Doctorat ParisTech T H È S E. l École nationale supérieure des mines de Paris

Transcription

1 N : 29 ENAM XXXX École doctorale n 432 : Scences des Méters de l 'Ingéneur Doctorat ParsTech T H È S E pour obtenr le grade de docteur délvré par l École natonale supéreure des mnes de Pars Spécalté Energétque et Procédés présentée et soutenue publquement par Auréle MABROUK 19 octobre 212 Caractérsaton des résnes échangeuses d ons d ntérêt pour les Réacteurs à Eau sous Presson. Applcaton et valdaton d un modèle dédé. Drecteur de thèse : Chrstophe COQUELET Co-encadrement de la thèse : Vncent LAGNEAU Jury M. Jacques AMOUROUX, Professeur émérte, ENSCP Présdent M. Mchel SARDIN, Professeur des unverstés, ENSIC Rapporteur M. Olver BILDSTEIN, Chargé de recherche HDR, CEA Rapporteur M. Vncent LAGNEAU, Maître de recherche, ENSMP Examnateur M. Chrstophe COQUELET, Maître assstant HDR, ENSMP Examnateur Mme Hélène SCHNEIDER, Docteur, EDF R&D Examnatrce M. Gary FOUTCH, Professeur, Oklahoma State Unversty Invté T H È S E MINES ParsTech Centre Energétque et Procédés 35 rue Sant Honoré 7735 Fontanebleau

2

3 Avant-propos Au sen d EDF R&D, je tens tout d abord à remercer Hubert Catalette pour m avor accuelle dans le groupe chme-corroson, pus par la sute à son successeur Ellen-Mary Pavageau. Je remerce également Hélène Schneder et Martn Bachet pour m avor accompagnée tout au long de ce traval. Au sen de l Ecole des Mnes de Pars, je remerce mon drecteur de thèse Chrstophe Coquelet. Je tens auss à exprmer ma grande reconnassance à mon maître de thèse Vncent Lagneau pour m avor gudée sur le chemn parfos ardu de la thèse de doctorat. Je remerce également les membres du jury, Messeurs Jacques Amouroux, Mchel Sardn, Olver Bldsten, et Gary Foutch, pour avor prs le temps de lre et de juger ce traval. J a beaucoup apprécé les dscussons que nous avons eues au cours de la soutenance. Je tens à remercer Régs Mchel pour avor ms à ma dsposton le laboratore Chme et Corroson, ans que ses nombreux outls d analyses. Je remerce auss Patrca Vgne et Laurent Mercer pour leurs préceux consels et leur souten amcal. Je remerce l équpe HR et tout spécalement Raphaël Matheu pour m avor «nformatquement» soutenue. Je remerce également l équpe du CEP et Pascal Théveneau pour m avor adée à monter l expérence porosté. En parlant de porosté, j adresse un merc tout partculer à Joël Bllotte. Parm tous les souvenrs que me lassent ces tros ans de thèse, je gardera préceusement les moments que j a partagés avec Majda Bouzd et Kouakou Yao. J ajoute auss les excellents souvenrs des pauses thé d HR, du café du CEP et des chocolats d EDF avec Nelly, Marco, Estelle, Stéphane, Hafan, Else, Snaïde, Mare-Claude, Blandne, Ghassan, Sarah, Kayad, Noëla, Gullaume, Catherne, Bruna, Sharfne, Chavel, Paulne, Alexandre Bon courage à tous ceux qu n ont pas encore termnés leurs thèses! Je remerce très chaleureusement toute ma famlle pour avor été à mes côtés depus toujours : mon père, ma mère, ma pette sœur et ma chère grand-mère. Je termnera en remercant Stéphane pour avor cru en mo, m avor encouragée et être doté d une bonne humeur à toute épreuve!

4

5 Sommare LISTE DES SYMBOLES... V LISTE DES ACRONYMES... IX INTRODUCTION GENERALE... 1 CHAPITRE I. ETUDE QUALITATIVE DU COMPORTEMENT D UNE RESINE ECHANGEUSE D IONS... 3 I.1. L EAU... 3 I.2. L EAU ULTRA-PURE... 3 I.3. L EAU DANS LES CENTRALES NUCLEAIRES... 4 I.3.1 Fonctonnement d une centrale nucléare... 4 I.3.2 Le crcut prmare... 5 I.3.3 Le crcut secondare... 8 I.3.4 Tratement de l eau du crcut prmare et secondare... 9 I.4. ETAT DE L ART SUR LES RESINES ECHANGEUSES D IONS I.4.1 Un peu d hstore I.4.2 Prncpes élémentares de l échange d ons I.4.3 Synthèse et proprétés générales des REI I Synthèse des REI I Proprétés générales des REI I Talle de gran et granulométre I Pourcentage de DVB et «taux de rétculaton»... 2 I Porosté(s)... 2 I Rétenton d humdté et phénomènes afférents I Adsorpton de solutés I Groupes fonctonnels et capacté d échange I Stablté et dégradaton I.5. PROPRIETES PARTICULIERES DES REI I.5.1 L équlbre réactonnel I La sélectvté I Les modèles physques de la réactvté chmque I Les modèles thermodynamques de la réactvté chmque I.5.2 La cnétque physque I Le modèle de Nernst I L étape lmtante I La cnétque de flm I Echange d sotopes I La premère lo de Fck I Le coeffcent de dffuson I Echange d ons... 4 I La premère lo de Fck I L équaton de Nernst-Planck I Le coeffcent de transfert de masse I.5.3 La cnétque en colonne I Représentaton de la cnétque en colonne I Facteurs prépondérant pour la cnétque en colonne I Influence de l équlbre réactonnel I Influence de la cnétque physque I Influence des condtons opératores I.6. SYNTHESE CHAPITRE II. PRESENTATION DE SOLUTIONS ANALYTIQUES ET NUMERIQUES DU TRANSPORT ET DE L ECHANGE D IONS II.1. GENERALITES SUR LE TRANSPORT II.1.1 Transport convectf II.1.2 Transport dffusf II.1.3 Transport dspersf II.1.4 Equaton générale du transport en mleu poreux II Mleu poreux II Equaton générale du transport en mleu poreux... 54

6 II Chemn préférentel II.1.5 Concluson II.2. TRANSPORT D UN TRACEUR DANS UNE COLONNE REMPLIE DE RESINES II.2.1 Transport convectf-dspersf entre les blles de résne II Régme non permanent II Résoluton II Programmaton II Le temps de résdence II Influence sur le temps de résdence en condtons expérmentales... 6 II.2.2 Transport dffusf dans le flm de Nernst II Régme non permanent II Résoluton II Programmaton II Régme permanent II Résoluton II Programmaton II.2.3 Concluson II.3. TRANSPORT D UN REACTIF A L EQUILIBRE DANS UNE COLONNE REMPLIE DE RESINES II.3.1 Hypothèses de départ II Premère hypothèse II Deuxème hypothèse II.3.2 Transport convectf-dspersf entre les blles de résne II Régme non permanent II Résoluton II Programmaton II.3.3 Transport dffusf dans le flm de Nernst... 7 II Régme permanent... 7 II Résoluton... 7 II Programmaton II Régme quas-statonnare II Résoluton II Programmaton II.3.4 Concluson II.4. TRANSPORT D UN REACTIF A L EQUILIBRE AVEC UNE LIMITATION PAR TRANSFERT DE MASSE DANS UNE COLONNE REMPLIE DE RESINES II.4.1 Modèle de lmtaton par transfert de masse entre deux phases II.4.2 Modèle physco-chmque avec un couplage transport convectf et dffusf dans la totalté de la colonne II Régme quas-statonnare II Cas partculer : Re-ntroducton du temps II.4.3 Comparason entre solutons du transport convectf-dffusf et du modèle de lmtaton par transfert de masse II.4.4 Concluson... 8 II.5. TRANSPORT REACTIF DANS LE LOGICIEL OPTIPUR... 8 II.5.1 Les modules de base d OPTIPUR... 8 II Transport convectf-dspersf dans OPTIPUR... 8 II Chme dans OPTIPUR II.5.2 Les dfférentes optons d OPTIPUR II Opton équlbre d OPTIPUR : le couplage chme-transport II Opton MTC d OPTIPUR : Ajout du terme dffusf II Opton NP d OPTIPUR : Ajout du terme électro-dffusf II.5.3 Concluson... 9 II.6. SYNTHESE... 9 CHAPITRE III. ETUDE EXPERIMENTALE DE LA CINETIQUE EN COLONNE III.1. PROTOCOLE EXPERIMENTAL III.1.1 Préparaton des solutons III.1.2 Montage expérmental III.1.3 Outls d analyse III Descrpton de l ICP-AES et de l ICP-MS III Fonctonnement de l ICP-AES III Fonctonnement de l ICP-MS III Valdaton des outls de mesure III Valdaton de la méthode utlsée en ICP-AES... 98

7 III Inter-comparason de méthode utlsée en ICP-AES et en ICP-MS... 1 III.1.4 Etude complémentare sur la porosté III.2. METHODE DE MESURE III.2.1 Grandeurs mesurées III.2.2 Descrpton du cas de référence III.2.3 Répétablté et reproductblté du cas de référence III.3. ETUDE PARAMETRIQUE III.3.1 Echange bnare: N 2+ vs H III Influence de la vtesse de fltre III Influence de la concentraton en entrée III Influence de la hauteur de colonne III Comparason de l nfluence des paramètres III Autre type de REI III Influence de la température III.3.2 Echange ternare : N 2+ + Cs + vs H III.4. ETUDE COMPLEMENTAIRE SUR LA POROSITE DES RESINES III.5. DISCUSSION CHAPITRE IV. MODELISATION DE LA CINETIQUE EN COLONNE IV.1. POURQUOI OPTIPUR? IV.2. LES AUTRES LOGICIELS? IV.3. ZOOM SUR OPTIPUR IV.3.1 Desgn du code OPTIPUR IV.3.2 Utlsaton d OPTIPUR IV Constructon du montage sur OPTIPUR IV Les objets physques dans OPTIPUR IV Les untés chmques dans OPTIPUR IV Les paramètres d entrée IV Opton de cnétque IV Les paramètres numérques IV.3.3 Graphes de sorte d OPTIPUR IV.4. METHODE DE MESURE IV.4.1 Résultats obtenus avec les dfférentes optons d OPTIPUR IV Opton équlbre IV Opton MTC IV Profl de concentraton IV Saturaton des stes IV En sorte de colonne IV Opton NP IV.4.2 Tratement des résultats IV.4.3 Interprétaton des résultats IV.5. RESULTATS DE SIMULATION IV.5.1 Préquelle : calbrage de la porosté IV.5.2 Comparason des MTC IV Echange bnare: N 2+ vs H IV Influence de la vtesse de fltre IV Influence de la concentraton en entrée IV Influence de la hauteur de colonne IV Concluson IV Echange ternare : N 2+ + Cs + vs H IV.5.3 Comparason des courbes de saturaton IV.5.4 Pour aller plus lon IV Echange bnare: N 2+ vs H IV Influence de la vtesse de fltre IV Influence de la concentraton en entrée IV Influence de la hauteur de colonne IV Echange ternare : N 2+ + Cs + vs H IV.6. SYNTHESE CHAPITRE V. CONCLUSION GENERALE V.1. DEMARCHE DE L ETUDE ET PRINCIPAUX DEVELOPPEMENTS V.2. PRINCIPAUX RESULTATS V.3. PERSPECTIVES SCIENTIFIQUES

8 V.4. PERSPECTIVES OPERATIONNELLES ANNEXES LISTE DES PUBLICATIONS, POSTER ET PRESENTATIONS ORALES BIBLIOGRAPHIE LISTE DES FIGURES LISTE DES TABLEAUX LISTE DES ANNEXES v

9 LISTE DES SYMBOLES α : dspersvté en m α : coeffcent stœchométrque assocé à l espèce dérvée j A et à l espèce de base B j Α : are en m 2 a : actvté A, B, C, D : espèces chmques A : espèce dérvée (assmlable à des concentratons) B : espèce de base (assmlable à des concentratons) j B : concentraton totale en mol.m -3 B ~ : concentraton totale aqueuse en mol.m -3 Bˆ : concentraton totale fxée en mol.m -3 [ B ] : concentraton de l espèce B entre les blles de résne en mol.m -3 [ β ] : concentraton de l espèce B dans la couche d eau mmoble autour de la blle de résne en mol.m -3 c : concentraton en mol.m -3 t c : concentraton totale dans la bâche en foncton du temps en mol.m -3 b t= c : concentraton dans la bâche à t= en mol.m -3 b t c e : concentraton qu entre dans la bâche en mol.m -3 t c s : concentraton en sorte de bâche en mol.m -3 c ( ζ, t) : soluton partelle pour une condton ntale c q ( ζ, t) : soluton partelle pour un terme source c o ( ζ, t) : soluton partelle pour une condton lmte en haut δ c ( ζ, t) : soluton partelle pour une condton lmte en bas c : concentraton de l élément (par opposton à la concentraton totale) en mol.m -3 C t t + dt, C : vecteur représentant la concentraton en foncton du temps CE : capacté d échange en meq/ltre de volume ntersttel v

10 Lste des symboles δ : épasseur totale de la couche d eau mmoble autour de la blle de résne en m δ : épasseur totale moyenne de la couche d eau mmoble autour de la blle de résne en m δ t = t 2 t 1 : un temps en s D e : coeffcent de dffuson en m 2.s -1 D a : coeffcent de dsperson en m 2.s -1 D : coeffcent de dffuson-dsperson en m2.s -1 d p : damètre de partcule en m dv : volume qu entre dans la bâche en m 3 e dv : volume qu sort de la bâche en m 3 s ε : porosté (volume d eau lbre dvsée par le volume totale de la colonne) * ε : porosté (volume d eau lbre et mmoble dvsée par le volume totale de la colonne) I : vecteur dentté J : flux de l élément en mol.m -2.s -1 J : flux de concentraton totale en mol.m -2.s -1 β J : flux total ou somme des flux de chaque espèce assocé à un coeffcent multplcateur correspondant à la T charge de l espèce en mol.m -2.s -1 J convectf : flux de type convectf en mol.m -2.s -1 J dffusf : flux dffusf en mol.m -2.s -1 J dspersf : flux dspersf en mol.m -2.s -1 K : constante d équlbre thermodynamque d échange des ons A par les ons B A/ B K / : coeffcent de sélectvté de l échange des ons A par les ons B A B * K : coeffcent de sélectvté d échange d ons solvatés A par B A/ B ' K : coeffcent de sélectvté corrgé de l échange de A par B A/ B V ' K : coeffcent de sélectvté corrgé suvant le formalsme de Vanselow A/ B K : coeffcent de partage d k : coeffcent de transfert de masse en m.s -1 v

11 L : longueur de la colonne en m M x : nombre d espèce dérvée en phase aqueuse N a : nombre d espèce de base en phase aqueuse n : nombre de blles de résne échangeuses d ons t n : quantté de matère totale dans la bâche en foncton du temps t en mol b ρ : masse volumque en kg.m -3 Q : débt en m 3.s -1 R : constante qu est consdérée comme égale à la capacté d échange en meq/ltre de volume ntersttel [ - B] R : concentraton de B fxé dans le cas partculer du transport réactf avec unquement de la convectondsperson entre les blles de résne en mol m -3 [ R - β ] : concentraton de B fxé sur la surface des blles de résne en mol.m -2 Re : nombre de Reynolds S : surface en m 2 Sc : nombre de Schmdt t : temps de résdence en s resdence t : temps au bout duquel se met en place le régme statonnare en s s µ : vscosté dynamque en kg.s -1 U : vtesse de Darcy en m.s -1 u : vtesse de pore en m.s -1 qu correspond à ν : vscosté cnématque en m 2.s -1 U u = ε V : volume de blle de résne dans la colonne en m blle 3 t V : volume total dans la bâche en foncton du temps en m 3 b t = V : volume de la bâche à t= en m 3 b V : volume total dans la colonne en m 3 t ζ : longueur de la couche d eau mmoble en m z : longueur de la colonne en m v

12

13 LISTE DES ACRONYMES APG : crcut de Purge des Générateurs de vapeur ASTM : Amercan Socety for Testng and Materals ATG : Analyse ThermoGravmétrque BR : Bâtment Réacteur BAN : Bâtment des Annexes Nucléares CE : Capacté d Echange CEA : Commssarat à l Energe Atomque CETAMA : Commsson d ETAblssement des Méthodes d Analyses CEIDRE : Centre d'expertse et d'inspecton dans les Domanes de la Réalsaton et de l'explotaton CID : Dspostf à Injecton de Charge CIDEN : Centre d'ingénere de Déconstructon et ENvronnement CNPE : Centre Nucléare de Producton d Electrcté CU : Coeffcent d Unformté DTS : Détermnaton du Temps de Séjour DVB : DVnylBenzène EDF : Electrcté De France EPRI : Electrc Power Reseach Insttute GST : Crcut d eau STator GV : Générateur de Vapeur ICP-AES : Spectromètre d Emsson Atomque dont la source Plasma est générée par un Couplage Inductf ICP-MS : Spectromètre demasse dont la source Plasma est générée par un Couplage Inductf MAF : Mse à l Arrêt à Frod MTC : Mass Transfer Coeffcent NP : Nersnt-Planck x

14 Lste des acronymes OPTIPUR : OPTImsaton de la PUrfcaton des Réseaux PCS : Plant Chemstry Smulator PTR : crcut de Tratement et Refrodssement de l eau des pscnes RCP : Réservor de Contrôle Volumétrque RCV : contrôle Chmque et Volumétrque REA : Crcut d ajout d Eau d Appont REI : Résne Echangeuses d Ions REP : Réacteur à Eau Pressursée RMN : Résonnance Magnétque Nucléare RPAC : Réacteurs en sére S : Styrène SME : Staton Moble d Epuraton STE : Spécfcaton Technque d Explotaton TEG : Tratement des Effluents Gazeux TEP : Tratement des Effluents Prmares TEU : Tratement des Effluents Usés x

15 Introducton générale L énerge nucléare représente 17 % de la producton d électrcté mondale, 35 % de la producton électrque européenne et 85 % de la producton électrque françase. Ce chox du nucléare a été fat, l y a un peu plus de 4 ans, prncpalement pour des rasons d ndépendance énergétque. Aujourd hu, la France reste le pays Européen où l électrcté est la mons chère. EDF assure l essentel de la producton électrque françase grâce au nucléare. Dans ce cadre, EDF mène une poltque de manten de son parc. Pour garantr le bon fonctonnement et la sûreté des centrales nucléares, EDF nvestt chaque année 2 mllards d euros. La R&D d EDF contrbue par son effort à la performance opératonnelle et à la préparaton de l avenr des centrales nucléares. Cette actvté stratégque de moyen et de long terme est réalsée en collaboraton avec des partenares comme l Ecole des Mnes de Pars. L énerge d orgne nucléare est produte par des centrales nucléares de type réacteur à eau sous presson dans lesquelles l eau joue un rôle majeur. L épuraton de l eau est prmordale afn de garantr la sécurté du personnel, de mantenr la tenue des matéraux, et d évter l encrassement des crcuts. L eau est tratée à l ade de fltres et de Résnes Echangeuses d Ions (REI). Ce tratement à base de REI permet de décontamner le flude tout en conservant ces proprétés physco-chmques. Actuellement, les REI sont changées lorsqu elles ne permettent plus de respecter les spécfcatons physco-chmques du flude qu elles épurent, et ce même s la capacté d échange de la REI (nombre de stes d échange par gramme de REI) n est pas attente. Augmenter les connassances sur les REI permettrat d dentfer les facteurs lmtant leur effcacté et de prévor leur durée de ve. En augmentant l effcacté de la geston des REI, l serat possble d allonger leur durée de ve et donc de rédure les déchets. Cette thèse fat parte d un projet de maîtrse de l épuraton et des effluents. Nous nous ntéressons partculèrement aux REI. L objectf de cette thèse est de caractérser le procédé à base de REI utlsé dans des condtons type centrale nucléare afn d dentfer les facteurs lmtant l effcacté des REI. Dans ce cadre, nous voulons amélorer la compréhenson et la prédcton du comportement d une colonne remple de REI. La mse au pont d un modèle capable de prédre le comportement du procédé d épuraton permettrat d optmser son utlsaton et ans de rédure les coûts lés à leur utlsaton. Nous allons commencer par présenter une étude qualtatve. Pour cela, nous allons explcter le contexte d utlsaton des REI. Les prncpales proprétés des REI seront ensute présentées ans que les modèles qu permettent de caractérser leur comportement. Cette étude dot nous permettre d estmer a pror en terme qualtatf le comportement d une colonne remple de REI. Par la sute, nous allons présenter des modèles analytques et numérques afn d obtenr une soluton quanttatve. Ces modèles seront utlsés dans des condtons dfférentes afn de meux comprendre le transport et l échange d ons dans le cadre d une colonne remple de REI. Une étude expérmentale va être présentée. Cette dernère vse à caractérser la résstance au transfert de masse en colonne et à mener une étude de sensblté sur les paramètres nfluençant ce phénomène. Cette étude repose sur la détermnaton de la fute onque cnétque, correspondant à une certane concentraton de polluant présente en sorte de colonne en début d expérence. L nfluence de dfférents paramètres sur la fute onque cnétque sera présentée. Une étude sur l évaluaton de la porosté sera explctée. Pour termner les résultats expérmentaux obtenus pour l étude de la fute onque cnétque seront utlsés afn de valder les modèles présentés dans le cadre de cette thèse. Nous nous ntéresserons plus partculèrement aux résultats obtenus grâce à l approche numérque. 1

16

17 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons Dans cette premère parte, nous allons décrre l envronnement dans lequel s nscrt ce sujet de doctorat. Le flude utlsé comme caloporteur et modérateur dans les centrales nucléares de type réacteurs à eau sous presson (REP) est l eau. Cette dernère présente certanes proprétés qu la rendent très utle aux ndustres, notamment à la flère nucléare. L eau présente dfférents nveaux de pureté. Le plus élevé est celu de l «eau ultrapure» dont nous verrons précsément les spécfctés. Les REP utlsent de l eau ultra-pure condtonnée par ajout d addtfs chmques dont les concentratons varent en foncton des phases de fonctonnement (fonctonnement et arrêt). Dans ce cadre, le fonctonnement smplfé d une centrale nucléare va être explcté ans que la composton du flude contenu dans ses crcuts ans que les systèmes d épuraton. Ces derners contennent des cartouches fltrantes et des bdons rempls de Résnes Echangeuses d Ions (REI). Les REI 1 seront présentées de manère approfonde en détallant leurs prncpes élémentares, leurs synthèses et leurs proprétés générales. L ensemble de ces nformatons nous permettra par la sute de caractérser le comportement des REI dans le cadre spécfque de leurs utlsatons en centrale nucléare. I.1. L eau Afn de meux comprendre pourquo l eau est au cœur de tant d ndustres, nous allons décrre certanes de ses proprétés. L eau a des proprétés exceptonnelles. Ces proprétés sont surtout lées à la nature bpolare de la molécule d eau. En effet, l eau est chargée négatvement du côté de l oxygène et postvement du côté de ses hydrogènes. Une conséquence mportante de la bpolarté de la molécule d eau est l attracton de l hydrogène d une molécule d eau par l oxygène d une autre molécule d eau [Kemmer et McCallon, 1979]. Cette attracton est plus connue sous le nom de «lason hydrogène». Ce phénomène entraîne une forte cohéson ntermoléculare. L énerge requse pour détrure les lasons hydrogène et passer de l état lqude à l état gazeux, est donc très mportante. Pour cette rason, l eau représente un moyen effcace de transférer de l énerge, proprété très utle pour de nombreuses nstallatons ndustrelles. L eau en tant que bon solvant, a auss la capacté unque de dssoudre pratquement tous les composés chmques, dans une certane mesure, et d accuellr quasment toutes les formes de ve, ce qu a pour conséquence la solublsaton de nombreux contamnants. Les cnq prncpaux types de contamnants présents dans l eau sont les partcules en suspenson, les composés norganques, les molécules organques, les gaz dssous, ans que les mcroorgansmes et leurs bomolécules. Afn d optmser les proprétés de vecteur énergétque de l eau, certanes ndustres ont décdées d amélorer la qualté des eaux utlsées dans leurs nstallatons. Pour cela, l eau a été tratée afn d être débarrassée de ses mpuretés. Ce type d eau est appelé «ultra-pure». Dans la parte suvante, les spécfcatons de l eau ultra-pure vont être défnes. I.2. L eau ultra-pure Une eau ultra-pure est composée pratquement exclusvement de molécules d eau en équlbre avec des ons hydroxyles et des protons (1-7 M à 25 ºC). Cec correspond à une résstvté électrque de l ordre de 18,2 Mohms.cm. Les nveaux maxmaux d mpuretés non gazeuses présentes dans l eau ultra-pure sont nféreurs à 1,5 µg.l -1 pour les composés organques et nféreurs à 1, µg.l -1 pour les autres éléments et les ons. Cela sgnfe que l eau ultra-pure est au mons pure à 99, % [Whtehead, 212]. 1 Les nombreux acronymes utlsés dans ce document sont détallés lors de leur premer appel dans le texte et dans un glossare en début de document 3

