DM13 Mécanismes réactionnels
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- Chantal Dumont
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1 DM1 Mécanismes réactionnels I Décomposition thermique du DMSO [CCP PC 06] Le DMSO (ou diméthylsulfoxyde (CH ) SO) est un solvant organique. À haute température (0 C), le DMSO subit une réaction de décomposition thermique dont on écrit l équation bilan sous la forme : DMSO produits de décomposition Pour décrire cette réaction de décomposition thermique, le schéma réactionnel suivant a été proposé : DMSO CH +DMSO CH +SO CH (1) k CH + CH SOCH () k CH SOCH CH +CH SO () CH + k CH SOCH C H 5 SOCH () 1) Reconnaître les différentes étapes de ce mécanisme en chaîne. ) Indiquer l équation-bilan de la réaction de décomposition du DMSO (il s agit d un bilan majeur, donc on néglige les sous-produits éventuellement formés et on ne tient compte que de la phase de propagation pour l établir). ) La vitesse v de la réaction est définie comme la vitesse de formation du méthane. Exprimer cette vitesse à partir du mécanisme. ) En appliquant l approximation des états quasi-stationnaires aux intermédiaires réactionnels porteurs de chaîne, montrer que : [ CH SOCH ] =.[DMSO] k.[ CH ] 5) En négligeant la vitesse de la réaction de rupture devant celle des étapes de propagation, exprimer v. 6) La réaction admet-elle un ordre? Si oui, préciser lequel et exprimer son énergie d activation E a en fonction des énergies d activation E ai des actes élémentaires du mécanisme réactionnel. II Mécanisme de décomposition du chlorure de sulfuryle Le chlorure de sulfuryle SO Cl peut se décomposer en phase gazeuse selon la réaction bilan : SO Cl (g) SO (g) +Cl (g) On a proposé, pour cette réaction, le mécanisme réactionnel suivant : k SO Cl 1 SO Cl+Cl (1) k SO Cl SO +Cl () Cl k +SO Cl Cl + SO Cl () SO Cl+Cl k SO +Cl () 1) Montrer qu il s agit d une réaction en chaîne en identifiant les différentes phases du mécanisme. ) Identifier les intermédiaires réactionnels et donner leur charge. En déduire leur nature.
2 Mécanismes réactionnels ) En résolvant le mécanisme dans le cadre de l AEQS, établir que la réaction de décomposition de SO Cl est une réaction d ordre 1. Exprimer la constante de vitesse k en fonction des différentes constantes k i du mécanisme. ) On suppose que les vitesses des actes élémentaires de la phase de propagation sont très grande devant les vitesse de la phase de terminaison ou d initiation (approximation des «longues chaînes»). Comparer alors v 1 et v. Donner alors l expression simplifiée de v et donc de k dans le cadre de cette approximation. Les actes élémentaires suivent tous la loi d Arrhénius. On note E ai l énergie d activation de l acte élémentaire (i). 5) Montrer que, dans l approximation des longues chaînes, la constante de vitesse de la réaction de décomposition du chlorure de sulfuryle suit la loi d Arrhénuis, et exprimer son énergie d activation E a comme combinaison linéaire des différentes E ai du mécanisme. III Synthèse de l eau [d après Centrale MP 08] On se propose d étudier la réaction de formation de l eau vapeur à partir des gaz selon la réaction : H (g) +O (g) H O (g) Aux basses pressions, l explosion d un mélange stoechiométrique est bien décrite par un mécanisme simplifié proposé par Hinshelwood (prix Nobel en 1956) : Étape d initiation entre les molécules de dihydrogène et la paroi (notée P) : Étape de propagation : H +P H +P (1) Étape de rupture en présence de la paroi : H k +O HO +O () k O +H HO +H () HO k +H H O +H () H +P HO +P fixation sur la paroi (5) k 6 fixation sur la paroi (6) Rque : Attention! la paroi (P) n est pas une molécule ou un atome ; elle n intervient évidemment pas dans la loi de van t Hoff d un acte élémentaire. 1) Pourquoi O est-il un intemédiaire réactionnel? En déduire que v = v. ) Établir l approximation des états quasi-stationnaires pour H. En déduire [H ] en fonction de, k,, [H ] et [HO ] ) Établir l approximation des états quasi-stationnaires pour HO. En déduire [HO ] en fonction de, k, k,, k 6, [H ] et [O ] ) Montrer que dans le modèle d Hinshelwood la vitesse de formation de l eau, définie par : se met sous la forme : v = d[h O] α.[h ] n.[o ] m v = β +γ[h ] δ[h ][O ] Déterminer les entiers n et m, ainsi que les expressions des coefficients α, β, γ et δ en fonction des constantes de vitesse k i, i variant de 1 à 6. Qadri J.-Ph. PTSI
