques pour un jeu de variables numériques. La boîte à moustache se présente sous la forme d un rectangle représentant les valeurs comprises entre le ème percentile (P) et le 7ème percentile (P7) de l ensemble des données. Les moustaches, segments issus de la boîte, s étirent jusqu à 1, fois l espace interquartile. Une croix représente la moyenne arithmétique des données et le segment qui partage la boîte symbolise la médiane. Enfin les points hors des moustaches sont appelés points extrêmes. Ces «Box Plot» sont obtenues à partir d un logiciel spécifique appelé R. Récapitulatif sur les termes spécifiques : La moyenne (marquée +) et la médiane (valeur au-dessous de laquelle se trouve % des données) permettent de connaître la variabilité des résultats. Les percentiles et 7 qui correspondent aux extrémités de la boîte : - Percentile : % des données sont au dessous de cette valeur. - Percentile 7 : 7% des données sont au dessous de cette valeur. La médiane est donc le percentile. La distance interquartile est, comme son nom l indique la distance entre les quartiles Q1 correspondant au P et Q3 correspondant au P7.