18 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons Ce nveau de pureté peut être obtenu par dfférentes technques qu sont souvent combnées. Les prncpales technques utlsées sont l échange d ons, l électro-déonsaton, l osmose nverse, la dstllaton et dfférents types de fltraton (ultra et nano-fltraton) [Combescure et al., 22]. L eau ultra-pure est prncpalement utlsée dans le cadre de l ndustre pharmaceutque, électronque et nucléare. Dans la parte suvante, nous allons décrre succnctement le fonctonnement d une centrale nucléare de type REP en nous ntéressant partculèrement aux crcuts almentés par de l eau ultra-pure et aux systèmes de tratement qu leur sont dédés. I.3. L eau dans les centrales nucléares I.3.1 Fonctonnement d une centrale nucléare Afn de pouvor décrre la composton des crcuts d eau des centrales nucléares, le fonctonnement smplfé d une centrale nucléare va être décrt. En France, les Centres Nucléares de Producton d Electrcté (que nous appellerons CNPE dans la sute du document) sont de type Réacteurs à Eau Pressursée (REP). Le parc nucléare Franças compte 58 tranches, répartes sur 19 stes. Il y a 34 tranches de 9 MWe, 2 tranches de 13 MWe et 4 tranches de 145 MWe. Le fonctonnement des tranches peut dfférer en foncton du paler. Les dfférentes types de palers sont : Cp et Cy (pour les CNPE 9 MWe); P4, P 4 et H4 (pour les CNPE 13 MWe); et enfn N4 (pour les CNPE 145 MWe). Un CNPE de type REP, représenté par la fgure suvante (vor Fgure 1), est consttué de tros prncpaux crcuts d eau qu permettent l évacuaton contnue de la chaleur. Fgure 1 : Représentaton schématque d une centrale nucléare de type réacteur à eau pressursée [Centre Natonal de Documentaton Pédagogque, 212] Le premer est le crcut prmare. Il est en contact avec le cœur du réacteur à l ntéreur duquel est placé le combustble sous forme de pastlles de doxyde d uranum (UO 2 ). C est là qu a leu la réacton de fsson nucléare, qu dégage énormément d énerge. Le crcut prmare est un crcut fermé rempl d eau qu assure le rôle de modérateur et de caloporteur. La présence d un préssurseur permet de mantenr le flude à l état lqude. L échange de chaleur du crcut prmare vers le crcut secondare se produt au nveau des générateurs de vapeur, sans contact avec les deux fludes. L eau du crcut secondare sous forme lqude se transforme mmédatement en vapeur. La vapeur ans générée entraîne une turbne qu transforme la chaleur en énerge mécanque. Cette turbne est couplée à un alternateur qu va transformer l énerge mécanque en électrcté. La vapeur est refrode par l eau du trosème crcut, appelé crcut de refrodssement, afn de recondenser la vapeur pour la rénjecter dans le bas des générateurs de vapeur. Pour une descrpton plus exhaustve, l est possble de se référer à la thèse de Lannck Elan [Elan, 24]. Il exste pluseurs phases de fonctonnement : le démarrage, le fonctonnement et la mse à l arrêt. En phase d explotaton se produt le démarrage de la CNPE et le fonctonnement en pussance. La mse à l arrêt peut-être réalsée à frod. Dans ce cas, elle a leu tous les 18 mos et a pour but de réalser les opératons de 4

19 mantenance et de rechargement du combustble. Un autre type de mse à l arrêt exste : la mse à l arrêt à chaud nécessare pour certanes opératons de mantenance. Un cycle consste en un démarrage, un fonctonnement en pussance et une Mse à l Arrêt à Frod (MAF). Les tros prncpaux crcuts sont composés majortarement d eau. Dans le cas du crcut prmare et secondare, l s agt d eau ultra-pure à laquelle sont ajoutés des addtfs selon les dfférentes phases d explotaton et qu peut être contamnée par des mpuretés. Dans la parte suvante, la descrpton de la composton du crcut prmare en foncton des phases d explotaton sera détallée afn de précser les condtons partculères d utlsaton des dspostfs de tratement en CNPE. I.3.2 Le crcut prmare Le Crcut Prmare prncpal (RCP) est composé d eau ultra-pure. Cette dernère est portée à une température comprse entre 286 et 324 C et mantenue à l état lqude en exerçant une presson de 155 bar. Le débt est de l ordre de 159 t.h -1 [Raffn, 24]. Le condtonnement du flude prmare est consttué d addtfs chmques dont la concentraton vare en foncton des dfférentes phases d explotaton. Le bore est ntrodut sous forme d acde borque (H 3 BO 3 ) en tant que modérateur neutronque afn de lmter la réacton de fsson nucléare. La concentraton de bore nécessare au départ ( 18 ppm) dmnue tout au long de la phase d explotaton en pussance mas reste foncton de la crtcté. Une forte concentraton de bore est ans ntrodute lors de la MAF. La conséquence de l ajout d acde borque est une acdfcaton du ph. Celu-c est donc tamponné à l ade d une base forte : la lthne (LOH) afn de mantenr un ph de mondre corroson. La varaton des concentratons de bore et de lthum en soluton selon la phase de fonctonnement de la CNPE est représentée sur la fgure suvante (vor Fgure 2). Fgure 2 : Spécfcaton chmque du flude prmare en bore et en lthum en foncton du domane de fonctonnement du réacteur dans le cadre des STE (Spécfcatons Technques d Explotaton) [Stutzmann, 1997] De l hydrogène est ntrodut afn de recombner les radcaux oxygénés ssus de la radolyse de l eau. Certans polluants sont ntroduts par accdent. L eau d appont peut entraîner la présence de calcum, de 5

20 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons magnésum et d alumnum ans que de chlorure et de fluorure. De l ammonaque et des ons ammonums peuvent également être njectés au démarrage lors de la décomposton de l hydrazne (N 2 H 2 ) njectée afn d élmner l oxygène dssous. Du sodum peut être ntrodut par le crcut d ajout d Eau d Appont (REA) et/ou par le crcut de Refrodssement Intermédare (RRI). Le RRI est condtonné au phosphate trsodque dodécahydraté (Na 3 PO 4, 12H 2 O), pour mantenr un ph de mondre corroson, pouvant auss entraîner l apparton de phosphate (PO 4 3- ). Les procédés de tratement (fltres et REI) peuvent relarguer de la slce (SO 2 ) et des sulfates (SO 4 2- ). L eau du crcut prmare est en contact avec dfférentes pèces métallques consttutves de la tuyautere (vor Tableau 1). Tableau 1: Lste des matéraux en contact avec le flude prmare selon leurs surfaces pour une tranche 13 MWe [Megard et al., 26] Système Composants Surface en m 2 Matéraux Ganes combustbles 718 Zrcaloy, Zrlo ou M5 Grlles assemblages 815 Inconel et/ou Zrcaloy, Zrlo ou M5 Tubes gudes 89 Zrcaloy, Zrlo ou M5 Parte nféreure cuve/cœur 275 Acer Inoxydable Crcut prmare Parte supéreure cuve/cœur 94 Acer Inoxydable Acer sous flux 1 Acer Inoxydable Autres composants hors flux 195 Acer Inoxydable Tubes de GV 265 Inconel Autres tuyauteres RCP 65 Acer Inoxydable La lecture du Tableau 1 permet de vor que l eau est en contact avec des acers noxydables (base fer avec quelques % de nckel, de chrome et dvers addtfs) et des nconels (allage 6, 69 à base de nckel avec quelques % de fer et de chrome et des traces de cobalt). L eau est auss en contact avec les crayons consttués de zrcalloy (un allage de zrconum), de zrlo ou de M5 (composés de zrconum avec 1% de nobum) qu contennent de l hélum à une presson ntale de 3 bar et des pastlles d UO 2 [Thomas et Cauqueln, 22]. Ces matéraux peuvent changer la composton de l eau du crcut prmare en y relarguant des produts de corroson. Ces derners peuvent s actver en passant à proxmté du cœur du réacteur. Un exemple ssu de la lttérature présente une lste des contamnants présents dans le crcut prmare. Il s agt d une analyse par chromatographe onque couplée à une double détecton par spectrométre gamma et par absorptométre réalsée dans une centrale en phase de fonctonnement en pussance à Penly en 1995 (vor Tableau 2) [Elan, 24]. 6

21 Eléments Tableau 2 : Résultats d analyse en mleu de cycle dans la centrale de Penly en 1995 (a) [Elan, 24] Concentratons moyennes en soluton Mesurées en ppt Convertes en mol.kg -1 Incerttude sur les mesures Concentratons moyennes partculares Mesurées en Incerttude sur les ppt mesures Cu <2,2 3, ,19,47 <1, N 137,9 2, ,4 56,29 5,74 2,45 Zn 288 4, ,4 6,63 9,61 43,44 Co 6,4 1, ,4,49,22 13,6 Mn 166,8 3, ,1 2,55,99 65,41 Fe 2319,7 4, ,7 11,25 26,13 22,91 Isotopes Bq.m -3 Mol.kg -1 (b) Bq.m Cr <1, , , , <,28 54 Mn 3, , , , , ,5 57 Co 2, , , , , ,95 58 Co 5, , , , , ,72 59 Fe 2, , , , , ,73 6 Co 9, , , , , ,17 65 Zn 1, , , , , ,18 95 Nb <1, , , , <,15 95 Zr <2, , , , <,58 11 Ag 1, , , , , ,1 113 Sn 1, , Sb <2, , , ,4.1 4 <1, Cs 1, , , <7, > Cs 1, , , , , Ba 1, , , <2, >6,63 14 La 1, , , (a) concentratons moyennes : 395 ppm de bore, 1 ppm de lthum et 37 cm 3.kg -1 d hydrogène (b) concentratons calculées à partr des actvtés mesurées Rapport soluble/partculare Au cours de la MAF, les caractérstques de fonctonnement évoluent consdérablement. Le but est de pouvor ouvrr la cuve afn de remplacer le combustble le plus rapdement possble. Pour cela, la température est abassée ans que la concentraton d hydrogène. À l nverse, la concentraton de bore en soluton augmente et une oxygénaton préalable est réalsée à base d eau oxygénée (H 2 O 2 ). Au cours de cette phase, l actvté du flude prmare augmente très rapdement. En effet, la dmnuton de la température et le passage en mleu oxydant provoquent une modfcaton des condtons thermodynamques ayant pour conséquence une solublsaton des produts de corroson et d actvaton. À ttre d llustraton de cette évoluton rapde, le tableau suvant (vor Tableau 3) donne les résultats ssus d une campagne de mesures menée sur le réacteur de Fessenhem en 22 [Elan, 24]. 7

22 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons Tableau 3 : Concentratons mesurées dans le flude prmare avant et après oxygénaton lors de la mse à l arrêt à frod de la centrale de Fessenhem [Elan, 24] Eléments Concentratons mesurées (mol.kg -1 ) Avant oxygénaton 15 mnutes avant Après oxygénaton 2 mnutes après 93 mnutes après B,264,264,245 L , , N 1, , , Fe 7, , , Cr 1, , , Mn (a) 1, , , Sb (a) 2, , , Ag (a) 1, , , Co (b) 8, , , (a) Eléments dont les teneurs ont été mesurées sur des échantllons fltrés (damètre des pores,45 µm) (b) Concentraton de cobalt dédute des actvtés mesurées en 58 Co et 6 Co La lecture du tableau précédent (vor Tableau 3) permet de vor qu l y a une solublsaton massve du nckel lors de la mse à l arrêt à frod. Cependant, l élément majortare en quantté n est pas le plus nocf en débt équvalent de dose (ded) : ssu de la corroson généralsée des matéraux et de leurs actvatons, le cobalt contrbue à plus de 8% de la ded [Gunard et Molero, 25]. Les produts de corroson et d actvaton présents dans le crcut prmare peuvent être sous forme soluble ou partculare. Pour une descrpton exhaustve de l ensemble des composés présents dans le crcut prmare en foncton des dfférentes phases de fonctonnement, l est possble de se référer aux documents suvants : le condtonnement du crcut prmare en foncton des phases d explotaton [Audard, 22], la composton des matéraux au contact du flude prmare [Thry et Alan, 1996], les produts de corroson présents dans le crcut prmare [Gabrel, 1999], dont une parte se dépose sur les paros [Martn-Cabañas, 211] et une autre parte s actve [Gunard et Molero, 25]. Dans la parte suvante, nous allons décrre la composton du crcut secondare. 8 I.3.3 Le crcut secondare Une descrpton exhaustve de la composton du mleu secondare et notamment des produts de corroson présents dans ce derner, a été réalsée par Sophe Delaunay dans le cadre de sa thèse [Delaunay, 21]. Nous en reprenons présentement certanes conclusons nécessares à notre étude. Le crcut secondare est dphasque. En effet, au nveau des générateurs de vapeur (GV), l eau passe de l état lqude à l état gazeux. Les températures de l eau dans ce crcut sont comprses entre 3 et 275 C. La presson est varable dans le crcut secondare, entre,5 et 55 bar. Le débt est de l ordre de 18 t.h -1 [Raffn, 24]. L eau du crcut secondare est une eau de qualté ultra-pure condtonnée par un ajout d ammonaque (NH 3 ), de morpholne (C 4 H 9 NO) ou d éthanolamne (C 2 H 7 NO) afn d obtenr un ph légèrement alcaln. Les concentratons en produts de condtonnement et le ph varent en foncton de la présence ou de l absence de matéraux en allage cuvreux dans le crcut. Le ph vsé correspond au ph de mondre corroson du crcut eau-vapeur [Nordmann, 22]. De l hydrazne est auss njectée dans le crcut secondare afn de lmter la corroson sous contrante des matéraux par élmnaton de l oxygène résduel encore présent dans le mleu. Le mleu secondare peut être contamné par des produts de corroson ssus des matéraux consttutfs de la tuyautere du poste d eau du crcut secondare. Cette dernère est composée en acer au carbone. Des contamnants peuvent être ntroduts lors des ajouts d eau de refrodssement au nveau du condenseur (sulfates, sodum, fer ). A l état de traces dans le crcut secondare, ces espèces sont susceptbles de se concentrer, dans les zones confnées des GV (entre les tubes et plaques entretoses). Ce phénomène est appelé séquestraton. L encrassement des nterstces va entraner une surchauffe locale qu va provoquer pluseurs types de réactons (précptaton, évaporaton, complexatons) ayant pour conséquence la formaton

23 de dépôt. Lors des arrêts de tranche, les espèces accumulées lors du fonctonnement en pussance sont relâchées en soluton. C est la desséquestraton. Le tableau suvant (vor Tableau 4) présente les concentratons moyennes des espèces analysées lors des desséquestratons réalsées sur le parc franças entre 198 et 26 [Delaunay, 27]. Tableau 4 : Concentratons moyennes, entre 198 et 26, des espèces desséquestrées [Delaunay, 27] Espèces détectées Concentratons (µg.l -1 ) Slce 1256 Calcum 356 Sulfates 351 Acétates 93 Manganèse 64 Glycolates 51 Phosphates 47 Formates 36 Sodum 26 Chlorure 23 Potassum 12 Fluorure 8 Lthum 7 Pluseurs crcuts de tratement exstent afn de mantenr les qualtés physco-chmques des fludes du crcut prmare et du crcut secondare d un CNPE. Le trosème crcut est la source frode qu permet à la vapeur d eau de se condenser va un échangeur de chaleur mantenu sous vde. L eau du crcut tertare est almentée par de l eau prélevée dans l envronnement (fleuve ou mer). Cette eau n est pas ultra-pure et nous ne la consdérerons pas dans le cadre de notre étude. Les crcuts de tratement du flude prmare et secondare seront présentés dans la parte suvante. I.3.4 Tratement de l eau du crcut prmare et secondare L eau du crcut prmare est épurée par le crcut de contrôle chmque et volumétrque, le crcut de tratement des effluents prmares, le crcut de tratement et de refrodssement de l eau des pscnes et le crcut de tratement des effluents usés. L eau du crcut secondare est tratée par le crcut de purge des générateurs de vapeur. Ces crcuts d épuraton sont présentés sur la fgure suvante (vor Fgure 3). Fgure 3 : Crcuts d épuraton des fludes prmare et secondare d une centrale REP [Andramrado et al., 27] A noter qu l exste, deux autres crcuts de tratement, le crcut d eau Stator est dédé au stator et la staton moble d épuraton n est pas dédé à un crcut en partculer et n est pas présente dans toutes les CNPE. 9

24 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons L ensemble de ces crcuts d épuraton est consttué de cartouches fltrantes en amont et en aval des démnéralseurs. Les contamnants partculares sont retenus sur les fltres. Les fltres placés en amont retennent toutes les partcules ayant un damètre supéreur à 1 µm. Les fltres placés en aval retennent les partcules ayant un damètre supéreur à 25 µm. Entre les fltres, l y a des démnéralseurs consttués de bdons rempls de REI. Les REI utlsées dans les CNPE sont des REI de grade nucléare satsfasant aux condtons rencontrées dans ce type d nstallaton. Les REI retennent les contamnants onques. Les résnes sont désgnées selon qu elles échangent des catons par le nom de résnes catonques. Pour des anons, elles sont dtes anonques. Les démnéralseurs de type lt smple ne contennent qu un seul type de résne : catonque par exemple. Les démnéralseurs de type lts mélangés contennent un mélange de résnes anonques et catonques. Les démnéralseurs de type lts superposés contennent en alternance des couches de résnes anonques et catonques. Les ons contenus ntalement par les REI sont désgnés par la sute sous le terme de formes. Par exemple, pour une résne catonque contenant des protons ntalement, la REI est consdérée sous forme protonée (H). Il s agt d une donnée mportante pusqu elle détermnera l on qu va être relargué à la place du contamnant retenu. Par la sute, les démnéralseurs présents sur les crcuts de tratement vont être décrts suvant leurs types (lt smple, lts mélangés ) et leurs formes (protonque, lthée ). Les condtons d utlsaton sont auss explctées : composton du flude en entrée et débt. Ces nformatons seront explctées pour tros crcuts de tratement. Le crcut de contrôle Chmque et Volumétrque (RCV) trate le flude prmare (vor I.3.2 ) qu est prélevé en contnu à hauteur de 3,5 %. Le RCV assure tros fonctons essentelles. Tout d abord, l mantent les concentratons des composés de condtonnement du flude dans les lmtes prévues. Ensute, l retent les mpuretés présentes dans le crcut prmare quelles soent aqueuses (en utlsant des REI), soldes (par les fltres) ou gazeuses (par dégazage). Et enfn, l assure le contrôle volumétrque du flude en absorbant les varatons de volume d eau prmare nhérentes aux fluctuatons de la masse volumque de l eau du fat des varatons de température et des futes. Le schéma smplfé du RCV est présenté sur la fgure suvante (vor Fgure 4). Fgure 4 : Schéma de prncpe du crcut RCV dédé au RCP sur le paler 9 MWe [Gresser, 28] d après [Bellue et Pajault, 1999] Plus précsément, le flude subt un refrodssement jusqu à attendre une température comprse entre 25 et 45 C grâce à des échangeurs de chaleur, pus le flude est détendu jusqu à attendre une presson de 3 bar grâce à des vannes de détente. Dans le cas d une centrale 9 MWe, pour les palers Cp et Cpy, le flude est drgé vers un premer fltre «RCV 1 FI» qu retent toutes les partcules ayant un damètre supéreur à 1 µm. Envron 99,8 % des partcules en suspenson sont retenues à ce nveau. Le flude crcule ensute vers deux démnéralseurs «RCV 1 DE» et «RCV 2 DE» garns de lts mélangés montés en parallèle dont 1

25 l un ne sert unquement qu en cas de défallance. Les démnéralseurs catonques sont sous forme lthée (L) alors que les démnéralseurs anonques sont équlbrés en bore (B) peu avant leur mse en servce. L ntérêt est de récupérer les mpuretés de type catonque et anonque tout en jouant sur la concentraton de lthum et de bore en soluton. Un second démnéralseur «RCV 3 DE» content des démnéralseurs catonques sous forme protonée (H). Il permet de réguler la concentraton de lthum en soluton et peut être court-crcuté lorsqu l n est pas nécessare. Pour les réacteurs 13 MWe et 145 MWe (correspondant au paler P4, P 4, PH4 et N4), deux démnéralseurs de déborataton sous forme hydroxylée (OH) sont montés en parallèle afn d abasser la concentraton de bore en fn de cycle. Un autre fltre «RCV 2 FI» est placé après les démnéralseurs afn de retenr les partcules ayant un damètre supéreur à 25 µm qu correspondent prncpalement aux fnes de REI [Molero, 23]. Le «réservor de contrôle volumétrque» permet de réguler le volume, de dssoudre de l hydrogène ou de l oxygène en foncton de la phase de fonctonnement et de dégazer le flude prmare en produts de fsson volatls qu sont alors drgés vers le crcut de tratement des effluents gazeux (TEG). Le crcut d appont «REA eau» permet d ajouter de l eau et le «REA bore» d ajouter du bore. Et enfn, le flude, une fos réchauffé et repressursé, est rechargé dans le crcut prmare [Megard et al., 26] [Elan, 24]. Le flude ssu du prmare est peu concentré en phase d explotaton mas lors de la MAF, la concentraton augmente partculèrement. La vtesse de percolaton maxmum pour RCV est de 48 m.h -1 [Mllet, 1999]. Le RCV est connecté au système de Tratement des Effluents Prmare (TEP) afn de pouvor basculer sur ce crcut en cas de beson. Le crcut de Tratement des Effluents Usés (TEU) drane la totalté des effluents lqudes générés dans le Bâtment Réacteur (BR) et le Bâtment des Annexes Nucléares (BAN). Il s agt du crcut fnal avant rejet. Son fonctonnement n est pas contnu pusqu l trate des effluents stockés dans des bâches de rétenton. Les effluents dans ces bâches provennent des drans du crcut prmare, des analyses effectuées sur le prmare et des drans de servtude. Le flude est fltré et démnéralsé. La démnéralsaton est réalsée par passage successf sur deux démnéralseurs. Le premer «TEU 1 DE» est de type lts superposés sous forme protonée/hydroxylée (H/OH). Le deuxème «TEU 2 DE» est un démnéralseur de type lts mélangés sous forme protonée/hydroxylée (H/OH). Pour le N4, les démnéralseurs sont au nombre de tros, le premer est catonque sous forme protonée (H), le second est anonque sous forme hydroxylée (OH) et enfn pour termner, l y a un démnéralseur de type lts mélangés sous forme protonée/hydroxylée (H/OH). La vtesse de percolaton maxmum pour le TEU est de 44 m.h -1 [Bellue et Pajault, 1999].Le schéma smplfé du TEU est présenté sur la fgure suvante (vor Fgure 5). Fgure 5 : Schéma de prncpe du crcut TEU sur le paler 9 MWe [Gresser, 28] d après [Bellue et Pajault, 1999] 11

26 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons Le flude du crcut secondare est prélevé en permanence à hauteur de 1 % pour être traté par le crcut de Purges des Générateurs de vapeur (APG). La purfcaton est assurée par deux fles qu tratent chacune 5 % du débt. Chaque fle est consttuée d un démnéralseur catonque sous forme protonée (H) suv d un démnéralseur anonque sous forme hydroxylée (OH). Le démnéralseur catonque va se saturer en produt de condtonnement passant très rapdement sous forme morpholnum. Ce premer démnéralseur permet de mantenr le condtonnement du secondare tout en assurant la purfcaton du crcut. Sur les stes où le crcut secondare est condtonné à l ammonac, les démnéralseurs catonques vont se saturer en ammonac. La concentraton du flude ssu du secondare peut augmenter énormément lors de la MAF à cause des phénomènes de desséquestraton (vor I.3.3 ). La vtesse de percolaton maxmum pour APG est de 64 m.h -1 [Bellue et Pajault, 1999]. Le schéma smplfé du crcut APG est présenté sur la fgure suvante (vor Fgure 6). APG 3 DE APG 1 FI APG 1 DE APG 3 FI APG 2 FI APG 2 DE APG 4 DE Fgure 6 : Schéma de prncpe du crcut APG sur le paler 9 MWe [Bellue et Pajault, 1999] Les crcuts de tratement sont nombreux, complexes et ont pluseurs rôles. Néanmons, ls sont toujours composés de démnéralseurs et de fltres afn de retenr les partcules et les mpuretés. Les démnéralseurs sont de dfférents types et peuvent être chargés ntalement par des ons spécfques selon le condtonnement chmque voulu. Les démnéralseurs ne servent pas seulement à l épuraton mas servent à la conservaton des qualtés physco-chmques du flude. Les REI permettent de jouer sur la concentraton d un anon et d un caton spécfque et de fare varer leurs concentratons. C est pourquo, ce procédé de tratement est partculèrement adapté à la conservaton de la chme du flude. Nous allons mantenant nous ntéresser plus partculèrement aux REI en décrvant les prncpes élémentares qu gouvernent ce processus d échange d ons, ans que la synthèse des REI et leurs caractérstques générales et partculères. I.4. Etat de l art sur les résnes échangeuses d ons Un échangeur d ons est un solde nsoluble qu est capable d échanger les ons qu l content avec ceux présents en soluton. Les échangeurs d ons peuvent être d orgnes naturelles ou synthétques. Dans la parte suvante, nous allons reprendre chronologquement les découvertes de matéraux échangeurs d ons. I.4.1 Un peu d hstore Le premer procédé à base d échange d ons est référencé dans la bble : «Et ls vnrent à Mara ; mas ls ne pouvaent bore des eaux de Mara, car elles étaent amères Et l Éternel ensegna à Moïse un bos, et l 12