3 01-01 Mécanismes réactionnels Solution I Décomposition thermique du DMSO [CCP PC 06] 1) DMSO CH + DMSO CH +SO CH (1) Phase d initiation k CH + CH SOCH () Phase de propagation k CH SOCH CH +CH SO () CH + k CH SOCH C H 5 SOCH () Phase de rupture ) ()+() donne l équation-bilan : DMSO CH +CH SO ) v = d[ch ] = v = k.[ CH ].[DMSO] ) Les intermédiaires réactionnels porteurs de chaînes sont les radicaux qui apparaissent dans la phase de propagation. Le principe de Bodenstein donne : d[ CH ] = v 1 v +v v 0 (a) v 1 =.v d[ CH SOCH ] = v v v 0 (b) k 1.[DMSO] = k.[ CH ].[ CH SOCH ] Soit : [ CH SOCH ] =.[DMSO] k.[ CH ] ( ) 5) Lorsque la vitesse de la réaction de rupture est négligée, la relation (b) devient : v v v = 0 v = v k.[ CH ].[DMSO] = k.[ CH SOCH ] Soit : [ CH SOCH ] = k.[ CH ].[DMSO] k ( ) ( ) ( ).[DMSO] k.[ CH ] = k.[ CH ].[DMSO] [ CH ] = k En reprenant l expression de la vitesse établie en ) : k1.k.k v =.[DMSO] k k1.k k.k 6) La réaction est d ordre 1 et E a = 1.(E a 1 +E a +E a E a ) Qadri J.-Ph. PTSI
4 Mécanismes réactionnels II Mécanisme de décomposition du chlorure de sulfuryle 1) Le mécanisme proposé est celui d une réaction en chaîne dont : - (1) est la phase d initiation (ou phase d amorçage) : formation des premiers intermédiaire réactionnels (porteurs de chaîne) ici deux radicaux libres; - () et () est la phase de propagation : les porteurs de chaînes sont consommés puis régénérés tour à tour en séquence fermée ; - () est la phase de terminaison (ou phase de rupture) : les deux IR se recombinent en deux molécules stables. ) Cl désigne un atome de chlore, celui-ci possédant 7 électrons de valence donc un électron célibataire. Donc Cl est neutre. Par conservation de la charge dans l étape (1), on en déduit immédiatement que SO Cl est neutre également. Cl : Cl et SO Cl sont neutres : ce sont des radicaux libres ) Vitesse de la réaction complexe : v = d[so Cl ] = v 1 +v v = [SO Cl ]+k [Cl ][SO Cl ] AEQS pour Cl d[cl ] : = v 1 +v v v a AEQS pour d[ SO Cl] SO Cl : = v 1 v +v v b { a b v v = 0 v = v k [ SO Cl] = k [Cl ][SO Cl ] c a + b v 1 v = 0 v 1 = v [SO Cl ] = k [ SO Cl][Cl ] d c [ SO Cl] = k [Cl ][SO Cl ] k [Cl k1 k ] = e k k d [SO Cl ] = k. k [Cl ] k [SO Cl ].[Cl ] En utilisant e pour simplifier on obtient : v = v 1 +v = ( + k1.k.k k ) [SO Cl ] Comme la vitesse est de la forme v = k.[so Cl ], on conclut que la réaction est d ordre 1, de constante de vitesse k = + k1.k.k k ) L énoncé nous dit que dans le cadre de l approximation des «longues chaînes» la vitesse d initiation est négligeable devant les vitesse des actes élémentaires de la phase de propagation k1.k.k k1.k.k donc : v 1 v. On en déduit : v = v 1 +v v =.[SO Cl ] et k 5) D après l énoncé, ( tous les actes élémentaires suivent la loi d Arrhenius. Donc : k i = A i exp E ) ai (où les énergies d activation sont en fait des énergies molaires RT d activation, par exemple en kj.mol 1 ). ( k1.k.k A1.A.A Donc : k = =.exp E ) a1 +E a +E a E a k RT A La réaction globale suit donc la loi d Arrhénius puisque sa constante de vitesse s écrit sous la forme : k = A.e Ea RT avec, par identification avec ce qui précède : Ea = 1 (E a1 +E a +E a E a ) k k Qadri J.-Ph. PTSI
5 01-01 Mécanismes réactionnels III Synthèse de l eau [d après Centrale MP 08] 1) O n intervient pas dans l équation bilan et possède deux électrons célibataires : il s agit donc d un intermédiaire réactionnel (radical libre). L application des états quasi-stationnaire pour O donne : d[o] = v v 0 v = v 1 ) L AEQS pour H : d[h ] Soit : [H ] = [H ]+k [HO ][H ] = v 1 v +v +v v v 1 +v v 5 = 0 ) L AEQS pour HO : 1 d[ho ] = v +v v v 6 0 v v v 6 = 0 k [H ][O ] k [HO ][H ] k 6 [HO ] = 0 ( k1 [H ]+k [HO ) ][H ] k [O ] k [HO ][H ] k 6 [HO ] = 0 [HO ] = k [H ][O ] k 6 +k [H ] k k [H ][O ] ) Comme v = d[h O] = v = k [HO ][H ] On a, d après : Avec donc : v = k k [H ] [O ] k 6 +k [H ] k k [H ][O ] = α.[h ] n.[o ] m β +γ[h ] δ[h ][O ] n = 1 m = 1 α = k k β = k 6 γ = k δ = k k Qadri J.-Ph. PTSI 5
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