27 le jeta dans les eaux, et les eaux devnrent douces» 2. Un peu plus de 1 ans plus tard, Arstote relate que l eau de mer perd une parte de sa salnté lorsqu elle percole sur certanes varétés de sable. Il n est alors plus fat référence à l échange d ons jusqu en 185, date à laquelle la scence s empare du sujet : deux chmstes anglas Thompson and Way redécouvrent l échange d ons par certans sols cultvables. En 1858, Henneberg et Stohmann nterprètent ce phénomène comme un processus chmque en démontrant qu l est réversble et équlbré [Dörfner, 1972]. Les sols capables de fare de l échange d ons sont dentfés beaucoup plus tard en 1912 par Lemberg et Wegner comme des argles, des glaucontes, des zéolthes et des acdes humques [Helfferch, 1962]. En 193, le premer échangeur d'ons ndustrel d'orgne synthétque est fabrqué par Harms et Rümpler, deux chmstes allemands [Höll, 2]. En 195, la premère applcaton pratque de l échange d ons est découverte par Gans qu prouva qu l état possble d adoucr les eaux naturelles en substtuant les ons calcum et magnésum par des ons sodum [Mégard, 26]. En 1935, Adams et Holmes, deux chmstes anglas, marquent un tournant en fabrcant le premer échangeur d ons synthétque organque. Les deux dernères grandes étapes de l échange d ons datent de 1942 et En 1942, la premère résne échangeuse de catons à squelette polystyrénque fût synthétsée par D Alero et en 1945, la premère résne échangeuse d anons à squelette polystyrénque fût synthétsée par Mc Burney [Dörfner, 1972]. Des échangeurs d ons peuvent être fabrqués à partr de substances porteuses de groupes onogénes en les rétculant et à partr de substances nsolubles auxquelles l est possble de fxer des groupes onques. Pour aller plus lon, l est possble de synthétser un échangeur de catons à partr de n mporte quelles substances pourvu qu elles réagssent avec de l acde sulfurque sans être dssoutes (noyaux d olves, paper, coton ) [Helfferch, 1962]. L échange d ons a débuté comme une recherche fondamentale solée et a prs son essor de part la nécessté ndustrelle de la purfcaton de l eau. De 19 à 196, les prncpales références de l échange d ons publées concernaent la synthèse, les résultats emprques et les prncpaux modèles. C est sur ces publcatons que s est basé Frederch Helfferch pour écrre «ION EXCHANGE» : lvre de référence sur l échange d ons, publé en S les années 6 ont commencé «avec le sentment que l échange d ons état à l apogée de sa pussance et que ren n état mpossble», elles se sont termnées dans la «déslluson» [Mllar, 1983]. L échange d ons qu devat au départ servr pour l adoucssement et l épuraton de l eau, s est révélé trop onéreux. A partr de là, les travaux de recherches se sont tournés vers d autres technques et les publcatons sur ce domane se sont fat rares. A l heure actuelle, l ndustre utlse l échange d ons pour récupérer certans composés onques dans des mleux complexes (dans les solutons d attaques de mneras : l uranum), pour trater les solutons pour plaquage électrolytque en électronque, en chme analytque (chromatographe), pour adoucr l eau des centrales thermques et surtout dans les CNPE. En effet, dans le cadre de l utlsaton en CNPE avec notamment un débt élevé, l échange d ons est le seul procédé effcace et résstant pour trater l eau. De plus, l s agt d un procédé dont la mantenance et la flère déchet sont matrsées. Pour meux comprendre ce qu est l échange d ons, ces prncpes élémentares vont être énoncés dans la parte suvante. I.4.2 Prncpes élémentares de l échange d ons L échange d ons fat parte des phénomènes de sorpton. Un échangeur d'ons est un solde nsoluble qu a la proprété essentelle de pouvor échanger stœchométrquement les ons qu'l content avec d'autres ons provenant de la soluton dans laquelle l est plongé. Il s agt d un procédé réversble. Il n y a pas de dfférence que la réacton sot approchée dans le sens d un échange de A par B ou de B par A. C est pourquo, l peut être symbolsé comme une réacton (vor réacton 1) où R représente la résne. 2 L exode 15 :

28 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons RA + B RB + A réacton 1 L échangeur d ons est une sorte de macromolécule qu présente un squelette porteur de nombreuses charges de même sgne compensées par des ons lbres appelés contre-ons. Les contre-ons correspondent à tous les ons de sgne nverse à ceux portés par le squelette. Dans le cas d un échangeur de catons, l s agrat d une macromolécule poly-anonque qu porterat comme contre-ons des catons. Pour un échangeur d anons, l s agrat d une macromolécule poly-catonque qu porterat comme contre-ons des anons. Un échangeur d ons peut être représenté schématquement comme une éponge à l ntéreur de laquelle flotte des contre-ons. Lorsque l éponge est mmergée dans une soluton, la soluton entre fasant gonfler l éponge. De plus, les contre-ons présents dans l éponge peuvent être échangés avec les solutés présents dans la soluton à condton de respecter l électro-neutralté. Le modèle de l éponge permet d avor une vson smplfée du phénomène en ne prenant en compte que la dffuson (vor Fgure 7). Fgure 7 : Représentaton schématque d un échangeur de catons selon le modèle de l éponge Dans le cadre du modèle de l éponge, la réacton de l échange d ons peut-être consdérée comme foncton du gonflement. Cette réacton est thermodynamquement caractérsée par une varaton d énerge lbre de Gbbs : G =,3RT log ( 1 ) ( ) 2 K A / B G : varaton d énerge lbre de Gbbs en J.mol -1 R : constante unverselle des gaz parfats en J.mol -1.K -1 T : température en K K : constante d équlbre thermodynamque d échange des ons A par les ons B A/ B Suvant le modèle de l éponge, la varaton d énerge lbre peut être exprmée en foncton de la varaton d énerge lbre de gonflement : Ggonfl. = PG ( va vb ) ( 2 ) G gonfl. : varaton d énerge lbre de gonflement en J.mol -1 P : presson de gonflement en Pa G v : volume molare partel sous la forme A en m 3 A 14

29 v : volume molare partel sous la forme B en m 3 B Le modèle de l éponge ne prend pas en compte un autre facteur mportant : les forces d nteractons électrostatques qu gouvernent la formaton de pares d ons et de complexes avec la résne. Ces dernères affectent la varaton d énerge lbre en y ajoutant un terme de varaton d énerge lbre dte chmque : G = G gonfl. + Gchm. ( 3 ) G chm. : varaton d énerge lbre dte chmque en J.mol -1 La constante d échange se décompose en deux termes suvant les phénomènes que nous avons vus précédemment : G G chm. gonfl. log( K A/ B ) = ,3RT ,3RT ( 4 ) de Varaton gonflement Intéractons avec les groupements fonctonnels Il ne s agt donc pas d une réacton chmque usuelle même s nous avons utlsé le symbolsme de la réacton chmque pour représenter l échange d ons. Le type d nteracton est plus proche d une physsorpton que d une réacton chmque. Cependant, l échange d ons dffère de la physsorpton, en cela qu l s agt d un processus sélectf. Cette proprété partculère sera étudée plus en détal par la sute (vor I ). Nous allons mantenant nous ntéresser plus partculèrement à un type d échangeur d ons synthétque organque. Il s agt des résnes échangeuses d ons (REI). Dans notre cas, nous n étuderons que les résnes catonques et anonques dtes fortes. I.4.3 Synthèse et proprétés générales des REI I Synthèse des REI Dans un premer temps, les REI étaent synthétsées par polycondensaton. Les REI fabrquées de cette manère sont appelées résnes de premère génératon. Pour rappel, la polycondensaton est une réacton chmque par étape dans laquelle la crossance des chaînes résulte de réactons de condensaton entre molécules de tous degrés de polymérsaton, avec élmnaton d'une molécule d eau à chaque étape. Dans ce cadre, le squelette hydrocarboné est formé à partr de la condensaton de phénol et de formaldéhyde. La condensaton présente des désavantages : mons bonne stablté (chmque et thermque), degré de rétculaton et talle de partcules dffcles à ajuster. En effet, dans le cadre de la polycondensaton, la structure du produt est affectée par des facteurs supplémentares lés aux condtons expérmentales de la réacton comme le temps de réacton, la température La synthèse par polycondensaton a donc été abandonnée au proft de la polyaddton. Les REI de grade nucléare sont fabrquées par polyaddton. Pour rappel, la polyaddton correspond à une réacton en chaîne avec réunon de molécules smples appelées monomères. Elle débute par une phase d amorçage pus de propagaton et enfn elle se termne avec la rupture. Les REI fabrquées de cette manère sont appelées résnes de deuxème génératon. Les REI de grade nucléare correspondent à un polystyrène rétculé porteur de groupes fonctonnels. Pour les synthétser, les précurseurs utlsés sont le vnylbenzène, auss appelé styrène (S), et le dvnylbenzène (DVB). Un mélange de DVB pur n exste pas, l y a toujours présence d'éthylstyrène. Le DVB est présent sous deux formes : méta et para, pour une présence 2 pour 1. Le DVB est utlsé en tant qu agent rétculant pour créer des ramfcatons, c'est-à-dre des «ponts» entre les chanes (vor Fgure 8). Le copolymère trdmensonnel est d autant plus ramfé (malles serrées) que le pourcentage de DVB est élevé. 15

30 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons Fgure 8 : Rétculaton du styrène par le dvnylbenzène Les REI sont préparées sous forme de blles afn de présenter la surface de contact maxmum avec la soluton. La technque utlsée pour obtenr des blles de résne de forme sphérque est connue sous le nom de «pearl polymerzaton». Pour cela, les monomères (styrène, dvnylbenzène et éthylstyrène) sont ntroduts en présence d un catalyseur (le peroxyde de benzoyle) dans une soluton aqueuse fortement agtée ayant une température comprse entre 6 et 85 C [Mllar, 1983]. Il y a formaton de gouttelettes en suspenson de talle unforme. Afn de les mantenr dans cet état, un stablsateur de suspenson est ajouté pour empêcher la coalescence. La talle des blles de REI dépend de la tenson nterfacale entre les gouttelettes de monomères et le stablsateur de suspenson (foncton de la nature du stablsateur et de la vscosté de la soluton) ans que du taux de csallement mposé par la vtesse d agtaton (vor Fgure 9). Le damètre obtenu est comprs entre,1 et,5 mm [Helfferch, 1962]. Csallement Formaton de gouttelettes Manten en suspenson par le stablsateur de suspenson Monomères (S+DVB) Polymérsaton en cours Polymérsaton termnée Fgure 9 : Représentaton schématque de la «pearl polymerzaton» L étape de fonctonnalsaton peut alors débuter, c'est-à-dre l ajout des groupes fonctonnels. Pour synthétser une résne catonque forte, les blles de REI sont tout d abord placées dans un solvant afn d évter leur détéroraton lors du gonflement dû à la sulfonaton. Par la sute, la REI est sulfonée en ntrodusant de l acde sulfurque concentré ou de l acde chlorosulfonque (vor Fgure 1). La sulfonaton commence à l extéreur et se termne au centre de la blle de résne. Cette opératon s accompagne d un gonflement de la blle (lmté par le solvant dans lequel les blles de REI sont préalablement placées) ans que d un dégagement de chaleur. Sute à cette opératon, l ensemble des cycles benzénques sont monosulfonés préférablement en poston para lorsque la poston para est dsponble. Dans ce cadre, les résnes catonques présentent des stes d échanges sous forme d acdes forts consttués d une part d un sulfonate (SO 3 - ) et d autre part d un contre-on hydronum (H + ) (vor Fgure 1). Les résnes catonques peuvent auss être fournes sous forme de sel, avec le même squelette mas avec un contre-on lthum (L + ). 16

31 Fgure 1 : Sulfonaton du polystyrène rétculé Les blles de résne anonque forte sont préparées de la même façon à l excepton de l étape de fonctonnalsaton. Tout d abord, les blles de REI sont placées dans une soluton de chloromethylether où elles vont gonfler doucement afn d évter une polysubsttuton et une rétculaton supplémentare. Un catalyseur est alors ajouté afn de démarrer la réacton de chlorométhylaton. Cette dernère est une alkylaton de Fredel-Crafts, en présence d un catalyseur métallque. Les blles de résnes chlorométhylées vont alors être tratées par amnaton avec l ajout de trméthylamne (vor Fgure 11). Ces résnes anonques sont appelées résnes anonques de type 1. Dans ce cadre, les résnes anonques présentent ntalement des stes d échanges avec un contre-on chlorure (Cl-). Les résnes anonques fortes peuvent auss être fournes sous forme de bases fortes avec un contre-on hydroxyde (OH - ). Fgure 11 : Alkylaton de Fredel-Craft pus amnaton des blles de polystyréne rétculées Une trosème génératon de REI exste : les REI de type macroporeux. Ces dernères sont fabrquées de la même manère que les résnes de type gel à une dfférence près : l ajout d une substance «porogène». La substance «porogène», soluble dans le monomère mas ne polymérsant pas, provoque la formaton de canaux (entranant un gonflement) qu aura pour conséquence la créaton de pores artfcels dans les blles de résne. Cette substance est détrute à la fn de la rétculaton. Les REI de type macroporeux sont plus fortement rétculées afn de compenser par une soldté accrue du squelette les vdes lassés par l agent porogène. La porosté et la rétculaton de cette REI sont ajustées en jouant sur le pourcentage de DVB et la quantté d agent porogène. La synthèse de REI de type macroporeux ne nécesste pas de placer les blles de REI dans un solvant spécfque avant l étape de fonctonnalsaton. En effet, ce type de résne est plus résstant et sa manpulaton est donc facltée (mons de rsque de fragmentaton). L étape de fonctonnalsaton est plus rapde et plus homogène [de Dardel, 1998]. Dans la parte suvante, nous allons présenter les proprétés générales des REI. I Proprétés générales des REI Les proprétés générales d une résne sont foncton de sa structure. Cette structure est détermnée lors de la synthèse. Pendant la synthèse, tros caractérstques fondamentales et détermnantes pour le comportement de la REI vont être mposées : la talle des grans, le pourcentage de DVB, et la fonctonnalsaton de la REI. Ces tros caractérstques sont la source des proprétés générales des REI. Ces proprétés sont souvent nterdépendantes. Par exemple, le pourcentage de DVB, drectement lé à la rétculaton, va nfluencer la porosté du gran qu va avor des conséquences sur la rétenton d humdté. La rétenton d humdté est auss foncton des groupes fonctonnels présents en phase résne. Les proprétés générales des résnes vont être explctées par la sute ans que la façon dont ses proprétés sont affectées lors de mses en stuaton d nstablté (thermque, mécanque ou chmque). 17

32 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons I Talle de gran et granulométre La talle ans que la forme des partcules sont détermnées par les condtons de fabrcaton (vor Fgure 9). Ces paramètres dépendent de la nature du mleu, de la force de l agtaton et de la concentraton des monomères présents en soluton. La nature du mleu et la force de l agtaton vont détermner la talle des gouttelettes. Cette talle est par la sute affectée une seconde fos lors de la polymérsaton par la concentraton des monomères présents en soluton. La talle de gran nomnale est ans obtenue. Cette talle n est pas forcément unforme pour l ensemble des blles. La talle des blles peut varer en foncton de leurs condtons d utlsaton. Les blles de résne de grade nucléare ont une forme sphérque. La talle des résnes est chose en foncton de deux paramètres antagonstes. Une pette blle permet de favorser l échange en dmnuant le chemn parcouru (25 µm pour les résnes de type gel et 1 µm pour les résnes de type macroporeux) par les solutés dans la REI et en augmentant la surface en contact avec la soluton (surface spécfque = 6/d p ). Cette dernère va de par avec l augmentaton de la surface d échanges par unté de volume [Fsher, 1993]. Cependant, les pettes blles augmentent les forces de frcton, entraînant une lmtaton de l écoulement. Au contrare, une blle de talle mportante permet d évter les pertes de charge (lées à l augmentaton de la résstance frctonnelle) et de mantenr le débt constant. La perte de charge correspond à la perte d énerge en mètre d eau par mètre de résne par passage au travers du lt : 15. v. h. η P = d. g 2 p *.1 ( ε ) *.( ε ) 3 P : perte de charge Pa.m -1 v : vtesse superfcelle en m.s -1 h : hauteur de lt de REI en m η : vscosté cnématque en m 2.s -1 2 ( 5 ) * ε : porosté d : damètre de partcule en m p g : constante gravtatonnelle en m.s -2 Ans, lors d une opératon descendante, le volume perdu de lqude njecté en haut de la colonne (pour assurer un dfférentel de presson) augmente lorsque la talle de la partcule dmnue [Dörfner, 1972] (vor Fgure 12). d p d p d p d p /2 3z 8z 2z h 3 z h 2 h 2 h 1 18 z Fgure 12 : Représentaton des conséquences de la perte de charge sur une colonne remple de REI en foncton de la hauteur de colonne et du damètre de partcule

33 Il faut donc fare un comproms entre vtesse de réacton et débt pour chosr le damètre de blle optmum. Dans ce cadre, la talle des blles de REI choses pour être de grade nucléare dot être comprse entre,3 et 1,2 mm [Megard et al., 26]. La talle des blles est parfos exprmée en mesh. Selon une norme AFNOR, l unté mesh peut être transformée en mm : 16 d p ( 6 ) mesh d p : damètre de partcule en mm mesh : damètre de partcule en mesh La granulométre correspond à la dstrbuton en talles des grans de REI. La dstrbuton granulométrque répond approxmatvement à une dstrbuton gaussenne. Dans ce cas, le damètre moyen correspond au tams lassant passer 5 % des blles. Le coeffcent d unformté (CU) est égal au rapport de l ouverture du tams lassant passer 6 % des blles à celle du tams lassant passer 1 % des blles : x6% CU = ( 7 ) x 1% CU : coeffcent d unformté x : ouverture du tams lassant passer 6 % des blles 6% x : ouverture du tams lassant passer 1 % des blles 1% Plus le CU tend vers 1, plus la courbe de Gauss est étrote et donc par conséquent la répartton granulométrque est resserrée. En polymérsaton classque, le CU est de l ordre de 1,7. Lorsque le polymère subt un tamssage avant sa fonctonnalsaton, le CU dmnue pour attendre des valeurs pouvant aller de 1,1 à 1,3. La dstrbuton unforme correspond à une régularté de la talle des grans. La porosté correspondante est plus mportante dans ce cas, ayant pour conséquence une perte de charge plus lmtée. Le débt est ans mantenu et le volume perdu en haut de la colonne lmté [Megard et al., 26]. L emplo d un procédé d extruson lors de la polymérsaton permet d obtenr une granulométre unforme, avec des CU de 1,1 vor même 1 pour la résne Monosphère de chez Dow Chemcal. La technque utlsée pour mesurer la granulométre état le tamssage décrt par l Amercan Socety for Testng and Materals [ASTM, 1982]. Cette dernère a été abandonnée au proft d nstruments de mesure optque mas les facteurs tels que le damètre moyen ou le CU restent utlsés [Fsher, 1993]. La fgure suvante (vor Fgure 13) correspond à une mesure de granulométre réalsée à l ade d un granulomètre laser Malvern en voe lqude sur une résne anonque type gel (Amberlte IRN78) sous forme hydroxyde. Volume (%) Talle des partcules (µm) Fgure 13 : Dstrbuton granulométrque des partcules de résnes anonques fortes sous forme hydroxylée (OH) de garde nucléare (Amberlte IRN78) 19

34 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons La talle des grans et leur répartton en talle sont une exgence fonctonnelle prmordale dans le chox d une REI de grade nucléare. La talle des grans nfluence la cnétque (mons pour une résne de type macroporeux) et le débt que l on peut mposer. La talle et la dstrbuton en talle affectent la porosté du lt de résne (proprété que nous verrons par la sute). Nous allons d abord nous ntéresser au pourcentage de DVB. I Pourcentage de DVB et «taux de rétculaton» L ntroducton de DVB permet de rétculer le polymère et le rend ans nsoluble. Pour rappel, les chanes de polystyrène lnéares sont solubles dans l eau. Le pourcentage de DVB est auss appelé «taux de rétculaton» (ou «taux de pontage») et s écrt X1 pour 1 % de DVB. Le pourcentage de DVB correspond au pourcentage molare de pur DVB ntrodut dans le mélange ntal pour polymérser et pas au produt commercal (qu n est pas pur en DVB, mélange de pluseurs somères et d éthylstyrène). Il est mpossble de mesurer la proporton exacte de DVB du fat de l hétérogénété de la matrce. Il ne s agt pas d une donnée contractuelle formelle donc X ±,5 % [Korksch, 1989]. Le % de DVB peut varer entre,25 et 25 % mas en général l est comprs entre 8 et 12 %. Pour les résnes de grade nucléare type gel, l est en général de 8 %. Les blles de résne macroporeuse sont plus rétculées avec un taux de 15 %. Le pourcentage de DVB permet d ajuster le degré de rétculaton de manère smple et reproductble. Lorsqu l y a nterpénétraton lors de la rétculaton, l est possble qu l y at créaton d enchevêtrements. La répartton des enchevêtrements n est pas homogène d où la créaton d nterstces de talles dfférentes [Mllar, 1983]. L augmentaton du taux de rétculaton rgdfe la structure des REI. Lorsque la rétculaton est mportante, la résne devent de plus en plus dure, de mons en mons élastque. Le pourcentage de DVB est une caractérstque mportante et l devrat être normé car l peut varer selon le fabrcant et même selon le lot. Il va affecter la porosté ntra-granulare en détermnant la talle des nterstces et la varaton de cette talle tout au long de l utlsaton de la résne en détermnant le gonflement. En effet, le pourcentage de DVB va affecter l élastcté et donc le gonflement de la blle. I Porosté(s) La porosté totale est défne comme égale au rapport du volume non solde (prncpalement de l eau) sur le volume total de la colonne. ε * = V nt V ersttel total * ε : porosté totale V nt : volume ntersttel en m 3 ersttel V : volume total en m 3 total ( 8 ) Pour être plus précs, l est possble de défnr d autres porostés. La porosté nter-granulare, entre les grans, correspond aux vdes entre les blles de résne. Elle est foncton de la talle des grans et de leur granulométre ans que dans une mondre mesure de leur capacté de gonflement (foncton du taux de rétculaton). La porosté ntra-granulare est la proporton de vde à l ntéreur des grans ; elle est drectement proportonnelle au taux de rétculaton, tout comme sa varaton en foncton de condtons d études (drectement mputable au gonflement foncton de la rétculaton). La porosté ntra-granulare vare en foncton du type de résne et de sa fabrcaton. Elle n est pas unforme. Il y a donc hétéro-porosté à cause des malles de talles varables. Les pores sont ouverts et nterconnectés. Les résnes de type gel présentent des pores de talle globalement nféreurs à 1 nm. Les REI de type macroporeux possèdent des pores de talles plus mportantes, qu varent de 1 à 1 nm. La porosté agt drectement sur la rétenton d humdté. 2

35 I Rétenton d humdté et phénomènes afférents Comme nous l avons vu précédemment, les REI se présentent sous la forme de sphères possédant un squelette rétculé à l ntéreur duquel se trouvent des nterstces vdes. Ces sphères de REI sont nsolubles, mas présentent des proprétés hygroscopques, caractérsées par une adsorpton d eau. Le squelette rgde présente des proprétés élastques. Il peut donc s expanser (gonfler) lorsque de l eau entre jusqu à attendre un équlbre de gonflement. Ce derner correspond à la mse en exergue de deux forces opposées : la résstance de la matrce et la tendance à la dluton. La tendance à la dluton est caractérsée par la presson osmotque (Π) qu va drger l eau de la soluton externe (mons concentrée) vers l ntéreur de la blle (plus concentrée). La blle va ans gonfler jusqu à ce que la presson nterne appelée presson de gonflement (P G ) sot égale à la presson osmotque (sans celle-c, la dluton serat nfne et donc la blle de REI serat détrute). La presson de gonflement correspond à la résstance de la matrce, elle est foncton de l élastcté du squelette. Lorsque le squelette est fortement rétculé, l devent rgde et donc la presson de gonflement est élevée. Dans ce cas, la pénétraton d eau à l ntéreur de la blle est lmtée et donc la résne va mons gonfler. La P G vare lnéarement avec le volume de résne gonflée : P = av. b ( 9 ) G e V : volume de résne gonflée en m 3 e a et b : facteurs dépendant de la nature de la résne et de son taux de pontage Le volume d eau retenue dans les REI peut être consdérée comme de l eau lée ou lbre. L eau lée est assocée par des lasons fables aux groupements fonctonnels de la résne car c est un solvant polare (vor I.1. ). Il s agt de la sphère de solvataton autour du squelette et des contre-ons. Pour rappel, les résnes de grade nucléare sont des résnes fortes qu possèdent des groupes fonctonnels acde ou base forte. L eau pénètre dans les pores et onse les groupements fonctonnels en provoquant leurs dssocatons (analogues à celles des acdes ou des bases fortes en mleu aqueux). Les électrolytes fxes et mobles vont alors s entourer de molécules d eau. Le damètre de la sphère de solvataton (qu entoure l on) est appelé damètre solvaté. La sphère de solvataton est foncton du degré d hydrataton. Ce derner correspond à l hableté d un on à s hydrater en foncton des condtons. Il augmente lorsque la charge augmente (z) et la talle du rayon crstallographque dmnue (r). En effet, le degré d hydrataton dépend de l ntensté de la charge à la surface de l on. Il exste des tables donnant le damètre solvaté de certans ons : Tableau 4 : Présentaton des rayons onques hydratés de catons [Kunn, 1982] Rayons hydratés en angströms Ions Rayons nus Rayons onques hydratés (Pallman) (Jenny) Moles, H 2O.mol -1 L,68 7,3 1, 12,6 Na,98 5,6 7,9 8,4 K 1,33 3,8 5,3 4, NH 4 1,43 5,37 4,4 Rb 1,49 3,6 5,9 Cs 1,65 3,6 5,5 Mg,89 1,8 13,3 Ca 1,17 9,6 1, Sr 1,34 9,6 8,2 Ba 1,49 8,8 4,1 La dfférence entre l eau lée et l eau lbre est dffcle à mesurer. En pratque, l eau lée assocée à la REI occupe un volume mons mportant que la somme de leurs volumes séparés. Pour détermner le volume total d eau lée, l faudrat comparer des mesures de masse et de volume pour des blles saturées avec dfférents contre-ons. Le volume total d eau lée dépend prncpalement du nombre, mas auss de la nature (rayon crstallographque), et de la force (correspondant à la charge) des contre-ons présents dans la résne. Le 21

36 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons volume total d eau lée aux ons mobles qu pourraent pénétrer dans la résne peut être néglgé vs-à-vs du volume d eau lbre. L eau lbre présente dans la résne correspond à l entrée d eau due à la presson osmotque. Cette entrée d eau est foncton de l élastcté du squelette (proportonnelle au taux de rétculaton de la REI) et de la concentraton de la soluton externe. Lorsque la soluton externe est dluée, le volume d eau lée entrant est mportant pusque la force osmotque est une force de dluton. Cette dernère est lmtée par la presson de gonflement mposée par le squelette de la REI. L eau lbre peut auss être affectée par l échange en cela que la sphère de solvataton autour de l on échangé peut varer et donc le damètre solvaté de l on. La presson de gonflement mposée va ans être modfée affectant le volume total d eau lbre. Ce derner est auss nfluencé par un autre phénomène : les forces électrostatques. Les charges du squelette se repoussent entranant une expanson favorsant l entrée d eau lbre. Le volume total correspondant à l eau lée et lbre, est caractérsé par une grandeur : la rétenton d humdté. Le volume d eau superfcelle présent autour des blles à cause de la tenson de surface n est pas consdéré dans la rétenton d humdté. Pour obtenr la rétenton d humdté, l faut mesurer les volumes d eau lbre et lée, c est à dre le volume d eau à l ntéreur de la résne. Pour cela, le volume d eau superfcelle est élmné par centrfugaton. La masse de résne humde est pesée. Pus, la résne est séchée par un passage à l étuve à 11 C pendant au mons une heure. Et enfn, la masse de résne sèche est mesurée. La rétenton d humdté peut alors être calculée : mrésne hydratée mrésne séche h = 1 ( 1 ) m résn ehydratée h : rétenton d humdté m : masse de résne humde en g résne hydratée m : masse de résne sèche en g résne séche Le gonflement total est de l ordre de cnq à dx fos le volume sec pour une résne fablement rétculée (X,5 à X2) et d une fos et deme le volume sec pour une résne fortement rétculée (X15 à X2) [Trémllon, 1965]. Pour une résne type gel de qualté nucléare (X8), l augmentaton de volume est donc comprse entre 4 et 6 % [Höll, 2]. Le «gonflement spécfque» est foncton du type de contre-ons présents dans la résne [Dörfner, 1972] et peut donc varer lorsque les contre-ons présents dans la résne sont échangés avec des contre-ons ssus de la soluton. Le «gonflement spécfque» est foncton du degré de solvataton des contre-ons échangés, la blle de résne va ans gonfler ou se rétracter. Le gonflement total et le «gonflement spécfque» vont jouer sur la masse volumque car le volume occupé par l eau lée est beaucoup mons mportant que celu occupé par l eau lbre. La masse volumque va donc augmenter avec le taux de rétculaton. L ordre de grandeur de la masse volumque pour une résne anonque est comprs entre 1,3 et 1,12 g.cm -3. Pour une résne catonque, la valeur est plus mportante : la masse volumque est comprse entre 1,18 et 1,38 g.cm -3 [Mégard, 26]. L eau n est pas la seule espèce à être adsorbée en phase résne. I Adsorpton de solutés Au contact d une soluton, l y a un phénomène de partage des solutés. Ces solutés peuvent être de deux types : non électrolytques ou électrolytques. Ce transfert est caractérsé par un équlbre car l est réversble. L adsorpton de solutés peut être caractérsée par une sotherme de sorpton. Un pont partculer de l sotherme correspond au coeffcent de partage (égal au rapport de la quantté de matère en phase résne dvsée par celle en soluton) pour les condtons expérmentales dans lesquelles le pont a été mesuré. Dans le cas où les solutés sont non électrolytques, l s agt smplement d un partage de solutés entre la soluton externe et les blles de REI. La pénétraton des solutés non électrolytques dans la résne est rége par l excluson stérque. La talle de la sphère de solvataton va donc jouer un rôle. Lorsqu elle est mportante, le 22

37 damètre de l on augmente et l peut être exclu. De même, le degré de rétculaton va ntervenr en augmentant la presson de gonflement qu tend à fare sortr les solutés et auss par l effet de tams qu va empêcher certans solutés de pénétrer dans la REI. S les solutés non électrolytes ne sont pas affectés par l excluson stérque alors ls entreront. Cette entrée est proportonnelle à leur concentraton dans la soluton. De même les nteractons spécfques faclteront l entrée des solutés non électrolytques. Parm ces nteractons spécfques, l y a des nteractons possbles avec les contre-ons, avec les groupes onques fxes et avec la matrce. Les mécansmes de ces nteractons peuvent être de type complexaton, nteracton de London, nteracton dpôle-dpôle [Helfferch, 1962]. La sorpton de solutés non électrolytques dépend de l échange d ons car le volume d eau lbre affecte la sorpton des solutés non électrolytques. Dans le cas de solutés électrolytques, l est possble de dstnguer les électrolytes fables qu se comportent comme les non électrolytes, des électrolytes forts qu ont un comportement ben dstnct. Les électrolytes forts sont consttués d anons et de catons correspondant à des éléments neutres, cec afn de conserver l électro-neutralté. Dans ces éléments, le contre-on est généralement dentque à celu porté par la résne. C'est-à-dre que pour une résne sous forme protonée (H), l peut s agr d acde chlorhydrque (HCl). Dans ce cas, le contre-on correspond aux protons et le co-on correspond au chlorure. La présence de groupes onques fxes va empêcher l entrée de co-ons car ls ont des charges de même sgne. Leur adsorpton entranerat donc un déséqulbre au nveau des charges et empêcherat la conservaton de l électroneutralté. Ce phénomène est appelé «excluson de Donnan». Ce phénomène va auss empêcher la sorpton de solutés électrolytques. En effet, s les co-ons ne peuvent pas entrer, pour conserver l éléctroneutralté, les contre-ons ne pourront pas entrer non plus (par le phénomène de partage de solutés). Lorsque la soluton est dluée et que la résne est fortement rétculée et présente de nombreux groupes fonctonnels, alors l excluson de Donnan s amplfe, empêchant l entrée de tous les co-ons. La seule possblté de non applcaton de l excluson de Donnan se produt lorsqu l y a assocaton d ons : par nteracton ou par complexaton. L excluson de Donnan n a aucun effet sur les non électrolytes. La REI est fonctonnalsée comme nous l avons vu lors de la présentaton sur la synthèse des REI. Dans la parte suvante, nous allons présenter plus précsément ces groupes fonctonnels. I Groupes fonctonnels et capacté d échange Lors de la présentaton des prncpes élémentares de l échange d ons, ce derner a été défn comme un réservor de contre-ons à échanger. Parm les contre-ons présents en phase résne, l y a deux grandes classes qu peuvent être défnes. La premère concerne les ons qu contrebalancent la charge du squelette de la résne. La seconde concerne les contre-ons qu entrent dans la résne par le partage des solutés. Ces derners sont lbres au sen de la résne. S ls forment des groupes avec des co-ons, l ne faut pas les confondre avec les groupes fonctonnels. La capacté d échange (CE) permet de comptablser le nombre de contre-ons échangeables des groupes fonctonnels présents en phase résne pour une certane quantté de résne. La CE est ndépendante de la talle, de la forme et de la nature des contre-ons. Les contre-ons ssus du partage de soluté sont comptablsés par la capacté de sorpton et sont consdérés comme néglgeables par rapport à la quantté de contre-ons des groupes fonctonnels. La quantté de résne peut être défne théorquement. Dans ce cas, la CE est dte théorque. La CE théorque peut être massque. Elle est calculée lorsque le polymère est monofonctonnel grâce à la masse molare du monomère porteur du groupe fonctonnel. Cette dernère est plus facle à calculer pour une résne catonque forte de type sulfonque car elle est monofonctonnelle. La CE théorque peut auss être volumque. Les CE théorques des résnes anonques sont plus dffcles à calculer : en effet, dans ce cas les styrènes ne sont pas tous porteurs de groupes fonctonnels, seul un certan pourcentage le sont [Helfferch, 1962]. La CE théorque ne correspond pas forcément à la CE rencontrée en pratque. Cette dernère est appelée CE apparente. Elle correspond à la concentraton non pas des groupes fonctonnels comme la CE théorque, mas de groupes fonctonnels sous formes onsées. Dans le cas d une résne catonque forte, les groupes fonctonnels peuvent être comparés à des acdes forts. Pour rappel les acdes forts sont des onogènes, qu sont totalement onsés dans l eau. La dfférence avec les acdes forts est que les contre-ons sous forme onsée restent dans la résne afn de respecter l électro-neutralté. La CE apparente est donc smlare à la CE théorque pour une résne forte. Les groupes non onsés ne sont pas prs en compte dans la CE apparente. La 23

38 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons dfférence fondamentale dans le cas d une résne forte vent de la mesure de la quantté de résne qu n est pas défne théorquement mas expérmentalement. La CE apparente correspond sot à une masse de résne (sèche ou humde) ou à un volume. La CE apparente (appelée CE) d une résne catonque sous forme protonée (H) est exprmée à partr de l équaton (1). Comme nous l avons vu précédemment, la masse humde et le volume dépendent du gonflement de la résne lé à son taux de rétculaton et aux contre-ons présents dans la REI. z. n H CE = + ( 11 ) m résne n : nombre de moles de contre-ons (mol) + H z : charge électrque de l élément A m : masse de résne humde (g) résne La mesure de la CE apparente d une résne catonque sous forme protonée (H) dépend auss des contreons présents en soluton (qu dovent être en excès pour être sûr que la totalté de la résne va passer sous cette forme), du ph (car s l est trop bas, l va y avor compétton entre les contre-ons et les protons en soluton), de la température, et de l excluson stérque (qu peut jouer s le contre-on en soluton ne peut pas pénétrer en phase résne). Le ph d utlsaton pour une résne catonque forte est comprs entre 4 et 14 ; et pour une résne anonque forte entre 1 et 12 [Dörfner, 1972]. Pour mesurer la CE, l faut préalablement condtonner la résne par un processus de rnçage (vor Annexe 1). Le contact prolongé de la résne avec de l eau démnéralsée permet de se débarrasser de certanes mpuretés présentes ntalement en phase résne anonques (sulfates, chlorures) ou catonques (sodum, fer, alumnum, mercure, cuvre, calcum et magnésum) [Fsher, 1993]. En effet, les résnes présentent un certans nombres d électrolytes sorbés, des résdus de polymérsaton ans que des produts de dégradaton formés au cours du stockage et du transport des résnes [Gresser, 28]. De plus, l faut peser la résne humde avant de démarrer la mesure avec un protocole de pesée (vor Annexe 2) qu garantsse un état standard [Carrer, 28]. Pus la mesure de la CE peut débuter. Cette mesure peut être réalsée selon deux protocoles. Il y a le protocole de Rohm et Haas (nom du fabrcant de résne) (vor Annexe 3) et le protocole de dosage en retour (vor Annexe 4) [Elan, 24]. Avec une ncerttude totale de l ordre de 1,6 %, le protocole de Rohm et Haas présente une ncerttude mons mportante que celu du dosage en retour qu présente une ncerttude de l ordre de 6 % [Gresser, 28]. C est donc ce derner que nous utlserons pour notre étude. La capacté utle d une REI correspond à la capacté d échange de la REI à laquelle est retranchée la capacté restante en fn d utlsaton. Il s agt de la fracton de la capacté totale réellement utlsée au cours de l échange d ons. La capacté utle dépend des condtons d utlsaton. La CE est une caractérstque fondamentale ntrnsèque à la résne échangeuse d ons étudée. La CE peut dmnuer s la résne est détérorée. Nous allons développer par la sute les dfférents types de dégradaton et leurs conséquences sur la stablté de la résne. I Stablté et dégradaton Les REI sont utlsées dans des condtons sévères, leur stablté dot donc être très grande afn d avor une durée de ve mportante. Leur stablté peut être affectée thermquement, mécanquement et chmquement. La durée de ve des REI est détermnée par leur capacté utle qu correspond à la fute onque acceptable pour les spécfcatons d utlsaton des REI en CNPE [Mllet, 1999]. Cela correspond en général à une concentraton seul de bore ou de lthum. La stablté représente la propenson du squelette à rester stable durablement tout en gardant sa capacté d échange. La qualté de fabrcaton de la résne condtonnera sa stablté et donc sa longévté [Korksh, 1989]. Son degré de rétculaton et sa capacté d échange vont être notamment des facteurs de tenue mportants. Les dfférents modes de dégradaton et leurs effets sur la REI sont présentés c-dessous. 24

39 La dégradaton peut être mécanque. Il y a pluseurs modes : l attrton (due aux forces de frcton), l écrasement (compresson due à un débt mportant par exemple) et les chocs osmotques (alternance de contracton et de gonflement dus à la varaton mportante de la concentraton des solutons au contact de la REI lors de la MAF par exemple). La REI déale serat résstante aux chocs physques mas souple et poreuse pour se déformer sous l effet des chocs osmotques. Les explotants de CNPE préconsent d utlser des résnes de type gel à fort taux de rétculaton ou des résnes macroporeuses car leurs squelettes sont très résstants. Les blles de résne recommandées (qu sont très rétculées) résstent mas en cas de contrante mécanque trop mportante, elles peuvent se désagréger en mettes. Les résnes anonques sont mons résstantes mécanquement que les résnes catonques. La dégradaton peut être thermque à partr de 5 C pour les résnes anonques. En effet, les groupes onques présents sur les résnes anonques sont mons stables. La dégradaton d Hoffman transforme les groupes fonctonnels bases fortes en bases fables. Cette réacton a leu en permanence à température ambante mas est très lente. C est pourquo les résnes anonques ont une date de pérempton. Les résnes catonques sont affectées par la dégradaton thermque à des températures très élevées, non rencontrées en CNPE. Dans ce cas, elles subraent une désulfonaton. Les résnes anonques sont mons résstantes thermquement que les résnes catonques. La dégradaton chmque peut être de deux types : chmque et radochmque. La dégradaton chmque est provoquée par une oxydaton due au peroxyde d hydrogène (H 2 O 2 ). Cette oxydaton provoque une dé-rétculaton du polymère. Les blles de résne vont alors s amollr et gonfler provoquant une augmentaton du volume total pouvant entraner des pertes de charges. De plus, le relarguage de polystyrène rétculé va emposonner la résne anonque (par laquelle l est retenu). Les résnes anonques et catonques sont affectées par ce type de phénomène mas les résnes anonques sont auss affectées par les conséquences de la dégradaton chmque des résnes catonques. Au fnal, les résnes anonques sont donc mons stables à la dégradaton chmque. La dégradaton chmque de type radochmque peut provoquer des dégradatons du squelette mas elle peut auss affecter les groupes fonctonnels. Il n y a pas de dfférence entre la forme gel et la forme macroporeuse. Les résnes catonques sous forme protonée (H) sont les plus sensbles à la dégradaton radochmque. A noter que la radolyse de l eau peut provoquer une dégradaton chmque due à la mse en place de condtons oxydantes. Les mécansmes de dégradaton sont connus mas pas leur quantfcaton. Les effets conjugués des mécansmes de dégradaton ont rarement été étudés. Il n y a pas de résultats d expérences de dégradaton réalsés sur les résnes actuellement utlsées en CNPE. Dans cette parte, les proprétés générales des REI ont été présentées. Ces proprétés ont pour orgne prncpale les proprétés structurales partculères du squelette des REI. Les REI se présentent sous forme de blles plus ou mons rétculées suvant l ajout de DVB. La rétculaton joue sur les proprétés élastques du squelette en jouant sur le gonflement de la REI. Le squelette porte auss des groupes onques fxes. Ces derners forment des groupements fonctonnels en s assocant à des contre-ons, généralement par des lasons fables. Outre les proprétés générales, la REI va avor un comportement partculer envers les solutés présents en soluton. La REI va les échanger avec les contre-ons qu elles portent dans le cadre de l échange d ons. Cette proprété partculère sera étudée dans la parte suvante. I.5. Proprétés partculères des REI Dans cette parte dédée aux proprétés partculères des REI, nous allons nous ntéresser au processus de l échange d ons dans une REI. L échange d ons dans le cadre d une REI n est pas un mécansme smple. En effet, l est régt par de nombreux phénomènes qu sont nfluencés par les proprétés structurales des REI. L échange d ons peut se dvser en pluseurs étapes. Par la sute, nous allons étuder deux étapes prmordales. Nous allons présenter la réacton d échange d ons «proprement dte» qu se produt lorsque les solutés sont localsés au nveau des stes d échange. S l s agssat d une réacton chmque classque alors l serat 25

40 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons possble de désgner cette parte comme la «chme de l échange d ons». Ce sujet sera développé dans la parte sur l équlbre de l échange d ons. D autre part, le transport des consttuants jusqu aux stes d échanges va être présenté. Pour smplfer, le terme de physque de l échange d ons est employé pour désgner cette parte. Ce sujet est au cœur de notre problématque et sera développé dans la parte sur la cnétque de l échange d ons. Dans cette parte, nous allons donc présenter l équlbre de l échange d ons et la cnétque de l échange d ons. Le but est de ben comprendre les mécansmes à l orgne de ces phénomènes ans que les facteurs qu peuvent nfluencer ces phénomènes et les modèles qu permettent de les prédre. L ensemble des nformatons présentées dans cette parte s applquent aux REI fortes catonques (type polystyrène sulfoné) ou anonque (type polystyrène avec trméthylamne) prncpalement de type gel. I.5.1 L équlbre réactonnel Dans cette parte, l équlbre réactonnel de l échange d ons va être explcté ans qu un certan nombre de constantes et de varables qu le caractérse. La réacton est dte à l état d équlbre lorsque les concentratons des réactfs et des produts ne varent plus. L état d équlbre correspond à un certan pourcentage de produt par rapport aux réactfs ntroduts, équvalant à un certan achèvement de la réacton. Deux paramètres fondamentaux contrôlent l état d équlbre. Le premer, la cnétque chmque défnt la vtesse d attente de l état d achèvement d une réacton. Le second est un paramètre thermodynamque qu contrôle le degré d achèvement de la réacton [Vollhardt et Shore, 23]. La cnétque chmque ne dot pas être confondue avec la cnétque physque. Par la sute, les défntons suvantes seront adoptées. La cnétque physque (détallée dans la parte précédente), auss appelée cnétque de transport correspond à la vtesse pour attendre les stes d échange. La cnétque chmque, auss appelée cnétque réactonnelle correspond quant à elle à la vtesse pour attendre l équlbre lorsque les contre-ons sont proches du ste avec lequel l échange dot avor leu (condtons analogues à celles rencontrées en soluton aqueuse). La cnétque physque n est pas néglgeable comme nous l avons vu précédemment (vor I.5.2 ). Dans cette parte, les phénomènes lés à la cnétque physque ne seront pas prs en compte. Seuls les phénomènes lés à l équlbre réactonnel seront tratés. Pour rappel, cette étude sur l équlbre réactonnel se place dans le cadre d une hypothèse couramment fate en chme qu consste à dre que la soluton est «parfatement agtée» et qu l est donc possble de s affranchr des phénomènes physques lés au transport. Dans le cadre de l étude de l équlbre réactonnel pour une REI, la cnétque chmque est supposée néglgeable au vu du facteur thermodynamque. En effet, les REI montrent des affntés marquées envers certans ons analogues à une réacton sous contrôle thermodynamque fournssant prortarement les produts les plus stables. Le facteur thermodynamque peut être défn à partr d un certan nombre de constantes et de varables que nous présentons c-après. La réacton d échange d ons est à dfférencer du partage de solutés (non électrolytques et électrolytques) ans que de l adsorpton d eau lbre (vor I ). La réacton d échange d ons a leu lorsqu une soluton d électrolytes contenant des électrolytes de même sgne mas dfférents de ceux de la REI sont placés en contact avec cette dernère. L échange d ons dot être équvalent au nveau des charges afn de respecter l électroneutralté. L échange d un on A par un on B est présenté à l ade de la réacton suvante dans laquelle un élément présent dans la phase résne est symbolsée par une barre au dessus de l élément concerné : Z B z A zb z A z AB + zb A z A B + zb A ( 12 ) z : valence du composé A partr de cette réacton et de la lo d acton de masse, l est possble de donner la constante d équlbre suvante : z A B zb A z B A z A B a a K A / B = ( 13 ) a a a : actvté du composé 26

41 Dans le cadre de l échange d ons, la constante d équlbre apparente est appelée coeffcent de sélectvté car elle dépend de la composton dans la REI. L équaton suvante permet d exprmer le coeffcent de sélectvté : z z z [ B ] [ A z ] z z z [ A ] [ B z A ] B A A B A B B K A/ B = ( 14 ) K / : coeffcent de sélectvté de l échange des ons A par les ons B A B [] : concentraton du composé en mol.l -1 Pour caractérser une réacton d échange d ons, l est possble d utlser le coeffcent de dstrbuton (ou de partage) d un élément donné : K = d zb [ B ] zb [ B ] K : coeffcent de dstrbuton (ou de partage) d ( 15 ) La réacton d échange d ons est un procédé sélectf. Par la sute, les facteurs physques à l orgne de la sélectvté seront présentés. Pus, un certan nombre de modèles physques (établs à partr des phénomènes physques ayant une nfluence sur la sélectvté) seront explctés. Enfn, une approche plus générale sera présentée en décrvant les modèles thermodynamques. I La sélectvté Lorsqu une REI sous forme A est mse en contact avec une soluton contenant des contre-ons avec des charges de même sgne B, des échanges de A et de B ont leu entre la phase aqueuse externe et la phase résne. Une fos l équlbre établ, l est possble de constater que les deux contre-ons ne se sont pas partagés de façon dentque entre la phase résne et la phase aqueuse externe. L un deux, l on B par exemple est présent en plus grande quantté en phase résne. La REI a sélectonné de préférence l on B. Les préférences de la REI sont regroupées sous le terme de sélectvté. Cette dernère a pour orgne des affntés plus ou mons marquées envers certans contre-ons qu ont pour orgne des facteurs physques. L nfluence de ces facteurs physques peut être caractérsée par des théores qu ont pour but d une part de comprendre les phénomènes mplqués dans le cadre de la sélectvté et d autre part de prédre les affntés des REI. Aucune de ces théores n est parfatement adéquate mas en les utlsant collectvement, l est possble de classer les dfférents contre-ons par ordre d affntés. Pour détermner la sélectvté d un contre-on vs à vs d un autre, des règles emprques (ssues drectement des théores) peuvent être utlsées. Ces dernères sont présentées par ordre décrossant. C'est-à-dre que les règles les plus nfluentes pour la sélectvté seront présentées en premer. La dscusson restera à un nveau qualtatf. En tout premer leu, les préférences de la résne s orente vers l on portant la charge la plus élevée. Le terme pour désgner ce phénomène est l électro-sélectvté. Il s agt d un phénomène purement électrostatque qu ne prend pas en compte les autres types d nteractons (phénomène de gonflement, nteractons spécfques...). La résne préfère les contre-ons de plus fortes valences car ls permettent de rédure le potentel de Donnan (vor équaton ( 22 )). L électro-sélectvté augmente lorsque la soluton externe est dluée. Ce phénomène peut s atténuer vore s nverser pour de fortes concentratons en phase aqueuse externe. A valence égale, la REI marque une préférence pour le contre-on ayant le damètre solvaté le plus fable. Il s agt d un phénomène de stéréo-sélectvté. Le damètre solvaté dépend de la talle de la sphère de solvataton qu est estmée grâce au degré d hydrataton d un contre-on (vor I ). Cette préférence a pour orgne un abassement de la contrante élastque lée à la matrce de la résne. En effet, le contre-on ayant le damètre solvaté le mons mportant est préféré car l provoque le mons de gonflement. La sélectvté pour l on ayant le damètre solvaté le plus fable augmente lorsque la REI gonfle. Ce phénomène, 27

42 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons relatvement mons mportant que l nfluence de la valence, s applque aux résnes catonques. Au contrare, les résnes anonques sont plus nfluencées par ce phénomène de solvataton car l ndut auss une augmentaton de la polarsablté. Ce phénomène est d autant plus marqué que la résne est rétculée. La porosté ntra-granulare de la REI entrane parfos une excluson stérque à partr d un certan damètre. Il s agt d un phénomène de tams moléculare. Les larges contre-ons sont ans mécanquement exclus de la résne. Il est mportant de fare le dstnguo avec la presson de gonflement car cette dernère n empêche pas des contre-ons de talles mportantes de remplacer totalement des contre-ons de pettes talles. La sélectvté de la REI est plus mportante pour les contre-ons capables de réalser des nteractons spécfques. Ces dernères peuvent être de tros types. Le premer type correspond aux formatons de pares d ons entre les contre-ons et les groupes onques fxes (exemple : complexaton, précptaton). Le deuxème type correspond à des nteractons électrostatques dont la forces est proportonnelle à la charge et nversement proportonnelle au paramètre de Debye Hückel (a ), sot à la dstance entre les deux charges (exemple : contre-ons de haute valence et de pettes talles). Le trosème type correspond aux nteractons de London (exemple : partcules organques présentant une forme analogue à celle du squelette de la résne notamment avec la présence de cycles aromatques). La sélectvté de la REI dmnue lorsque les contre-ons «à échanger» forment des complexes avec des co-ons en soluton aqueuse externe. La résne préfère les contre-ons qu ne s assocent pas avec les coons de la soluton en rason de l excluson de Donnan. Par contre, la formaton de complexes avec les contre-ons «produt de l échange» par précptaton notamment provoque l effet nverse. L augmentaton de la température a un effet très mneur sur la sélectvté, la dmnuant légèrement. La presson n a pas d effet notable sur l équlbre réactonnel. Pour conclure, la préférence de la REI va aux contre-ons de plus grande valence, avec le plus pett volume solvaté. La densté de charge foncton de ces deux paramètres entrane une affnté de la résne pour les contre-ons ayant la charge la plus localsée. Les contre-ons préférés sont ceux qu nteragssent le plus fortement avec les groupes onques présents en phase résne et qu partcpent le mons à la formaton de complexes avec les co-ons. La sélectvté augmente lorsque le degré de rétculaton augmente (sauf supéreur à 15%) et que la concentraton de la phase aqueuse externe dmnue. A partr des règles emprques présentées, l est possble de détermner approxmatvement les préférences d une résne pour un contre-on vs-à-vs d un autre à quelques exceptons près. En comparant le comportement de dfférents ons vs-à-vs d une REI sous une certane forme, l est possble d établr un classement par ordre d affnté pour une REI donnée. Pour pouvor prédre l échange d ons, des modèles ont été développés. Au départ, l s agssat prncpalement de corréler des équatons avec des résultats expérmentaux (en utlsant des sothermes : Langmur ou Freundlch). Pus, des modèles physques ssus de la prse en compte de certanes proprétés physques des REI ont été développés. Certans de ces modèles physques seront explctés dans la parte suvante. I Les modèles physques de la réactvté chmque Les modèles physques permettent de vsualser l effet des proprétés physques des REI en les transposant en équatons mathématques. Ces modèles sont restrctfs en cela qu ls ne prennent pas en compte la totalté des forces physques ayant une nfluence sur l échange d ons. Le chox du modèle mplque une connassance du comportement de la résne a pror afn de pouvor chosr le modèle le plus adapté. Nous avons décdé de présenter certans de ces modèles car outre le fat qu ls permettent une melleure compréhenson de l acton des forces physques, ls donnent auss une bonne base pour prédre l équlbre réactonnel. Bauman [Helfferch, 1962] ntrodut la théore d une phase résne sous forme de soluton aqueuse concentrée dans laquelle une espèce onque est mmoble. Ce concept permet d aller au delà du tratement formel en ntrodusant par analoge les actvtés en phase résne. Ces dernères sont calculées comme s la phase résne état une smple soluton concentrée. 28

43 Par la sute, le modèle de Gregor [Helfferch, 1962] a été développé. Il s agt d un modèle macroscopque. Les phénomènes physques représentés dans le cadre de ce modèle sont purement mécanques. Il ne prend pas en compte l électro-sélectvté et les nteractons spécfques. Le modèle de Gregor, comme le modèle de Bauman, trate la phase résne comme une soluton aqueuse concentrée dans laquelle certans électrolytes sont mmobles. Le modèle de Gregor utlse tros composants : la phase résne avec les groupes onques fxes solvatés, le solvant lbre et les ons mobles solvatés. La spécfcté du modèle de Gregor repose sur la prse en compte de l élastcté de la phase résne en représentant la capacté du réseau à s étrer par des ressorts. Ces derners représentent la contrante lée à la presson de gonflement. La fgure suvante (vor Fgure 14) llustre le modèle pour le cas d une résne catonque. Phase résne Phase aqueuse externe Fgure 14 : Schéma représentatf du modèle de Gregor pour une résne catonque Le modèle de Gregor repose sur la dfférence de presson entre la phase résne et la phase aqueuse externe. Cette dfférence correspond à la presson de gonflement et s exprme : P P ( 16 ) P G P : presson en phase résne en atm P : presson en phase aqueuse externe en atm Le tratement s applque sur l équlbre d échange d ons donc l s agt d espèces chargées. Dans ce cas, lorsque l équlbre est attent, le potentel électrochmque de chaque composant devent égal dans les deux phases : ( η ) = ( η ) η : potentel électrochmque de l espèce en J.mol -1 ( 17 ) Le potentel électrochmque s exprme : η = µ Fϕ + z ( 18 ) z : valence de l espèce F : constante de faraday en C.mol -1 ϕ : potentel électrque en V Le potentel chmque s exprme : µ = µ + RT ln( a ) + Pv ( 19 ) µ : potentel chmque de l espèce à l état standard en J.mol -1 v : volume molare partel de l espèce en m 3 La dfférence de potentel électrque entre les deux phases est égale au potentel de Donnan. L expresson suvante a été obtenue en combnant les tros équatons précédentes : 29

44 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons E donnan ϕ ϕ = 1 z F RT a ln a PGν ( 2 ) L équaton ( 2 ) est valable pour n mporte quelle espèce moble, nonobstant le nombre d espèces présentes dans le système. La combnason de l équaton précédente pour une espèce A et une espèce B dans le cadre d un échange de A par B s exprme : z z B A a A a B RT ln = PG ( z B v A z A vb ) a a ( 21 ) A B En substtuant les actvtés par les molaltés suvant l équaton : a = γ m ( 22 ) m : molalté de l espèce en mol.kg -1 γ : coeffcent d actvté molare de l espèce l équaton suvante est obtenue : z B zb γ A G ( ) ( B A A B ) B P K γ ln A / B = ln + + z v z v z A za ln ( 23 ) RT B γ A γ Les termes de cette équaton représentent drectement les forces physques qu gouvernent l échange d ons. Le premer terme de l équaton représente les nteractons spécfques. Le second terme correspond aux nteractons avec les co-ons en phase aqueuse externe. Pour termner, l effet du gonflement sur la sélectvté est prs en compte dans le trosème terme de l équaton. L équaton précédente peut être smplfée car le modèle de Gregor consdère les ons sous leur forme solvatée. Dans ce cas, les coeffcents de sélectvté sont drectement prs en compte dans les molaltés. L expresson fnale donne le coeffcent de sélectvté d échange d ons solvatés suvant : ln B A * * * m A m B PG * * ( K ) = ( z v z v ) A / B ln m * A z m * B z RT * K : coeffcent de sélectvté d échange d ons solvatés A par B A/ B * m : molalté de l espèce par rapport au solvant lbre en mol.kg -1 B A A B ( 24 ) * v : volume molare partel de l espèce sous forme solvaté en m 3 (consdérablement supéreur à v ) La comparason de l équaton ( 23 ) et ( 24 ) montre à quel pont le chox des composants détermne la prse en compte d un facteur physque. Cette équaton décrt l équlbre réactonnel à partr de données faclement accessble. Pour résoudre l équaton ( 24 ), Glueckauf mesure la capacté de sorpton de vapeur d eau des résnes unquement sous forme A et unquement sous forme B. L autre modèle physque que nous représenterons est le modèle de Harrs et de Rce [Helfferch, 1962]. Ce derner se stue à une échelle moléculare. Il ne prend pas en compte la sorpton d électrolytes et fonctonne unquement pour l échange d ons unvalent. L équlbre est attent lorsque l énerge lbre ( G) est au mnmum : G = H T S ( 25 ) H : varaton d enthalpe en J.mol -1 T : température en K S : varaton d entrope en J.mol -1.K -1 3

45 La valeur de l énerge lbre totale est dvsée en tros termes. Le premer correspond à la contrbuton chmque (les nteractons entre groupement onques fxes et contre-ons). Le second terme correspond à la contrbuton confguratonnelle (les proprétés élastques de la matrce consdérée comme non chargée). Le trosème terme correspond à la contrbuton lée aux nteractons électrostatques (la répulson entre les groupes onques fxes portés par la même chane et des chanes adjacentes). La fgure suvante (vor Fgure 15) représente le modèle de Harrs et Rce. Fgure 15 : Schéma représentatf du modèle de Harrs et Rce pour une résne catonque Afn de mnmser l énerge lbre, la matrce élastque (sous forme de bobne) va avor tendance à s enrouler afn de dmnuer la valeur de l entrope confguratonnelle. En effet, un réseau contracté peut adopter de nombreuses postons spatales. Cet abassement de l énerge lbre lorsque la chane est contractée, est contrebalancé par la répulson des groupes onques fxes. A cela, s ajoute la prse en compte de formaton de pares d ons (entre contre-ons et groupe onques fxes) qu stablse les système en fasant dmnuer la valeur de l énerge lbre. L on préféré est celu qu forme la plus forte pare d ons car la résne a tendance à mons gonfler dans ce cas. Pour conclure, le modèle de Harrs et Rce montre que la sélectvté augmente lorsque le degré de rétculaton et la CE augmentent ; et lorsque la fracton équvalente de l on préféré et la concentraton de la soluton externe dmnuent. Ces règles sont en accord avec les expérences sauf pour la CE. Ce modèle assume un gonflement mons mportant lorsque les nteractons entre groupes onques fxes et contre-ons sont fortes. Le modèle de Gregor attrbue l orgne du gonflement à un autre facteur physque : le degré d hydrataton qu contrôle la largeur de l on solvaté. Ces deux modèles attrbuent une augmentaton de la sélectvté à cause du gonflement mas l un à cause d nteractons fortes entre contre-ons et groupes onques fxes ; et l autre à cause des damètres mportants des partcules solvatées. Ces théores entranent l attrbuton à un phénomène d une orgne lée à un ou pluseurs facteurs physques. Cette attrbuton peut être juste ou erronée selon que le modèle adapté a été chos. Les modèles physques sont ntéressants d un pont de vue pratque lorsque le but est de meux comprendre les orgnes de la sélectvté. Cependant ces modèles sont spécfques, dès lors que la REI change, l est possble que le tratement grâce à un modèle physque ne sot plus adapté. Dans la parte suvante, nous allons explcter les modèles thermodynamques qu sont généralstes. I Les modèles thermodynamques de la réactvté chmque Les modèles thermodynamques présentent l avantage d être rgoureux, unversels et l nconvénent d être abstrats. Au contrare des modèles physques, ces modèles ne reflètent pas les proprétés partculères des REI. Les modèles thermodynamques ne s appuent pas sur des mécansmes mas sont foncton de composantes détermnées ntalement ans que d états standard et de référence choss. Le but de ces modèles thermodynamques est d obtenr la constante d équlbre (K A/B). Il s agt d une constante ntrnsèque dont la valeur dépend seulement de la température. La réacton d échange d ons A par des ons B est thermodynamquement caractérsée par une varaton d énerge lbre. Cette dernère représente l énerge dégagée par l échange d ons ans que la sorpton et la désorpton d eau et de solutés. Cette énerge lbre est foncton de la constante thermodynamque ( 13 ). Les coeffcents d actvté en phase résne ne sont pas drectement dsponbles. Par la sute, le coeffcent de 31

46 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons sélectvté corrgé est utlsé. Ce derner prend en compte les coeffcents d actvtés en phase aqueuse qu sont faclement accessbles (contrarement aux coeffcents d actvtés en phase résne). Le coeffcent de sélectvté corrgé correspond à : z zb [ B ] z z A [ A ] z A B z A zb z A [ B ] γ A[ A ] zb z A zb [ A ] γ B [ B ] z ( ) A zb B a A ' K A / B = = ( 26 ) B a z ( ) A ' K : coeffcent de sélectvté corrgé de l échange de A par B A/ B Le coeffcent de sélectvté corrgé fat référence à une plage d expérence donnée et donc à un pont spécfque de l sotherme de surface. Au contrare, la constante d équlbre est caractérstque de la totalté de l sotherme de surface. La constante d équlbre est obtenue par ntégraton de la varaton du coeffcent de sélectvté corrgé en foncton de la composton onque de la résne. La constante ans obtenue est une valeur moyenne du coeffcent de sélectvté corrgé. La constante thermodynamque est caractérstque de l équlbre d échange entre deux ons donnés. Les constantes d équlbre permettent d établr des échelles d affnté entre les ons. De plus, les constantes d équlbre ont des proprétés multplcatves. C'est-à-dre que lorsque deux constantes d équlbre ont en commun l un des contre-ons échangés, la «règle du trangle» permet de détermner une trosème constante d équlbre : K K = K ( 27 ) A / B B / C A / C K : constante d équlbre réactonnel de l échange de B par C B / C K : constante d équlbre réactonnel de l échange de A par C A/ C Les deux modèles thermodynamques prncpaux dffèrent par leurs défntons mas auss par leurs sgnfcatons physques. Il est donc mportant de les dstnguer clarement. Dans les deux modèles, le tratement est défn en utlsant tros composantes : les résnâtes (correspondant aux groupements fonctonnels présents en phase résne), les électrolytes dssous et le solvant. Dans le cadre du premer modèle, la constante d équlbre est dte molare. L échelle molare est ans applquée pour le tratement en phase résne et en phase aqueuse externe. Les contre-ons qu elles que soent leurs phases d appartenance sont consdérés sous forme dssous. A l échelle molare, l état de référence correspond à un coeffcent d actvté égal à 1 (sot une soluton a dluton nfne) et l état standard correspond à une actvté égale à 1 (sot une concentraton de 1M qu peut déver de 1M en utlsant le coeffcent d actvté défn lors du chox de l état de référence). Lorsque les états standard et de référence pour la phase résne et la phase aqueuse externe sont dentques, la constante d équlbre a une valeur proche de l unté. Dans ce cas, la sélectvté de la REI est majortarement reflétée dans les coeffcents d actvté. Le second modèle défn une constante d équlbre ratonnelle. A l échelle ratonnelle, la phase résne n est pas tratée comme la phase aqueuse externe. Cette dernère conserve le même tratement qu à l échelle molare. Dans ce cas, la sélectvté se reflète drectement dans la constante d équlbre. Les coeffcents d actvté devennent de smples facteurs correcteurs de la varaton de la sélectvté en foncton de l état de saturaton de la REI. Les constantes d équlbre ratonnelles ne peuvent pas être drectement comparées avec les constantes d équlbre molares car leurs phases résnes sont tratées dfféremment. L équlbre réactonnel au sen d une REI a été étudé par Fréderc Gresser dans le cadre de sa thèse [Gresser, 28]. Nous en reprenons c-dessous les prncpales conclusons. Dans cette étude, la constante d équlbre ratonnelle a été chose. En effet, cette dernère reflète drectement la sélectvté et permet donc d établr drectement les échelles d affnté. L utlsaton d une constante d équlbre ratonnelle mpose le tratement de la phase résne comme une soluton solde. Pour cela, l est possble d utlser le formalsme de Vanselow qu consdère que les contre-ons en phase résne ne sont pas dssous mas qu ls forment une sére contnue de solutons soldes (modèle de mélange des pôles purs) [Vanselow, 1932]. Le formalsme de Vanselow a été chos car c est celu qu présente la plus 32

47 grande varaton du coeffcent de sélectvté en foncton de la saturaton de la REI. De plus, ce formalsme repose sur les fractons molares qu sont utlsées dans la plupart des modèles de l échange d ons et notamment pour exprmer les constantes d équlbre qu ont été mesurées dans le cadre d études précédentes [Bonner et al., 1957]. L ndce «v» est utlsé pour montrer que le formalsme de Vanselow a été applqué. L expresson du potentel chmque devent, en néglgeant le gonflement de la résne : µ = µ, + RT ln( a, ) = µ, + RT ln( x, ) + RT ln( γ, ) ( 28 ), V V V V V V x, V : fracton molare de B en phase résne avec la fracton molare d un on qu s exprme : z [ I ] x, V = z j J ( 29 ) [ ] j Dans ce cadre, les actvtés des contre-ons en phase résne sont consdérées comme égales à leurs fractons molares dans le solde. Le coeffcent de sélectvté corrgé s écrt donc : V zb B zb zb x γ A C ' A K A/ B = ( 3 ) x γ C za A z A B za B V ' K : coeffcent de sélectvté corrgé A/ B Le coeffcent de sélectvté corrgé peut s exprmer en foncton de la constante d équlbre ratonnelle : V K za γ ' V A A/ B = K A / B z ( 31 ) B γ B L équaton de Gbbs-Duhem est applquée à la phase résne, en néglgeant l adsorpton d eau ans que les varatons de température et de presson : n dµ = ( 32 ) n : nombre de mole d ons en mol A partr des équatons précédentes, les expressons des coeffcents d actvté en phase résne ont été obtenues : EB EB V ' 1 V ' ( A ) = ln( K A / B ) ln( K A / B ) deb ln γ z B E : fracton équvalente de l on B B z B ( 33 ) avec la fracton équvalente de B qu s exprme : zb xb EB = z x + z x A A B B EA EA V ' 1 V ' ( B ) = ln( K A / B ) ln( K A/ B ) de A ln γ z A E : fracton équvalente de l on A A z avec la fracton équvalente de A qu s exprme : z AxA E A = z x + z x A A B B B ( 34 ) ( 35 ) ( 36 ) Enfn, l expresson suvante de la constante d équlbre ratonnelle a été obtenue : 1 V V ' ( K A / B ) = ln( K A / B ) deb ln ( 37 ) 33

48 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons La constante d équlbre ratonnelle peut être calculée par ntégraton graphque de la varaton du coeffcent de sélectvté corrgé par rapport à la fracton équvalente de l on échangé. La constante d équlbre ne donne pas d nformaton sur la dstrbuton des contre-ons en phase résne. Pour cela, l faut connaître les actvtés des ons en phase résne donc les coeffcents d actvtés. Ces derners varent au cours de l échange en foncton de la concentraton et du type d ons en phase résne. Dans le cadre du modèle de mélange des pôles purs, les coeffcents d actvté en phase résne sont obtenus en utlsant le concept de l énerge lbre de Gbbs en excès. Au-delà de la prse en compte de l énerge lbre de formaton de chaque pôle pur, un facteur correspondant à la non-déalté ( G*) du phénomène étudé (permettant de prendre en compte la varaton du coeffcent de sélectvté) est ajouté : * xa GA + xb GB + G + RT α j x ln( C ) = ( 38 ) G A : énerge lbre de formaton de pares d ons A avec des groupes onques fxes de la REI en J.mol -1 G B : énerge lbre de formaton de pares d ons B avec des groupes onques fxes de la REI en J.mol -1 * G : facteur correspondant à la non-déalté de la REI en J.mol -1 α : coeffcent stœchométrque j Pour défnr le facteur de non-déalté, le modèle des solutons régulères (formaton polynomale) a été valdé [Gresser, 28]. Son pont fable correspond au mauvas ajustement au nveau des saturatons extrêmes. Pour aller encore plus lon, une autre méthode est présentée en concluson par Frédérc Gresser [Gresser, 28] et reprse par Jan van der Lee [van der Lee, 29]. Pour ben la comprendre, l faut se rappeler ce que représente la constante d équlbre. Cette dernère équvaut à la probablté des réactants de se rencontrer en soluton aqueuse. Dans le cadre d une soluton aqueuse, la stœchométre de réacton est consdérée dentque à la stœchométre de formaton. Pour une réacton en phase résne, les ons ne sont pas lbres de bouger mas confnés à une surface à laquelle ls sont attachés. Lorsque la phase résne est lon de la saturaton, la probablté de trouver un ste est dentque à celle en soluton aqueuse. Par contre, lorsque la résne se rapproche de la saturaton, certans stes solés ont du mal à réagr. C est pourquo les stes dovent se réarranger pour établr la réacton. Ce phénomène nécesste plus d énerge et explque donc la dmnuton de l affnté. Ce type de non-déalté est lé à la stœchométre de formaton. L effet augmente lorsque les contreons à échanger sont multvalents ou de talles plus mportantes que les contre-ons ntalement présents. D après cette étude, le facteur de non-déalté peut donc être ms en relaton avec la stœchométre de formaton, elle-même lée à la dsponblté des stes. Les modèles présentés dans cette parte sont thermodynamquement exacts, unversels et abstrats. Ce type de tratement parat supéreur à tous les autres. Cependant, le calcul de la constante d équlbre et des coeffcents d actvtés dans la REI nécesste de nombreuses mesures expérmentales du coeffcent de sélectvté sous de varables condtons. Il est donc lmté pour une applcaton pratque. Autre nconvénent, ces modèles thermodynamques ne donnent aucune nformaton sur les causes physques à l orgne du comportement de la REI. Le modèle déal de l équlbre réactonnel permettrat de prédre ce derner à partr de données fondamentales faclement accessbles. L ensemble des équatons étables dans cette parte repose sur la lo d acton de masse. Cette dernère permet de détermner la concentraton de contre-ons fxés lorsque les systèmes sont à l équlbre. Dans la parte suvante, la cnétque de l échange d ons va être étudée. I.5.2 La cnétque physque La cnétque de l échange d ons correspond à l étude de la vtesse de l échange d ons. Le but est de caractérser l évoluton de la composton en phase aqueuse externe en foncton du temps. Dans un premer temps, la cnétque de l échange d ons a été tratée comme s l s agssat d une réacton chmque. C'est-à-dre que la cnétque de l échange d ons état tratée comme de la cnétque chmque avec 34

49 un ordre foncton des coeffcents stœchométrques défns dans l équaton blan [Helfferch, 1982]. Par la sute, la cnétque de l échange d ons n a plus été consdérée foncton de la «chme de l échange d ons» (cnétque chmque et équlbre thermodynamque) mas foncton de la «physque de l échange d ons» (transport jusqu aux stes d échanges) [Kunn, 1982]. En effet, dès 1947 (sute à la dé-classfcaton des recherches effectuées dans le cadre du projet Manhattan), Boyd [Boyd et al., 1947] écrt qu l y a tros potentelles étapes lmtantes : le transport dans le flude, le transport dans la partcule, et l échange d ons proprement dt au nveau des stes d échange. La plus lente consttue l étape lmtante. Le fat que la vtesse augmente lorsque la talle de la partcule dmnue donne leu à l évdente concluson que le transport des espèces plutôt que n mporte quelle réacton chmque contrôle le mécansme [Helfferch 1982]. La cnétque de l échange d ons est donc une cnétque physque pusque concernant unquement les phénomènes de transport de matère. Dans une colonne remple de REI, l est possble de dfférencer pluseurs zones de transport. Une premère zone stuée à l extéreur des blles de REI correspond à la phase aqueuse externe. Une seconde zone correspondant à l ntéreur des partcules de REI est appelée phase résne. La zone de transfert entre la phase aqueuse externe et la phase résne correspond à une trosème zone. Cette dernère sera explctée par la sute grâce au modèle de Nernst présenté c-dessous. I Le modèle de Nernst L étude des REI en colonne concerne des blles de résnes équvalentes à des sphères soldes placées au contact d un lqude agté qu percole au travers de la colonne. Dans ce cas, Nernst propose de rendre compte du transfert de matères entre des surfaces soldes et un lqude agté par l exstence d une couche de lqude lée au solde [Landolt, 1997]. Cette couche statque de soluton est plus connue sous le nom de flm de Nernst. Suvant ce modèle, l agtaton s amortt à une certane dstance de la surface du solde, dstance qu dmnue proportonnellement à l ntensté de l agtaton. D après le modèle de Nernst, le transport dans le flm de Nernst est unquement dffusf. Le postulat de l exstence du flm de Nernst ne va pas forcément de par avec le modèle de Nernst (échange purement dffusf). Par la sute, nous postulerons unquement l exstence d un flm de Nernst. Ces derners sont représentés en jaune sur la fgure suvante (vor Fgure 16). Fgure 16 : Représentaton schématque d une colonne remple de REI avec les lgnes de courant (en bleu) qu passent entre les blles de résne (en orange) et de leurs flms de Nernst (en jaune) 35

50 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons Le flm de Nernst est ssu de la chme-physque et couramment utlsé en géne chmque. Ce modèle permet de localser la résstance au transfert de masse du côté du flude au travers d un flm fctf et mmoble. L épasseur du flm de Nernst est nversement proportonnelle au débt de percolaton. Le modèle de Nernst postule l hypothèse d un flm d épasseur constante et ndépendante de la substance consdérée. Cette hypothèse peut s avérer njustfée lorsque des espèces onques sont présentes dans le flm et que ces dernères présentent des coeffcents de dffuson très dfférents. Dans ce cas, l équaton de Levch dt que l épasseur du flm est proportonnelle au coeffcent de dffuson à la pussance un ters [Coeuret et Storck, 1984]. Le modèle de Nernst permet donc de détermner deux zones dstnctes dans le flude : la phase aqueuse externe (légèrement dmnuée en volume) et le flm de Nernst. La trosème zone correspond à la phase résne. Ces zones sont représentées sur la fgure suvante (vor Fgure 17). Flude Phase aqueuse externe Flm de Nernst Phase résne Blle de résne Fgure 17 : Représentaton schématque des tros zones de transport - la phase aqueuse externe (en bleu), le flm de Nernst (en jaune) et la phase résne (en orange) Afn d étuder la cnétque physque, l faut détermner l étape lmtante. La détermnaton de cette dernère est présentée dans la parte suvante. I L étape lmtante Parm les tros zones présentées, la vtesse de percolaton très mportante en condtons CNPE permet mmédatement de néglger le transport dans la phase aqueuse externe stuée entre les blles de REI. Il reste donc deux zones : le flm de Nernst et la phase résne. L étape dont la vtesse est la plus lente correspond à l étape lmtante. La vtesse d échange est foncton de dfférents facteurs présentés c-dessous. Cette dépendance (vor Tableau 5) se réfère à une vtesse «relatve» plutôt qu absolue. 36

51 Tableau 5 : Dépendance de la vtesse de l échange d ons en foncton des condtons expérmentales [Helfferch, 1962] Etape lmtante Dffuson dans la phase résne Dffuson dans le flm de Nernst Moblté des contre-ons : dans la partcule Proportonnel à D * Pas d effet dans la phase aqueuse Pas d effet Proportonnel à D Moblté des co-ons Pas d effet Pas d effet Talle des partcules de REI Proportonnel à 2 1 r Proportonnel à CE Pas d effet Proportonnel à 1 X Nature des groupes onques fxes Degré de rétculaton Sélectvté Lents quand assocaton des groupes onques fxes avec les Pas d effet contre-ons** Dmnue quand Pas d effet la rétculaton augmente** Le contre-on préféré est adsorbé à une vtesse mportante et relargué à une vtesse mons mportante sauf aux condtons lmtes Concentraton dans la phase aqueuse externe Pas d effet Proportonnel à c Volume de la phase aqueuse externe Dmnue quand le volume de la soluton augmente Augmente avec la température Augmente avec la température Température (6 à 8% par degré centgrade)** (3 à 5% par degré centgrade)** Augmente lorsque l agtaton Agtaton de la phase aqueuse externe ou débt Pas d effet augmente*** *Les catons polyvalents et les anons qu s assocent fortement avec les groupes onques fxes sont partculèrement lents. **Cet effet se reflète dans les coeffcents de dffuson. ***L agtaton a une lmte d effcacté hydrodynamque. Au-delà d une vtesse d agtaton crtque, l n y a plus d effet sur la cnétque physque de l échange d ons. Qualtatvement, les condtons CNPE tendent à augmenter la vtesse dans les blles et à rédure la vtesse dans le flm favorsant ans le contrôle par la dffuson dans le flm de Nernst. En effet, la cnétque de flm est favorsée par les condtons suvantes : une fable concentraton dans la phase aqueuse externe, une CE mportante, une partcule de fable damètre, un fable degré de rétculaton, une agtaton fable du lqude et une sélectvté mportante pour l on à échanger [Höll, 2]. Pour détermner l étape lmtante emprquement, l sufft de vérfer s la cnétque est proportonnelle à l nverse de la talle de la partcule (cnétque de flm) ou au carré de l nverse de la talle de la partcule (cnétque de partcule) [Boyd et al., 1947]. Le test d nterrupton est auss une bonne méthode, l s agt d nterrompre la réacton d échange en sortant les blles de résne de la soluton durant un certan temps afn que le gradent de concentraton dans les blles dmnue. S la vtesse n est pas affectée, c est que le gradent dans la partcule n a pas d nfluence et que donc la cnétque de flm est l étape lmtante. Théorquement, cela revent à utlser le crtère de Helfferch. Ce nombre compare les temps de demrésdence hypothétques des contre-ons dans un processus de dffuson dans la blle de résne et dans le flm de Nernst autour de celle-c. Le crtère de Helfferch a été dérvé pour des volumes de soluton nfne, des conversons complètes et des contre-ons de moblté égale. Il est établ en foncton de coeffcent d nterdffuson que nous défnrons par la sute (vor parte I ). L utlsaton du crtère de Helfferch (He) permet de confrmer que l étape prédomnante est la dffuson dans le flm s ce nombre est supéreur à 1 [Helfferch, 1962] : CE. DAB. δ He = ( 5 + 2K A/ B ) ( 39 ) C. D. r AB He : nombre de Helfferch p 1 r D : coeffcent d nterdffuson dans la blle de REI (m 2.s -1 ) AB δ : épasseur du flm de Nernst autour de la blle de REI (m) 37

52 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons C : concentraton de la soluton (eq.l -1 ) D : coeffcent d nterdffuson dans le flm de Nernst (m 2.s -1 ) AB r : rayon de la partcule de REI (m) p La dffuson dans la partcule prédomne pour des valeurs nféreures à 1. Pour des valeurs proches de l unté, aucun des deux phénomènes ne domne vrament. C'est-à-dre que dans ce cas les deux mécansmes (la dffuson dans la partcule et dans le flm de Nernst) ont une nfluence sur la cnétque physque. L applcaton numérque a été réalsée pour une résne catonque type Amberlte IRN97H dans le cas où l on à sorber est le nckel avec une concentraton représentatve de la MAF. Dans des condtons type CNPE ou CNPE reportés à l échelle laboratore, le nombre de Helfferch a une valeur supéreure à 1 (vor Annexe 5). Cec a pour cause la fable concentraton de la soluton à trater. Dans ce cas, la vtesse de transport dans le flm de Nernst est nféreure à la vtesse de transport dans la partcule de REI. Le transport à l ntéreur des partcules de REI est donc néglgé. Seul le transport dans la zone flm de Nernst sera prs en compte au travers de l étude de la cnétque de flm car l est consdéré comme le facteur lmtant de la cnétque globale. Par la sute, nous allons présenter l étude de la cnétque de flm. I La cnétque de flm D après le modèle de Nernst, le flm est consttué d une couche d eau mmoble. Le transport des ons est donc réalsé par un mécansme dffusonnel. La dffuson est le mécansme par lequel les molécules, les ons, ou les pettes partcules se mélangent spontanément. Les contamnants présents en soluton se déplacent de régons ayant une concentraton relatvement mportante vers des régons de concentratons fables. Dans ce cas, l échange d ons correspond à une redstrbuton statstque des ons par dffuson (lmtée par la résstance au transfert de masse dans le flm de Nernst). Pour caractérser le transport dans le flm de Nernst, l faut se rappeler que l échange d ons est un procédé stœchométrque. Chaque contre-on B qu qutte la REI est donc remplacé par une quantté équvalente du contre-on A à échanger (présent ntalement en phase aqueuse externe). Afn de conserver l électroneutralté, les flux des deux espèces onques à échanger dovent donc être égaux en magntude. Dans ce cas, l échange consste en une nterdffuson d ons. Dans la parte suvante, le transport dans le flm de Nernst sera décrt pour un échange d sotopes. I Echange d sotopes Le cas le plus smple correspond à un échange d ons ayant le même coeffcent de dffuson et une valence dentque. C est le cas pour un échange d sotopes dans un système en équlbre sauf pour la dstrbuton de ces sotopes. I La premère lo de Fck Dans le cadre d un échange d sotopes, les flux sont égaux en magntude comme sur la fgure suvante (vor Fgure 18). 38

53 Phase aqueuse externe Flm de Nernst Phase résne A A J A Dffuson J A A A A A A A Fgure 18 : Transport dans le flm de Nernst pour un échange d sotope A et A La premère lo de Fck permet d exprmer le flux dffusf suvant l équaton : J A = D grad c ( 4 ) A ( ) A J : Flux de transport de l espèce A dans le flm de Nernst en mol.m -2.s -1 A D : coeffcent de dffuson de A dans le flm de Nernst en m 2.s -1 A grad ( c A ) : gradent de concentraton de l espèce A dans le flm de Nernst en mol.m -4 La premère lo de Fck permet de vor que le flux est proportonnel au gradent de concentraton. Lorsque ce derner dmnue, lors de la saturaton de la REI par exemple, l ntensté du flux va auss dmnuer. Le tratement mathématque est smplfé par la non prse en compte des nteractons spécfques, du gonflement (presson et volume) ans que de son nfluence sur la moblté des contre-ons et de la sélectvté de la REI. De même, les effets lés au gradent de presson et de température ne sont pas prs en compte ans que les effets lés à la convecton. La REI est consdérée comme une phase quas-homogène dans laquelle, l n y a pas de gradent. Les blles sont consdérées sphérques et de talles unformes. Le flm est consdéré plan car l épasseur du flm est largement nféreure au damètre de la partcule. L nter-dffuson est consdérée comme quas-statonnare car la dffuson dans le flm est consdérée plus rapde que les changements aux nterfaces. Les équatons dfférentelles représentant le transport dans le flm sont résolues pour un volume de soluton externe nfne. Dans le cadre d un échange d sotopes avec la prse en compte des hypothèses précédentes, la lo de vtesse est proportonnelle à la concentraton dans la soluton et au coeffcent d nterdffuson dans le flm, nversement proportonnelle à l épasseur du flm, et ndépendant de la concentraton de charge fxée, du coeffcent d nterdffuson dans la partcule et du rayon de la blle [Helfferch, 1962] : 3D. c U ( t) = 1 exp t ( 41 ) r. δ. CE Dans le cadre d un échange d ons, la lo de vtesse pour un échange d sotopes ( 41 ) peut être utlsée pour obtenr un ordre de grandeur de la vtesse. Ce tratement repose sur le coeffcent de dffuson défn dans le cadre de la premère lo de Fck. Pour un échange d sotopes, le coeffcent de dffuson est constant. Il s agt du coeffcent du contre-on A dans le solvant eau. Afn de calculer le flux et de détermner les profls de concentraton, l faut connaître les coeffcents de dffuson. Par la sute, dfférentes formules vont être explctées. I Le coeffcent de dffuson Le coeffcent de dffuson peut être mesuré expérmentalement et correspond au rapport de la vtesse d un élément par rapport à la vtesse moyenne du solvant. Il est à noter qu l n exste pas de théore précse pour le prédre à pror, partculèrement pour estmer de manère fable les coeffcents de dffuson en mleu lqude [Cussler, 29]. Le coeffcent de dffuson est foncton de la presson, de la température et de la composton du mleu [Coeuret et Storck, 1984]. L ordre de grandeur de la dffuson en mleu lqude se stue autour de 1-9 m 2.s

54 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons La base commune pour estmer le coeffcent de dffuson en mleu lqude est l équaton de Stockes- Ensten [Taylor et Krshna, 1993] qu est dérvée du gradent de potentel chmque : k B. T D A = ( 42 ) 6π. µ. r A D : coeffcent de dffuson de A dans une soluton nfnment dluée (m 2.s -1 ) A k B : constante de Boltzman (J.K -1 ) µ : vscosté dynamque du solvant (Pa.s) r : rayon de la molécule A qu dffuse (m) A Le coeffcent de dffuson exprmé par l équaton de Stockes-Ensten est valable pour une espèce B dffusant dans une soluton nfnment dluée. Cette formule montre un coeffcent de dffuson nversement proportonnel à la vscosté du solvant et au rayon du soluté. Le rayon du soluté dot être au mons cnq fos plus grand que le rayon du solvant pour satsfare l hypothèse qu a perms de dérver l équaton de Stockes- Ensten, sot une sphère de soluté rgde dans un mleu contnu. Cette équaton est donc valable pour un large soluté dffusant au cœur de pettes molécules de solvant. Dans les condtons CNPE, les contre-ons nus présentent des rayons analogues à ceux d une molécule d eau. Dans ce cas, l équaton de Stockes-Ensten est nvalde. Il est possble de l étendre en remplaçant le facteur 6 par 4 ou 2 pour de petts solutés [Cussler, 27]. A noter, la corrélaton de Wlke-Chang lorsque les solutés (A) et le solvant (2) ont approxmatvement la même talle : D A 7,4.1 = 1.( φm ) 8 2,6 µ. V A 2. T φ : paramètre emprque égale à 2,6 lorsque le solvant est organque ( 43 ) M 2 : pods moléculare du solvant (Da) µ : vscosté dynamque du solvant (cpo) V : volume molare du soluté (cm 3.mol -1 ) A L équaton de Stockes-Ensten et ses extensons emprques sont lmtées aux solutons à dluton nfne. La queston qu se pose mmédatement concerne l nfluence du contre-on B sur le A dans le cadre d un échange d ons. Pour nformaton, le coeffcent de dffuson dans une REI n est pas ben défn (vor Annexe 6). I Echange d ons L échange étant stœchométrque alors les gradents de concentratons sont égaux pour des ons de même valence : grad c = grad ( 44 ) 4 ( ) ( ) A c B Dans le cadre d un échange d ons ayant des mobltés dfférentes, s on applque la premère lo de Fck à l échange en tenant compte de la dfférence de moblté (D A D B ) alors l équaton suvante est obtenue : J = D grad c J = D grad c ( 45 ) A A ( ) ( ) A B B B Dans ce cas, les flux ne sont plus égaux en magntude et l y a créaton d un champ électrque et donc non respect de l électro-neutralté. En effet, lorsque la moblté des ons est dfférente, l on le plus rapde tend à dffuser le plus rapdement. Il va donc présenter un flux dffusf plus mportant. Cec va entraîner une dfférence entre les flux dffusfs ayant pour conséquence un transfert de charge électrque et donc produre

55 un champ électrque qu va ralentr l on le plus rapde et augmenter la vtesse du plus lent afn que les flux restent égaux en magntude comme sur la fgure suvante (vor Fgure 19). Phase aqueuse externe Flm de Nernst Phase résne B B Dffuson J B Electro-mgraton J A A A A B B Flux total A J B J A Fgure 19 : Transport dans le flm de Nernst pour un échange d ons de A par B I La premère lo de Fck Pour des ons de même valence, la démarche de résoluton adoptée ntalement consstat à contnuer d utlser la premère lo de Fck mas en ntrodusant un coeffcent de dffuson effectf afn de mantenr l électroneutralté, en l absence de courant électrque. En effet, lorsque la dffuson d une espèce est couplée à d autres phénomènes, le coeffcent de dffuson n est usuellement pas constant. La varaton du coeffcent de dffuson peut être prse en compte en utlsant un coeffcent de dffuson effectf foncton des concentratons des contre-ons. L échange d ons correspond dans ce cas à l nterdffuson des contre-ons selon un coeffcent de dffuson effectf foncton de la concentraton des espèces [Helfferch 1982] : ( c A + cb ) DADB D = ( 46 ) c D + c D A A B B Dans le cas où la concentraton d un élément est très mnortare (c B <<c A ), le coeffcent de dffuson effectf peut être consdéré comme égal au coeffcent de dffuson de l on mnortare. D = D B ( 47 ) La rason physque est assez smple. La dffuson est un phénomène purement statstque dans lequel aucune force physque n ntervent. La dffuson génère un gradent de potentel qu dot être compensé par un flux d électro-mgraton afn de mantenr l électroneutralté. Cette force correctve est une vértable force physque, qu agt sur chaque on, affectant plus fortement les ons majortarement présents. Dans ce cas, l espèce présente en mnorté contrôle la vtesse d nterdffuson. Pour les systèmes avec plus que tros contre-ons, le contre-on présent en mnorté contrôle la vtesse de l échange d ons, les autres contre-ons voent leurs vtesses moyennées. I L équaton de Nernst-Planck Dans le cas d échange d ons ayant des proprétés dfférentes (moblté et valence), les ons (porteurs de charge électrque) vont entraner la créaton d un champ électrque. Leur dffuson génère un gradent de potentel électronque dont l acton sur les ons dot être prse en compte dans leur équaton de moblté. Le gradent de potentel est prs en compte dans l expresson du flux électrque. ( ϕ ) J = z u c grad ( 48 ) u : moblté électrochmque de l espèce en m 2.s -1.V -1 La moblté électrochmque est relée au coeffcent de dffuson au travers de l équaton de Nernst- Ensten : D F u = ( 49 ) RT Le flux global est donc égal au flux dffusf et au flux d électro-mgraton suvant l équaton de Nernst- Planck : 41

56 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons c F J = D grad ϕ RT ( c ) + z grad ( ) ( 5 ) L équaton de Nernst-Planck n est autre qu un cas lmte de l équaton générale de Stefan Maxwell projetée sur l axe z (vor Annexe 7) où les coeffcents d actvté sont prs en compte ans que le flux convectf : dc d γ dϕ J = cvw D cd ln( ) zcu dz dz dz ( 51 ) L équaton dfférentelle obtenue à partr du blan de matères et de l expresson du flux est résolue pour deux cas lmtes. Les mêmes approxmatons que pour un échange d sotopes sont postulées sauf qu l s agt d un échange d ons. Le flux de co-ons est néglgé. Deux solutons analytques ont été développées pour des cas lmtes dans le cadre d échange bnare, la premère trate des ons de moblté dfférente mas de valence égale, sans sélectvté et avec une soluton de volume nfn. La deuxème soluton prend en compte la sélectvté mas sans prendre en compte les coeffcents d actvté en phase résne, une soluton de volume nfne, mas pour des ons de même moblté. La vtesse de l échange d ons est toujours formulée pour des blles sphérques et de talle unforme. Les los de vtesse obtenues pour un échange d sotopes ou d ons sont foncton des coeffcents de dffuson ndvduels des contre-ons dans la soluton aqueuse, de la CE, de la sélectvté, de la talle de la partcule et de la talle du flm. Les los de vtesse sont récaptulées dans le tableau suvant (vor Tableau 6) [Helfferch, 1962]. Tableau 6 : Lo de vtesse pour l échange bnare d sotopes et d ons pour un volume de soluton externe nfn [Helfferch, 1962] Lo de vtesse Etape lmtante correspondant au flm de Nernst : Echange d sotopes 3D. c U ( t) = 1 exp t r. δ. c Echange d ons 3DA. c * U ( t) = t r.. c δ 1 3D. c ln[ 1 U ( t) ] + 1 U ( t) t K = A / B r. δ. c. K A / B ** *Valable unquement pour l échange de contre-on de même valence, pas de sélectvté et pour une soluton de volume nfne **Valable unquement pour l échange de contre-on de même moblté et pour une soluton de volume nfne En comparant la soluton obtenue pour un échange d sotopes et pour un échange d ons de moblté dfférente, l est possble d estmer l nfluence de la moblté sur la vtesse de l échange d ons. La vtesse de l échange d ons est plus mportante lorsque l on ntalement présent dans la REI est le plus lent. En effet, le potentel de dffuson orente les co-ons vers le flm créant une accumulaton de co-ons, ayant pour conséquence l accentuaton du gradent de potentel et donc de la vtesse. Au contrare, dans le cas où le contre-on présent dans la REI est le plus lent, le potentel de dffuson pousse les co-ons hors du flm, sot un déplacement de co-ons et donc une dmnuton du gradent de concentraton, la vtesse dmnue. En comparant la soluton obtenue pour un échange d sotopes et pour un échange d ons en tenant compte de la sélectvté, l est possble d estmer l nfluence de la sélectvté sur la vtesse de l échange d ons. S l échangeur d ons a une affnté plus mportante pour l on ntalement en soluton (équlbre favorable), la vtesse de l échange d ons va augmenter. En effet, lorsque l on en soluton ntalement est préféré, alors la concentraton de ce derner en phase résne est rendue néglgeable accentuant ans le gradent de concentraton. Au contrare, lorsque la REI a une affnté plus mportante pour l on présent ntalement en phase résne (équlbre défavorable), le gradent de concentraton dans le flm dmnue et la vtesse de même. L effet des affntés relatves (préférences de la REI) est essentellement le même que dans un système à pluseurs contre-ons, le contre-on préféré par l échangeur est adsorbé plus rapdement et relargué plus lentement que ces compétteurs. Qualtatvement, la vtesse de l échange d ons dépend prortarement : des affntés de l échangeur et de la moblté des contre-ons. S le contre-on en phase aqueuse externe est préféré par la REI et qu l est très 42

57 moble, la vtesse de l échange d ons sera rapde. Au contrare, s le contre-on en phase résne est préféré et qu l est lent alors la vtesse d échange d ons sera lente. L échange d ons est un phénomène plus complexe lorsque le tratement est applqué à plus de deux contre-ons. L nterdépendance des flux ne peut plus être exprmée à l ade d un coeffcent d nterdffuson. En prncpe, ces équatons peuvent être résolues numérquement à l ade d un ordnateur. La dffculté provent de la résoluton des équatons de Nernst-Planck pour chaque contre-on smultanément. Qualtatvement, les facteurs les plus nfluents restent la moblté relatve des contre-ons et leurs affntés relatves pour la REI. La résoluton des équatons de Nernst-Planck dans le cadre d un échange mult-composant a été réalsée par Franzreb, dans un premer temps, pour des contre-ons de valences dentques pus, dans un second temps, des contre-ons de valences dfférentes [Franzreb et al., 1993]. Les mêmes approxmatons que précédemment sont posées à l excepton du coeffcent de sélectvté qu est prs en compte mas consdéré comme constant. Dans le cadre d un autre traval de Franzreb, la réacton de neutralsaton dans le flm a été prse en compte pour un échange de deux contre-ons et de deux co-ons de valence arbtrare [Franzreb et al., 1995]. Dans ce cas, les nteractons spécfques, le gonflement de la résne et la varaton des coeffcents d actvté ne sont pas prs en compte. Le coeffcent de sélectvté est consdéré constant (vor parte I ). Dans le cas de contre-ons de valences arbtrares, les profls de concentratons ne sont plus lnéares comme sur la fgure suvante (vor Fgure 2). Phase aqueuse externe Flm de Nernst Phase résne Y C A B B C A Fgure 2 : Représentaton schématque des profls de concentraton pour des contre-ons de valences dfférentes (A, B et C) et un co-on (Y) Les équatons de Nernst-Planck représentent meux l échange d ons en prenant en compte la dfférence de potentel créée par les dfférences de moblté et de charge entre les ons échangés. En prenant en compte les effets de couplage entre les flux onques, la vtesse est modfée d un ordre 2 à 3. De même, la prse en compte d une réacton de neutralsaton dans le flm peut modfer de pluseurs ordres la vtesse de l échange d ons. Dans ce cas, le coeffcent d nterdffuson devent anormalement fable. Les équatons de Nernst- Planck sont représentatves pour des solutons dluées ou modérément concentrées, ce qu n est pas le cas de l ntéreur de la partcule de REI. A noter que la résoluton de l équaton de Nernst-Planck ne fonctonne pas avec les résnes macroporeuses. Un nouveau modèle devrat permettre d amélorer la prse en compte de la cnétque sans augmenter démesurément la complexté du calcul. Dfférents modèles ont été présentés. Ces modèles avaent en commun d être fondamentaux, c'est-à-dre qu ls essayent d être les plus précs possbles en tenant compte du plus de phénomènes. Dans un premer temps, seule la dffuson a été prse en compte, au travers de l utlsaton de la premère lo de Fck. Cette hypothèse ne fonctonne que dans le cadre d un échange sotopque. Par la sute, s les ons n ont pas la même moblté mas des valences dentques, l est possble d utlser un coeffcent d nterdffuson. Il est auss possble de prendre en compte le gradent de potentel en utlsant l équaton de Nernst-Planck. Il est dffcle d obtenr une soluton analytque représentatve pour des ons de valence et de moblté dfférente sauf en utlsant la résoluton des équatons de Nernst-Planck par Franzreb [Franzreb et al, Cette résoluton utlse auss des données emprques pour estmer l épasseur du flm de Nernst. Globalement, la modélsaton du transport dans le flm de Nernst tratant les phénomènes dffusf et mgratore (en tenant compte d un certans nombres d approxmaton) est le modèle le plus général et fondamental à notre dsposton. Son tratement mathématque est assez complexe dans le cadre d un échange 43

58 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons mult-composant avec des ons de valence et de moblté dfférente. Dans la parte suvante, un autre modèle sera présenté et l repose sur les coeffcents de transfert de masse (MTC). I Le coeffcent de transfert de masse Le coeffcent de transfert de masse (MTC) est un paramètre global prenant en compte le transport et la réacton, ce qu le dfférence de modèles fondamentaux permettant de trater séparément les effets lés au transport, des effets lés à la réacton. Ce postulat s adapte aux condtons CNPE où les effets lés à la réacton peuvent être néglgés lorsque l équlbre est favorable et que la REI est lon de la saturaton. Les MTC devennent nutles lorsque le système est rég par des changements lés à la chme, par exemple lorsque le seul de saturaton est attent. La modélsaton par les MTC est souvent utlsée pour caractérser les transferts de matères au travers d une nterface, que nous approxmerons comme correspondante au flm de Nernst (vor Fgure 21). L utlsaton des MTC revent en smplfant à utlser la premère lo de Fck en prenant en compte l épasseur du flm de manère mplcte dans le MTC. L utlsaton des MTC requert de consdérer les changements de concentraton lmtés à une pette parte du système : les lmtes de l nterface. Pour cela, l faut assumer que la soluton est parfatement mélangée à l écart de cette nterface. Cette hypothèse est justfée dans la soluton aqueuse externe où chaque concentraton est constamment nvelée grâce à l agtaton, mas elle est mons adaptée à la phase résne surtout lorsque la saturaton est proche. Partcule de résne J = k c Fgure 21 : Représentaton schématque du flux d espèces (J ) dans le flm de Nernst caractérsé par un coeffcent de transfert de masse (k ) et une dfférence de concentraton ( c ) Le coeffcent de transfert de masse est désgné par le coeffcent multplcatf k. La sgnfcaton physque du coeffcent de transfert de masse est assez smple. C est la constante de vtesse de transfert d une espèce au nveau de l nterface vers la phase aqueuse externe. Il a la dmenson d une vtesse et dépend de la nature de l on consdéré. Le coeffcent de transfert de masse est utlsé pour reler la vtesse à des proprétés physques du système. Ce concept postule que le MTC est drectement proportonnel à la dfférence de concentraton : J = k c ( 52 ) L équaton précédente permet de donner un sens pratque au MTC. La force du flux est foncton de l élognement de la saturaton selon une force conductrce lnéare foncton d une dfférence de concentraton. Une mportante valeur de MTC mplque un transfert rapde. Au contrare, lorsque la valeur du MTC est fable, le transfert est lent. Lorsque la dfférence de concentraton double, alors le flux va doubler. Cette expresson suggère auss que s l are nterfacale double alors la quantté totale transférée doublera sans que le flux sot affecté. Cette équaton suggère une vson smple autour d une constante globale : le MTC. Cette smplcté dot cependant être nuancée par certanes remarques. Tout d abord, le MTC est un concept ambgu de par sa défnton. En effet, lorsque le MTC est comparé aux autres constantes de vtesse, l montre un cureux contraste (vor Tableau 7). Par défnton, l peut être assmlé à la dffuson dans le flm de Nernst. En cela, l est donc comparable au coeffcent de dffuson. Il n a pourtant pas la même dmenson que ce derner. Le MTC mplque une dfférence de concentraton. C est pourquo, l a la dmenson d une constante de vtesse comme pour représenter la constante de vtesse d une réacton chmque à l nterface sauf que dans le cadre du MTC, l s agt d une réacton physque à l nterface. 44

59 Tableau 7 : MTC comparés avec d autres constantes de transport [Cussler, 29] Effet Equaton basque Force Coeffcent Unté du coeffcent Transfert de masse J 1=k 1 c 1 Dffuson J 1=-D 1.grad(c 1) Réacton homogène chmque Réacton chmque hétérogène r 1=k 1c 1 r 1=k 1c 1 Dfférence concentraton Gradent concentraton Concentraton Concentraton de de Les MTC sont foncton du débt. Le coeffcent de dffuson est une proprété physque. La constante de vtesse est une proprété chmque. La constante de vtesse est une proprété de la chme de surface. k 1 en m.s -1 D 1 en m 2.s -1 k 1 en s -1 k 1 en m.s -1 De plus, le MTC est défn comme un paramètre global. Pourtant, l repose sur une dfférence de concentraton locale et concerne donc une poston partculère dans la colonne. Par défnton, le coeffcent de transfert de masse est local. Pour obtenr un coeffcent de transfert de masse global, l faut donc ntégrer l ensemble des coeffcents de transfert de masse locaux. Le coeffcent de transfert de masse local est donc une varable à laquelle correspondrat une constante : le coeffcent de transfert de masse «moyen». Cette dernère serat représentatve d une foncton lssante sous la condton que la dstrbuton sot consdérée macroscopquement unforme et reposant sur un système de couches nombreuses et dentques. Ce tratement mathématque est présenté dans la parte suvante (vor II.4.1 ). Enfn, la dernère source d ambgüté provent de l utlsaton et de la défnton de l are nterfacale qu sera détallée dans la parte suvante (vor II.4.1 ). Parfos jugée approxmatve, l approche par les MTC repose sur une descrpton smplfée du système pouvant donner nassance à des ambguïtés (comme nous l avons vu précédemment). Il s agt d une approche adaptée aux problèmes pratques où le but est de prédre à partr d une expérence, le comportement d expérences smlares. Pour ces rasons, c est un paramètre fréquemment utlsé en ngénere où l peut être calculé à partr du nombre de Sherwood : kd p Sh ( 53 ) D Le nombre de Sherwood représente une mesure de l élognement à la dffuson dans ce système ou encore de l mportance du transfert relatf par convecton par rapport au transfert par dffuson [Leto, 24]. Il peut être obtenu à l ade de corrélaton emprque permettant de donner l ordre de grandeur du MTC : 2,7.1-5 m.s -1 (vor Annexe 8). Dans le cadre de l étude des REI, les mesures expérmentales lmtées nous dctent l utlsaton d une approche plus approxmatve mas auss plus phénoménologque tels que les MTC. En effet, l est dffcle de caractérser l évoluton de la concentraton en phase REI et encore plus dans le flm de Nernst. L utlsaton des MTC est donc basée sur des arguments emprques. Ce derner dépend des condtons expérmentales dans lesquelles l est mesuré. Pour les mesures, l faudra donc se placer dans des condtons représentatves d un CNPE. Les MTC nous permettrons d analyser les résultats expérmentaux présentés par la sute (vor Chaptre III. ). De nombreuses corrélatons ont été mses au pont pour les décrre [Chowdah et al., 23] dont la plus adaptée au domane de l ultra-épuraton de l eau est la relaton de Dwved & Upadhyay [Dwved et Upadhyay, 1977]. Une étude théorque des coeffcents de transfert de masse va être présentée par la sute, elle permettra d amélorer notre compréhenson, d observer des tendances et de réalser certanes extrapolatons. L étude théorque ne peut cependant pas remplacer l étude expérmentale. De même, les corrélatons devront être valdées expérmentalement. Dans le cadre de leurs utlsatons en CNPE, les REI sont placées dans des bdons au travers desquels le flude percole selon un sens descendant. L échange d ons dans ces condtons partculères est dt «en colonne». Dans la parte suvante, nous présenterons une étude de la cnétque en colonne en présentant l nfluence de l équlbre réactonnel et de la cnétque physque dans ce contexte partculer. I.5.3 La cnétque en colonne 45

60 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons Les condtons CNPE, avec un flude qu percole au travers d une colonne, permettent de trater le flude en contnu. Ce chox est très adapté aux CNPE pour deux rasons. D une part, la décontamnaton des eaux de CNPE dot pouvor être réalsée en contnu, notamment au nveau du crcut prmare (vor I.3.2 ). D autre part, le procédé en colonne est très adapté pour élmner les contamnants d une soluton, car la soluton est en contact répétée avec des couches de REI ntactes. Dans ce cas, le procédé peut être assmlé à une sére de réacteurs successfs. L étude de la cnétque en colonne a pour but de détermner la composton de l effluent en sorte de colonne et l évoluton de cette composton. L étude de la cnétque en colonne est partculèrement complexe. Dans la parte suvante, les représentatons et les paramètres utlsés pour décrre la cnétque en colonne seront donc explctés. Les facteurs prépondérants sur la cnétque en colonne pourront ans être présentés. I Représentaton de la cnétque en colonne En colonne, la saturaton des stes actfs a leu selon un front de saturaton qu s étend progressvement dans le sens du flux. Ce front de saturaton est drectement corrélable avec l épusement de la soluton à trater. La performance d une colonne remple de REI ans que le profl de concentraton axal (sochrone de concentraton) du contre-on à échanger sont représentés sur la fgure suvante (vor Fgure 22). Injecton de soluton à trater c Concentraton de soluté dans la soluton ntersttelle Résne saturée Zone d échange Front de rétenton Résne «verge» Effluent Fgure 22 : Schéma représentatf du front de saturaton dans une colonne de REI avec une percolaton descendante La soluton d almentaton contenant le contre-on B va percoler au travers d une REI ntalement sous forme A. Dans un premer temps, les partcules de REI au début de la colonne vont échanger leurs contreons A par des contre-ons B. L almentaton étant contnue, les premères couches sont constamment exposées à la soluton d almentaton. Ces couches vont être entèrement convertes sous forme B créant une zone de résne saturée. La zone d échange va être transférée le long de la colonne jusqu à ce qu elle attegne la fn de la colonne. Ce moment correspond au seul de saturaton et permet d estmer la capacté utle qu est nféreure à la CE car la dernère zone n est pas complètement converte. Pour représenter les effets de la cnétque en colonne, l est possble de tracer la courbe de saturaton (auss appelée soplane de concentraton) qu donne la concentraton en sorte de colonne en foncton du temps (vor Fgure 23). Cette dernère est facle d accès expérmentalement pusqu l sufft de mesurer la concentraton en sorte de colonne en foncton du temps. Dans un cas déal, la concentraton en sorte de colonne serat nulle jusqu à ce que la saturaton de la REI sot attente, ce qu correspond à la capacté d échange totale. Dans la réalté, des futes onques sont observées. Une fute onque correspond à une teneur dans le lqude traté de contre-ons non retenus par la REI. La fute onque peut avor leu à l équlbre. Dans ce cas, elle apparaît lorsque la REI attent le seul de saturaton et dépend de l équlbre réactonnel. La fute onque à l équlbre est mnmum et dépend de la composton en phase résne mas en pratque elle est augmentée par les phénomènes de cnétque. Ces derners entranent une fute onque 46

61 cnétque certanement due aux effets de la cnétque physque. Ces caractérstques partculères seront tratées quanttatvement dans le chaptre suvant (vor Chaptre II. ). Dans ce cas, la fute est présente en début d expérence et son mportance est foncton de la vtesse de percolaton. Les opérateurs arrêtent la percolaton lorsque la fute onque en sorte de colonne attent 1% de la concentraton ntale de l eau à trater. Il s agt de la fute onque maxmale admssble qu correspond au pont de percement. Ce derner permet d estmer la capacté utle qu est toujours nféreure à la capacté totale. La capacté totale n est jamas attente dans la pratque car le processus d échange d ons est ncomplet à cause des futes onques. La capacté utle dépend de la fute onque maxmale admssble, de la nature du procédé et des condtons opératores. Concentraton des ons en sorte de colonne Concentraton ntale de la soluton à trater Front d échange Saturaton de la REI Fute permanente admssble Fute onque cnétque Fn de ve «déclarée» de la colonne de REI Fute onque à l équlbre Temps Fgure 23 : Evoluton de la concentraton en sorte de colonne en foncton du temps Le degré d utlsaton est un paramètre mportant pour détermner la rentablté du procédé en colonne. Le degré d utlsaton correspond à la fracton de résne effectvement utlsée. Il est obtenu grâce au rato de la capacté utle sur la capacté totale. Un degré d utlsaton mportant correspond à une effcacté mportante mplquant une zone d échange étrote. L effcacté du procédé en colonne est foncton de nombreux facteurs. Il s agt des proprétés de la REI (forme onque, CE, préférences de la REI ), de la composton de la soluton à trater (concentraton et type d ons) et des condtons opératores (hauteur de lt, débt, température ). Parm ces derners, certans ont plus d nfluence que d autres, comme nous le verrons par la sute. I Facteurs prépondérant pour la cnétque en colonne La cnétque en colonne est nfluencée par l équlbre réactonnel, la cnétque physque et les condtons opératores. Les facteurs prépondérants sont présentés dans la parte suvante d un pont de vue qualtatf. Des résultats lés à ces facteurs et à d autres seront présentés d un pont de vue quanttatf dans le chaptre suvant (vor Chaptre II. ) où des solutons analytques seront développées. I Influence de l équlbre réactonnel L équlbre est favorsé lorsque l affnté de la REI pour le contre-on à échanger est plus mportante que pour celu qu elle porte (K A/B >1). Le front de permutaton est dt statonnare. Les courbes de répartton permettent de vor l nfluence de l affnté sur les profls de concentraton dans la colonne à l équlbre réactonnel (vor Fgure 24). Dans ce cas, ces dernères présentent une allure nvarable avec un étalement constant. Ce derner est attent d autant plus rapdement (peu de couches nécessares pour attendre l état statonnare) et la frontère est d autant plus nette que l affnté de la REI est mportante pour les contre-ons dans la soluton à trater. Au contrare, lorsque l équlbre est défavorsé (K A/B <1), le front de permutaton est dt non statonnare. Dans ce cas, les courbes de répartton s étalent progressvement le long de la colonne. La frontère est d autant plus dffuse que l affnté de la REI est mportante pour l on qu elle porte ntalement. Les courbes de répartton sont dffcles d accès expérmentalement, l faudrat mesurer les concentratons en phase aqueuse le long de la colonne. L évoluton des courbes de répartton en foncton de l affnté de la REI pour un échange de A par B est présentée c-dessous : 47

62 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons K A/B >1 Equlbre favorable c B K A/B <1 Equlbre défavorable c B l l Fgure 24 : Schéma représentatf des courbes de répartton dans le cas d une affnté mportante (équlbre favorable : K A/B >1) ou nversement (équlbre défavorable : K A/B >1) En vue d élmner certans contamnants présents dans le flude, l faut que ces derners présentent une plus grande affnté avec la REI que les contre-ons présents ntalement en phase résne. Généralement en condton CNPE, l équlbre est favorsé (K A/B >1). Dans ce cas, les fronts de la courbe de saturaton sont dts compressfs. La capacté utle de la REI est plus mportante lorsque l équlbre est favorsé et donc le degré d utlsaton. Dans le cas contrare, les fronts auraent été dts dspersfs. La dstrbuton entre la phase moble (flude) et la phase statonnare (les blles de résne) est exprmée au travers du coeffcent de partage (vor I.5.1 ). Lorsque l équlbre est favorsé, le K d augmente. Dans ce cas, la vtesse d écoulement (qu est foncton du débt) dmnue. Lorsqu l y a un échange, l écoulement est ralent. Le retard est plus fort quand la fracton dans la phase statonnare est plus mportante. Cet effet est à l orgne de la netteté de la frontère. Pour ces deux rasons, l équlbre réactonnel augmente l effcacté lorsque le contre-on présent en phase aqueuse est préféré par la REI. I Influence de la cnétque physque Pour dmnuer les effets de cnétque physque, l faut augmenter le temps de contact. En effet, le temps de contact est souvent nsuffsant pour attendre l équlbre local car l échange d ons n est pas assez rapde pour suvre le rythme mposé par la vtesse d écoulement. Pour augmenter les temps de contact, l faudrat augmenter la vtesse d échange (drectement relé à la cnétque physque) et/ou dmnuer la vtesse d écoulement. Dans les condtons CNPE où l équlbre est favorable, la frontère est nette. Une frontère nette est faclement affectée par la vtesse d échange. Pour augmenter la vtesse d échange, l faut que le contre-on ntalement en soluton sot le plus rapde. Dans le cadre d une cnétque de flm (étape lmtante correspondant au transport dans le flm de Nernst), l est auss possble d augmenter la température mas cette dernère entrane une dmnuton de la sélectvté. L augmentaton de la vtesse d échange n a pas d effet s l état statonnare est attent. La dmnuton de la vtesse d écoulement a un effet lmté lorsque l étape lmtante correspond à la cnétque de transport dans le flm. I Influence des condtons opératores 48

63 Une augmentaton de la longueur de la colonne (pour un damètre constant) augmente l effcacté du procédé. S l équlbre est favorable, l augmentaton de la colonne va amélorer d un facteur dentque l attente de l état statonnare ans que les capactés utle et d échange. Au-delà d une certane lmte, l n y a plus d effet. De plus, une résstance au débt (entranée par la perte de charge) peut apparatre à cause de l augmentaton de la hauteur de la résne (vor I ). Le rato longueur sur damètre lorsqu l est mportant (en gardant un volume de lt et un débt constants) entrane une augmentaton du degré d utlsaton. Cet effet est observé seulement s l équlbre est favorable. D autres effets peuvent cependant apparatre tels que des effets de perte de charge, la créaton de canaux ou d un chemn préférentel, une mauvase dstrbuton des débts à cause des effets de bord. La netteté de la frontère peut être affectée par des rrégulartés dans le tassage entranant la créaton de canaux ou d un chemn préférentel. Il faut vérfer que le lt est unformément tassé et que les blles sont de talle et de forme unformes. Les résultats de cette présentaton de la cnétque en colonne sont purement qualtatfs et montrent que l effcacté du procédé en colonne dépend fortement de la sélectvté, de la température et de la longueur (et du rato) de la colonne. S ces tros paramètres augmentent alors l effcacté augmente. De nombreux modèles ont été présentés dans le cadre des proprétés partculères des REI. L équlbre réactonnel peut être prédt à l ade de modèles physques et thermodynamques. La cnétque physque correspond à l étude du transport dans le flm de Nernst. Ce derner peut être décrt à l ade de la premère lo de Fck, de l équaton de Nernst Planck et des MTC. La cnétque en colonne a été tratée qualtatvement démontrant l nfluence de l équlbre réactonnel et de la cnétque physque. Dans la parte suvante, la cnétque physque sera tratée d un pont de vue quanttatf. Cette approche du transport et de l échange d ons en mleu poreux sera abordée analytquement et numérquement. Dans ce cadre, certans des modèles présentés précédemment seront utlsés. Le tratement mathématque de la cnétque en colonne sera présenté en partant de cas partculer jusqu à attendre la soluton la plus générale possble. I.6. Synthèse L objectf de cette parte état de défnr le contexte général et les prncpes physco-chmques utles pour notre étude. Les CNPE comme beaucoup d autres nstallatons ndustrelles utlsent l eau comme vecteur d énerge. En effet, l énerge nécessare à l eau pour passer de l état lqude à l état gazeux (la chaleur latente de vaporsaton) est très mportante. L eau est également un solvant presque unversel. Cec a pour conséquence la solublsaton facltée de nombreux contamnants. Ces derners peuvent être élmnés par dfférentes technques jusqu à obtenr une eau dte «ultra-pure». C est cette eau ultra-pure que l on retrouve dans les CNPE, à laquelle sont ncorporés certans addtfs spécfques. Pour le crcut prmare, l s agt prncpalement d eau en présence de lthum et de bore. Le crcut prmare content de l eau à une température comprse entre 28 et 32 C, mantenue à une presson de 155 bar. Les matéraux consttutfs du crcut prmare sont choss pour leur tenue mas auss pour leurs capactés de mondre corroson. Cependant, les condtons sont telles que des produts de corroson sont malgré tout éms. Parm ces produts de corroson, une parte va s actver en passant à proxmté du cœur et se transmuter en produts d actvaton. C est pourquo une parte de l eau du crcut prmare est prélevée en contnu afn de mantenr les qualtés physco-chmques du flude prmare et garantr la sécurté du personnel. Cette eau est drgée vers le crcut de contrôle chmque et volumétrque (RCV). D autres crcuts de tratement tratent l eau du prmare : le crcut de tratement des effluents prmares (TEP), le crcut de tratement et de refrodssement de l eau des pscnes (PTR), le crcut de tratement des effluents usés (TEU). D autres crcuts de tratement dédés au crcut secondare exstent : le crcut de purges des générateurs de vapeur (APG), le crcut d eau stator (GST) et la staton moble d épuraton (SME). Les crcuts de tratement utlsent des fltres pour retenr les partcules mas auss des démnéralseurs consttués de REI. Un échangeur d ons est un solde nsoluble qu présente la proprété de pouvor échanger les ons qu l content avec ceux présents en soluton de manère équvalente en termes de charge. Il s agt d un procédé réversble. L échangeur d ons est une sorte de macromolécule qu présente un squelette porteur de nombreuses charges de même sgne compensées par des ons lbres appelés contre-ons. L échangeur d ons peut être consdéré comme une éponge qu gonflerat sute à l entrée de soluton aqueuse. Dans le cadre du modèle de l éponge, la réacton de l échange d ons peut-être consdérée comme foncton du 49

64 Chaptre I. Etude qualtatve du comportement d une résne échangeuse d ons gonflement. Suvant le modèle de l éponge, la varaton d énerge lbre peut être exprmée en foncton de la varaton d énerge lbre de gonflement. Le modèle de l éponge ne prend pas en compte un autre facteur mportant : les forces d nteractons électrostatques. Dans les CNPE, les échangeurs d ons sont des résnes. Les REI sont consttuées d un squelette polystyrène rétculé présentant des groupements fonctonnels. Les résnes utlsées en CNPE sont dtes fortes car leurs groupes fonctonnels sont totalement onsés en présence d eau. Les résnes catonques présentent des groupes fonctonnels sulfonates assocés à des protons (possble forme lthum). Les résnes anonques sont consttuées d amnes quaternares assocées à des hydroxydes (possble forme borate). Les REI ont une forme sphérque et présentent une répartton unforme. Les blles sont plus ou mons rétculées. Elles présentent des espaces ntersttels qu peuvent s agrandr à cause du gonflement dû à la déformaton du squelette en foncton de l eau retenue et des solutés non électrolytes qu pénètrent par smple osmose. L échange d ons va auss entraner un possble gonflement ou un rétrécssement en foncton de la sphère d hydrataton autour des ons échangés. Le nombre de groupes fonctonnels onsés pour une certane quantté de matère correspond à la CE. La CE permet d établr le nombre d ons qu peuvent être échangés. L ensemble de ces proprétés est mantenu pendant une pérode mportante. Des dégradatons peuvent cependant affecter le squelette et/ou les groupes fonctonnels portés par la résne. Leurs orgnes peuvent être mécanques, thermques, chmques et radochmques. Pour caractérser l échange d ons, nous avons étudé l équlbre réactonnel. L équlbre réactonnel est prs en compte au travers de la constante d équlbre. Cette dernère n est pas facle à obtenr car les coeffcents d actvté en phase résne ne sont pas ben défns comme peuvent l être les coeffcents d actvté en soluton aqueuse. Le coeffcent de sélectvté corrgé (foncton des concentratons en phase résne et des actvtés en phase aqueuse) est donc utlsé pour caractérser l équlbre. Ce derner vare en foncton de la saturaton en phase résne et l est caractérstque des affntés de la REI. En effet, la REI présente des affntés en foncton de facteurs physques. Pour prédre l équlbre réactonnel de l échange d ons, des modèles physques ssus de la prse en compte de certanes proprétés physques des REI ont été présentés. Ces modèles physques sont ntéressants d un pont de vue pratque pour meux comprendre la sélectvté mas ls ont l nconvénent d être trop spécfques. D autres modèles tels que les modèles thermodynamques plus généralstes ont donc été explctés. Le modèle des solutons soldes qu permet de défnr une constante ratonnelle a été présenté en utlsant le formalsme de Vanselow. Ce derner permet d obtenr la constante d équlbre en ntégrant le coeffcent de sélectvté corrgé en foncton de la saturaton en phase résne. Les coeffcents d actvté en phase résne peuvent ans être calculés grâce au modèle des solutons régulères en utlsant un facteur de non-déalté dans l expresson de l énerge lbre de Gbbs en excès. Les constantes de sélectvté utlsées tout au long de ce manuscrt ont été obtenues dans le cadre du formalsme de Vanselow. La cnétque de l échange d ons a auss été étudée en vue d établr l évoluton de la composton en phase aqueuse externe. A l ade du modèle de Nernst, le postulat de la présence d une couche d eau mmoble autour des blles de REI a été posé. A l ade du crtère de Helfferch, l a été démontré que l étape lmtante correspond au transport dans le flm de Nernst. La cnétque dans le flm a été étudée pour un échange d sotopes à l ade de la premère lo de Fck dans un cadre où seule la dffuson est prse en compte et où le coeffcent de dffuson prend une place partculèrement mportante. Dans le cadre d un échange d ons de moblté dfférente (mas de même valence), l est possble d établr un coeffcent d nterdffuson. Pour un échange d ons de proprétés dfférentes, l est possble d utlser l équaton de Nernst-Planck qu prend en compte la dffuson et l électro-mgraton. Enfn pour termner, les coeffcents de transfert de masse qu tratent l ensemble des phénomènes et représentent la vtesse de transfert, ont été présentés. Ces derners seront utles par la sute pour présenter et nterpréter les résultats expérmentaux. La cnétque en colonne a été tratée qualtatvement en montrant l nfluence de l équlbre réactonnel, de la cnétque physque et de la hauteur de la colonne. L échange d ons est très adapté aux CNPE. En effet, au-delà du fat que les REI retennent les mpuretés du crcut et qu elles sont très résstantes, elles permettent auss de mantenr et de fare varer le condtonnement du lqude des crcuts de CNPE. L étude de leurs proprétés générales permet de vor qu elles ont un comportement complexe en tant que structure. L étude de leurs proprétés partculères permet de comprendre que l échange d ons est lu-même soums à des règles partculères et que les modèles pour le prédre tratent sot l équlbre réactonnel, sot le transport dans le flm de Nernst. La cnétque en colonne sera tratée quanttatvement dans la parte suvante. L approche mathématque sera à la fos analytque et numérque. Des cas partculers seront présentés en vue d établr la soluton la plus générale possble. 5

65 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons Le but de ce chaptre est de présenter une étude sur la compréhenson et la prédcton du comportement d une colonne remple de REI. Les dfférents ponts développés par la sute ont pour but de meux appréhender le fonctonnement du transport et de l échange d ons en mleu poreux ans que de présenter des modèles qu permettent de prévor le comportement des solutés en phase résne. Dans une premère parte, les dfférents types de transport seront défns afn d exprmer l équaton générale du transport en mleu poreux. Cette dernère pourra alors être utlsée pour modélser le transport dans les dfférentes zones de la colonne. Dans une deuxème parte, l équaton du transport est employée pour modélser la mgraton d un traceur afn de s affranchr du facteur lé à la réacton d échange dans une colonne remple de REI. Pour cela, l équaton du transport est applquée au transport dans la zone entre les blles de résne pus dans la zone correspondant aux flms de Nernst. Dans une trosème parte, le transport d un réactf à l équlbre afn de ne tenr compte dans la réacton d échange que du facteur thermodynamque (prépondérant vs-à-vs de la cnétque chmque) va être modélsé dans les deux zones de transport. Dans une quatrème parte, le transport d un réactf à l équlbre va être étudé mas en tenant du facteur de la lmtaton par transfert de masse. Forts de la compréhenson globale du transport de solutés réactfs dans chaque zone, de l nfluence du facteur thermodynamque lé à la réacton d échange et de la lmtaton par transfert de masse, le logcel OPTIPUR sera présenté dans la dernère parte. II.1. Généraltés sur le transport Dans cette parte, nous allons explcter les tros prncpaux mécansmes à l orgne de la mgraton des éléments en soluton. Ces derners peuvent être transportés par convecton, dffuson et dsperson. Ces tros mécansmes vont être défns et les équatons correspondantes seront exprmées. Le but de cette parte est de pouvor établr l équaton générale du transport dans le cadre d un mleu poreux. II.1.1 Transport convectf Le transport de type convectf peut être schématsé par des partcules dans une secton de tuyau (correspondant à une certane concentraton) qu avance avec une certane vtesse (Fgure 25). x 1 =Ut 1 x 2 =Ut 2 x Uδt Fgure 25 : Schéma représentatf du flux convectf en foncton du temps 51

66 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons Le flux convectf est égal au produt de la concentraton par la vtesse. Le flux sut une certane drecton d où l écrture sous forme de vecteur. r r = cu ( 54 ) J convectf J : flux convectf en mol.m -2.s -1 convectf c : concentraton en mol.m -3 U : vtesse en m.s -1 II.1.2 Transport dffusf Le transport peut auss être de type dffusf. Dans ce cas, l est représenté par le déploement d un composé consttué de partcules dans un volume (Fgure 26). y c t= t=1 t=2 t= t=1 t=2 x x Fgure 26 : Schéma représentatf du transport dffusf en foncton du temps Dans ce cas, l est défn par la premère lo de Fck selon l équaton suvante : r J = D gra r dc dffusf e ( 55 ) D : coeffcent de dffuson moléculare en m 2.s -1 e gradc r : gradent de concentraton en mol.m -4 II.1.3 Transport dspersf Le transport peut être de type dspersf. Contrarement à la dffuson, l faut nécessarement un mouvement du flude, caractérsé par une vtesse, pour avor de la dsperson. Il s agt de l allongement du trajet en foncton des obstacles. Il est llustré sur la Fgure

67 Mleu poreux y U transversale longtudnale c t= x c t=1 x x 1 = u 1. δ t x 2 = u 2. δ t Fgure 27 : Schéma représentatf du transport dspersf qu témogne de trajets dfférents en foncton des obstacles x Il peut être décrt grâce à : r = α U g r adc J dspersf ( 56 ) α : dspersvté en m avec : = α U D a ( 57 ) D : coeffcent de dsperson cnématque en m 2.s -1 ( a D e ) II.1.4 Equaton générale du transport en mleu poreux II Mleu poreux Une colonne remple de résne échangeuse d ons en cours d utlsaton présente des caractérstques smlares à celle d un mleu poreux saturé, c est-à-dre que l espace volumétrque de la colonne est consttué par une matrce solde (les blles de résne) et par un espace ntersttel saturé par le même flude (entre les blles de REI, dans les flms de Nernst autour des blles de REI, dans les espaces ntergranulares). Le volume des bulles d ar, lorsqu l y en a, est consdéré comme néglgeable. Dans le chaptre précédent (vor I ), nous avons vu qu l est possble de dstnguer deux types de porosté : la porosté nter-granulare (entre les blles de résne) et ntra-granulare (dans les grans de résne). L exstence de flm de Nernst autour des partcules de REI dmnue d autant la porosté nter-granulare. C'est-à-dre que le volume poreux dans lequel l eau peut crculer est nféreur au volume de vde entre les blles. Dans le cadre d une utlsaton type CNPE, la porosté nter-granulare modfée, auss appelée porosté cnématque est la fracton de la porosté totale contenant l eau qu peut crculer, par opposton à l eau mmoble. Cette dernère comprend l eau des flms de Nernst et des espaces poraux. Le transport dans le 53

68 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons volume correspondant au volume de vde défn par la porosté nter-granulare modfée sera dt transport «entre les blles» La vtesse de fltraton, auss appelée vtesse de Darcy, correspond à la vtesse mesurée en sorte et en entrée de colonne. Elle est égale au rapport du débt sur l are de la colonne. Q U = ( 58 ) A U : vtesse de Darcy en m.s -1 Q : débt en m 3.s -1 A : are en m 2 La vtesse ntersttelle, appelée auss vtesse de pore est égale au rapport de la vtesse de Darcy sur la porosté nter-granulare modfée. U u = ( 59 ) ε u : vtesse ntersttelle, auss appelée vtesse de pore en m.s -1 ε : porosté nter-granulare modfée (volume d eau lbre dvsée par le volume totale de la colonne) La Fgure 28 représente la vtesse de Darcy et la vtesse ntersttelle. U u Fgure 28 : Schéma présentant la vtesse de Darcy (U) et la vtesse ntersttelle (u) dans une colonne de longueur (L) remple de partcules L Dans notre cas, les partcules présentes dans la colonne ont la capacté d échanger des ons en passant au travers du flm de Nernst pour attendre les stes d échange. Dans ce cadre, le temps de résdence (correspondant au temps au bout duquel le traceur sort de la colonne) peut jouer un rôle en nfluençant le temps de contact (pour une blle de résne). Il est défn par : L Lε t resdence = = ( 6 ) u U L : longueur de la colonne en m II Equaton générale du transport en mleu poreux L équaton générale du transport en mleu poreux présente le blan de matère pendant δt pour un volume de flude donné, ce qu correspond à la somme des flux au travers d une surface (obtenue à partr du volume de référence) (Fgure 29). 54

69 y x Blan de masse pendant δt c.v.ε J entrant J sortant Volume V Surface Γ z Fgure 29 : Schéma représentatf de l équaton générale de transport L équaton générale du transport peut être représentée sur une dmenson. Dans ce cas la surface devent une longueur et le volume une surface (Fgure 3). δx δz U z z Fgure 3 : Schéma représentatf du transport sur une dmenson Dans ce cas partculer, l équaton générale du transport est la suvante : ( ε * c) c c = ( De + Da cu ) t z z z z * ε : porosté totale La défnton du coeffcent de dsperson hydrodynamque utlsée est la suvante : D + D D e a = D : coeffcent de dsperson hydrodynamque en m 2.s -1 ( 61 ) ( 62 ) donc : ( ε * c) c = ( D cu ) t z z z L équaton peut se généralser à tros dmensons : ( ε * c) r dv( D gradc c U r = ) t ( 63 ) ( 64 ) 55

70 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons Par la sute, l équaton sera représentée sur une dmenson et la porosté est consdérée ndépendante du temps. II Chemn préférentel S le mleu est homogène et s l n y a pas de chemn préférentel, alors l ensemble des ons sortra au même moment. Au contrare, s l exste des chemns préférentels, alors l y aura une dsperson des temps de sorte des ons (vor Fgure 31). 1D Fgure 31 : Schéma représentatf du transport en 1D avec à gauche une absence de chemn préférentel et à drote un chemn préférentel Par la sute, l exstence d un chemn préférentel ne sera pas prse en compte. Le transport au travers d une colonne remple de REI est consdéré comme unforme. II.1.5 Concluson Les mécansmes à l orgne du transport sont la convecton, la dsperson et la dffuson. Le transport s exprme sous la forme d un flux, défn comme une quantté de matère par unté de temps et de surface. L équaton générale du transport en mleu poreux a été défne en exprmant l accumulaton dans la totalté du volume ntersttel de référence. Cette dernère est égale à la somme des flux qu traversent la surface (trée du volume de référence). Cette égalté exprme l équaton générale du transport en mleu poreux. Cette équaton peut être modfée en foncton des mécansmes de transport prs en compte, foncton du leu dans la colonne où cette équaton est applquée. L équaton générale du transport va donc nous permettre de modélser le transport dans une colonne remple de REI. Dans la parte suvante, l équaton du transport sera utlsée pour modélser le transport d un traceur. Pour la concentraton de traceur, la varable «c» sera utlsée quelque sot la zone où le traceur est transporté. La longueur de la colonne sera exprmée par la varable «z» et longueur du flm de Nernst par «ζ». II.2. Transport d un traceur dans une colonne remple de résnes Un traceur est un élément conservatf présent en soluton ne subssant aucune modfcaton et n'nteragssant pas avec la phase solde lorsqu'l est transporté à travers le mleu poreux. Dans la nature l n'exste pas de traceurs parfats qu soent nertes au sens strct mas seulement des éléments consdérés comme tels car leur réactvté est néglgeable. L'étude du transport d un traceur permet de séparer nettement ce qu est le transport de l échange d ons. Dans un premer temps, l équaton générale du transport va être utlsée pour modélser le déplacement d un traceur entre les blles de résne. Dans cette zone, la dffuson peut être néglgée pour ne prendre en compte que la convecton et la dsperson. La soluton analytque obtenue en régme non permanent pourra être utlsée pour modélser les profls de concentraton et le temps de résdence dans la colonne. Cec sera réalsé d une part pour de pettes colonnes type laboratore représentatves de l échelle à laquelle sont 56

71 réalsées les expérences et d autre part pour des démnéralseurs type CNPE représentatfs des condtons réelles. Certans paramètres (vtesse de fltre, porosté et dspersvté) seront testés afn d estmer leurs nfluences sur les profls de concentraton le long de la colonne. Dans un deuxème temps, l équaton générale du transport va être applquée pour modélser la mgraton d un traceur dans le flm de Nernst. Dans cette zone, le transport est purement dffusf d après le modèle de Nernst (vor I ). Les solutons analytques obtenues en régme permanent et non permanent pourront être utlsées pour modélser les profls de concentraton dans le flm de Nernst. II.2.1 Transport convectf-dspersf entre les blles de résne II Régme non permanent II Résoluton Dans cette parte, nous nous ntéressons au transport d un traceur entre les blles de résnes. Il s agt d un transport de type convectf-dspersf en mleu poreux (vor Fgure 32). Dans ce cas, le transport à l ntéreur du flm de Nernst est néglgé. U c L z z Fgure 32 : Schéma représentatf de la concentraton de traceur en foncton de la longueur de la colonne (z en m) en régme convectf-dspersf en mleu poreux dans la colonne L équaton de transport dans ce cas est : ( εc) c = ( D cu z ) t z z ε : porosté nter-granulare modfée ( 65 ) Cette équaton est résolue dans le cas d un mleu sem-nfn avec les condtons ntale et aux lmtes suvantes : ( z,) = c ( z) = c c ( z =, t) = c Ce cas se résout selon la soluton suvante pour des temps courts [de Marsly, 1981] tant que l approxmaton sem-nfne est valable : 57

72 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons c(z, t) = Ut + Ut c z - z ε Uz erfc + exp.erfc ε 2 2 Dt D 2 Dt ε ε ( 66 ) II Programmaton Cette équaton a été programmée dans Sclab en vue d obtenr des sochrones de concentraton. Il s agt de montrer le front de concentraton le long de la colonne. Pus, des soplanes de concentraton en sorte de colonne sont présentées. Elles correspondent à la concentraton en foncton du temps et permettent d estmer le temps de résdence. Les condtons utlsées pour tracer ces courbes sont de deux types. Premer type, elles sont smlares à celles rencontrées dans le cadre d un CNPE. C est à dre que la longueur et le damètre sont analogues à ceux d un bdon de démnéralseur. Sot une longueur de 2 m et un damètre de 1 m. Le débt est lu auss chos du même ordre de grandeur que ceux des crcuts d épuraton. Sot un débt de 1 m 3.h -1, correspondant à une vtesse de fltre de,372 m.s -1. Tout au long du document, ces condtons seront appelées condtons réelles. Second type, les condtons utlsées sont smlares à celles rencontrées au laboratore. C est à dre que la longueur et la largeur sont analogues à celles des colonnes utlsées expérmentalement. Sot une longueur de 5 cm et un damètre de 1,5 cm. La vtesse de fltre est chose dentque à celle des condtons réelles, sot,372 m.s -1, ce qu correspond à un débt expérmental de 4 ml.mn -1. Tout au long du document, ces condtons seront appelées condtons expérmentales. II Le temps de résdence Les sochrones de concentraton représentées sur la fgure suvante (vor Fgure 33) montrent les fronts de concentraton le long de la colonne à des temps dfférents en condtons réelles transport non réactf pour t = 1 s ---- transport non réactf pour t = 31 s Pas = 25 s c = 4 ppt U =,372 m/s ε =,35 D =,1 m 2 /s L = 2 m Fgure 33 : Concentraton normalsée en foncton de la longueur de la colonne en régme convectf dspersf en condtons réelles (L=2 m et Q=1 m 3.h -1 ) dans le cadre d un transport non réactf de t=1 s (bleu foncé) à t=31 s (rose clar) avec un pas de t=25 s 58

73 Il y a un front de concentraton qu vare d une concentraton maxmale à une concentraton nulle sur une certane longueur. Ce phénomène se répète jusqu à ce que la concentraton maxmale sot présente sur toute la colonne à t=31 s. Ce temps correspond au temps de résdence. La fgure suvante (vor Fgure 34) présente la concentraton en foncton de la longueur de la colonne en condtons expérmentales transport non réactf pour t =,1 s ---- transport non réactf pour t = 9,6 s Pas =,5 s c = 4 ppt U =,372 m/s ε =,35 D =,1 m 2 /s L =,5 m Fgure 34 : Concentraton normalsée en foncton de la longueur de la colonne en régme convectf dspersf en condtons expérmentales (L=5 cm et Q=4 ml.mn -1 ) dans le cadre d un transport non réactf de t=,5 s (vert clar) à t=9,6 s (rouge foncé) avec un pas de t=,5 s En condtons expérmentales, la colonne est beaucoup plus pette. Le temps de résdence avosne les 8 s dans ces condtons. L soplane de concentraton sur la fgure suvante (vor Fgure 35) présente la concentraton en sorte de colonne en foncton du temps en condtons réelles transport non réactf c = 4 ppt U =,372 m/s ε =,35 D =,1 m 2 /s L = 2 m Fgure 35 : Concentraton normalsée en foncton du temps en régme convectf dspersf en condtons réelles (L=2 m et Q=1 m 3.h -1 ) dans le cadre d un transport non réactf 59

74 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons Le seul de saturaton à 5% de la concentraton ntale a leu à 14 s. Le temps maxmal de contact du traceur avosne les 3 s. Ces résultats sont dentques à ceux obtenus avec l sochrone de concentraton (vor Fgure 33) La fgure suvante (vor Fgure 36) présente la concentraton en foncton du temps en condtons expérmentales transport non réactf c = 4 ppt U =,372 m/s ε =,35 D =,1 m 2 /s L =,5 m Fgure 36 : Concentraton normalsée en foncton du temps en régme convectf dspersf en condtons expérmentales (L=5 cm et Q=4 ml.mn -1 ) dans le cadre d un transport non réactf Le seul de saturaton à 5% de la concentraton ntale a leu au bout de 3 s. Le temps maxmal de contact du traceur avosne les 8 s. Les résultats obtenus sont les mêmes que ceux de l sochrone de concentraton (vor Fgure 34). II Influence sur le temps de résdence en condtons expérmentales Les paramètres, que nous avons décdé de tester en condtons expérmentales, sont la vtesse de fltre, la porosté et la dspersvté. L nfluence de la vtesse de Darcy a été testée car l s agt d un paramètre qu peut varer en cours d utlsaton et selon les crcuts d épuraton (vor I.3.4 ). Il état donc mportant de pouvor estmer son nfluence. Les dfférentes valeurs de vtesse de fltre choses vont de,37 m.s -1 à,12 m.s -1 ( vor Fgure 37). 6

75 ---- transport non réactf pour U =,372 m/s ---- transport non réactf pour U =,776 m/s ---- transport non réactf pour U =,118 m/s c = 4 ppt U = varaton ε =,35 D =,1 m 2 /s L =,5 m Fgure 37 : Concentraton normalsée en foncton du temps en régme convectf dspersf en condtons expérmentales (L=5 cm) dans le cadre d un transport non réactf pour des vtesses de fltre de,37 m.s -1 (bleu clar);,66 m.s -1 (vert foncé) et,12 m.s -1 (vert clar)) Plus la vtesse de fltre est grande, plus le traceur avance rapdement dans la colonne. Le temps de résdence dmnue. Il est à noter que le front de concentraton vot auss le coeffcent de sa pente augmenter lorsque le temps de résdence dmnue. La porosté est dffcle à mesurer car elle vare en foncton du gonflement des blles (vor I ) et d autre part selon la force de tassement mposé par le débt en entrée (pouvant modfer l arrangement des blles de résne). L nfluence de la porosté a donc été testée pour des valeurs allant de,2 à,6 avec un pas de,2 en condtons expérmentales (vor Fgure 38) transport non réactf pour ε =, transport non réactf pour ε =, transport non réactf pour ε =,6 c = 4 ppt U =,372 m/s ε = varaton D =,1 m 2 /s L =,5 m Fgure 38 : Concentraton normalsée en foncton du temps en régme convectf dspersf en condtons expérmentales (L=5 cm et Q=4 ml.mn -1 ) dans le cadre d un transport non réactf pour des porostés de,2 (bleu clar) ;,4 (vert foncé) ;,6 (vert clar) 61

76 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons Lorsque la porosté augmente, le traceur sort mons vte. La porosté est lée à la vtesse superfcelle. Lorsque la porosté augmente, le volume de vde augmente et la vtesse superfcelle dmnue, le traceur sort donc plus tard. Il est donc clar que s la porosté augmente, le temps de contact avec la zone du flm de Nernst va augmenter. Le coeffcent de dspersvté est parfos consdéré comme néglgeable alors que dans certanes publcatons, l est consdéré comme pouvant attendre 3 à m s [Erckson, 1977]. C est pourquo, nous avons voulu vérfer son nfluence pour des valeurs allant de 1-6 à 1-4 m 2.s -1 en condtons expérmentales (vor Fgure 39) transport non réactf pour D a =,1 m 2 /s ---- transport non réactf pour D a =,1 m 2 /s ---- transport non réactf pour D a =,1 m 2 /s c = 4 ppt U =,372 m/s ε =,35 D = varaton L =,5 m Fgure 39 : Concentraton normalsée en foncton du temps (t en s) en régme convectf dspersf en condtons expérmentales (L=5 cm et Q=4 ml.mn -1 ) dans le cadre d un transport non réactf pour des coeffcents de dspersvté de 1-6 m 2.s -1 (bleu clar); 1-5 m 2.s -1 (vert foncé); 1-4 m 2.s -1 (vert clar) Lorsque le coeffcent de dspersvté augmente, les profls de concentraton s étalent. La varaton de la dspersvté correspond à une varaton de la mcrostructure du mleu. Cette dernère est lée à la talle des pores, à la tortuosté du chemn et à la frcton avec les paros. C'est-à-dre que plus le coeffcent de dspersvté augmente, plus la vtesse du flude vare en magntude et en drecton au sen du mleu poreux. Cette varaton des vtesses entraîne une dluton du soluté, correspondant ben à un étalement de la sorte du traceur. Dans cette parte, le transport entre les grans de résne a été étudé. Le temps de résdence moyen a été établ. L nfluence de la vtesse de fltre, de la porosté et de la dspersvté a été testée. Le transport d un traceur dans le flm de Nernst va mantenant être étudé. II.2.2 Transport dffusf dans le flm de Nernst D après le modèle de Nernst, dans le flm de Nernst, l n y a que de la dffuson, sot un transport sans convecton, n dsperson. Dans ce cas, l équaton du transport devent : ( c) c = ( D ) ( 67 ) t ζ ζ c : concentraton de traceur en mol.m -3 ζ : poston dans le flm de Nernst en m D : coeffcent de dffuson-dsperson en m 2.s -1 Pour résoudre une équaton aux dérvées partelles, l faut connaître la condton ntale à t= et les condtons aux lmtes,.e. à x= et à x=δ. Ces condtons peuvent s écrre sur la concentraton ou sur le 62

77 gradent de concentraton. Dans notre cas, l s agt de concentratons qu sont présentées sur la fgure suvante (vor Fgure 4). c e c δ c δ ζ z c s Fgure 4 : Schéma représentatf du transport dffusf dans le flm de Nernst autour d une blle de résne contenue dans une colonne avec les condtons choses Les condtons aux lmtes sont : c ( ζ,) = c( ζ,) c ( ζ =, t) = c c ( ζ = δ, t) = c δ Dans un premer temps, cette équaton est résolue dans le cadre d un régme non permanent. II Régme non permanent II Résoluton Le régme purement dffusf n est pas consdéré statonnare. Sot l équaton de transport suvante : c c( ζ, t) = D ( 68 ) t ζ ζ Les condtons choses sont : c( ζ,) = c ( x) = c( ζ =, t) = c ( t) = constante c( ζ = δ, t) = c ( t) = δ La soluton de l équaton générale du transport exste pour un mleu fn avec des concentratons mposées pour des temps courts [Casteler et Lagneau, 1999] (vor Annexe 9) : c( ζ, t) = c ( ζ, t) = c. H ( ζ, t) ( 69 ) avec ζ 2δ ζ H ( ζ, t) erfc erfc ( 7 ) 2 at 2 at et De a = ( 71 ) Rε 63

78 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons II Programmaton La mse en place du régme statonnare en régme unquement dffusf, en mleu fn (délmté par l épasseur du flm de Nernst), avec des concentratons mposées, est présentée sur la fgure suvante (vor Fgure 41). La concentraton à l nterface flm de Nernst-blle de résne (chargement de la résne) est consdérée comme nulle. Fgure 41 : Etude de la mse en place du régme statonnare dans le flm de Nernst en régme unquement dffusf dans le cadre d'un mleu fn avec des concentratons mposées pour des temps allant de,2 s à,1 s avec un pas de,2 s (courbes en pontllés) jusqu au régme statonnare à,1 s (courbes plenes) Les cnq courbes de couleurs bleu foncé, vert, rouge et bleu clar représentent la mse en place du régme statonnare. La drote de couleur volette représente le régme statonnare de t s =,1 s (temps au bout duquel se met en place le régme statonnare en s) à t =. L état statonnare est attent rapdement, en mons de,1 s. Le régme non permanent devent très rapdement permanent (mons de,1 s). Nous pouvons donc fare l hypothèse d un régme permanent. La résoluton de l équaton du transport en mleu dffusf dans le cadre de ce régme va mantenant être résolue. II Régme permanent II Résoluton Dans le cas partculer d un régme statonnare, le système est relaxé, c est-à-dre que le terme d accumulaton est nul. L équaton du transport devent : d dc ( D ) = ( 72 ) dζ dζ Cette dernère peut être résolue : ζ ζ dc d ( D ) = dζ ( 73 ) dζ ζ = ζ = Le coeffcent de dffuson est consdéré comme constant quelque sot sa poston, donc : 64

79 c D = A ζ ( 74 ) A : constante d ntégraton En utlsant la condton lmte à ζ=, l équaton ( 14 ) devent : c D c = A. ζ c ζ ( 75 ) D ( cδ c ) = A( ζ ) ( 76 ) La valeur de A dot être obtenue. Pour cela, la condton lmte à x=δ est utlsée : D ( cδ c ) = Aδ ( 77 ) D A = ( cδ c ) δ ( 78 ) Donc : c ( ) = ζ ζ ( c c ) + c δ ( 79 ) δ La concentraton est donc ndépendante du coeffcent de dffuson lorsque le régme permanent est attent. Lorsque le terme d accumulaton (qu est foncton du temps dans l équaton) est réntrodut, l effet du coeffcent de dffuson apparaît, c est-à-dre que le coeffcent de dffuson a un effet sur le temps au bout duquel le régme permanent est attent. II Programmaton La fgure suvante (vor Fgure 42) présente la concentraton en foncton de la longueur du flm de Nernst pour un régme permanent. c = 4 ppt c δ = ppt ζ =,1 m Fgure 42 : Schéma représentatf de la concentraton normalsée en foncton de la longueur du flm de Nernst (ζ en m) en régme statonnare Le profl de concentraton dans le flm de Nernst en régme statonnare est observé. Il s agt d une drote qu passe par c o à ζ= et à ζ=δ. II.2.3 Concluson 65

80 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons L équaton générale du transport a été résolue pour un traceur dans la colonne entre les blles de résne pus dans le flm de Nernst autour des grans de résne. Les solutons dans la colonne entre les blles de résne ont été obtenues pour un transport purement convectf-dspersf dans le cadre d un régme non permanent. Ces solutons ont été programmées afn d observer les temps de séjour. Pour cela, des soplanes de concentraton ont été utlsées. Ces dernères présentant la concentraton en sorte de colonne en foncton du temps. Lorsque cette concentraton n est plus nulle, on parle de percée. Elle est de l ordre de 8 secondes en condtons expérmentales alors et de 3 secondes en condtons réelles La varaton de certans paramètres a été étudée pour vor leurs nfluences sur la percée et donc le temps de résdence. Lorsque la vtesse de fltre augmente, le temps de résdence dmnue. L augmentaton de la porosté a l effet contrare, le temps de résdence augmente. Enfn, l nfluence du coeffcent de dspersvté a été étudée. Lorsque celu-c augmente, l y a un étalement de la percée. Dans le flm de Nernst, le transport est consdéré comme purement dffusf. Dans le cadre d un régme non permanent, la mse en place du régme statonnare est extrêmement rapde, ce qu nous a par alleurs perms de fare l approxmaton d un régme permanent. Dans ce cas, la drote obtenue rele la concentraton en phase aqueuse et à l autre extrémté à la concentraton en phase résne. Cette dernère est consdérée comme nulle. S un réactf avec une concentraton telle que celle rencontrée en CNPE état utlsé et non un traceur, la concentraton à l nterface flm de Nernst - blle de résne (chargement de la résne) serat auss consdérée comme nulle car elle comptablse unquement les éléments non sorbés. Cette concentraton devent non nulle lorsque la résne arrve à saturaton. Nous admettrons par la sute que la concentraton à δ est nulle pour un réactf lorsque l on est en début d expérence. Par la sute, le transport d un réactf à l équlbre sans lmtaton par transfert de masse va être décrt dans la colonne entre les blles de résne et par la sute dans la zone correspondant aux flms de Nernst. Le transport dans la zone entre les blles de résne sera décrt à l ade des varables suvantes. La concentraton d un réactf dans la colonne entre les blles de REI sera exprmée [B]et [β] dans le flm de Nernst. II.3. Transport d un réactf à l équlbre dans une colonne remple de résnes Les équatons du transport réactf à l équlbre réactonnel vont être décrtes. Les solutons analytques seront données d une part pour un régme purement convectf et d autre part purement dffusf. L équaton de l EI est présentée pour le cas partculer du césum : + + R H + Cs R Cs + H ( 8 ) II.3.1 Hypothèses de départ II Premère hypothèse En condtons réelles, les concentratons des polluants sont très fables. Par exemple, la concentraton de césum sera de l ordre du ppt. Dans ce cas, la concentraton en contre-ons présents ntalement en phase résne peut être consdérée comme constante vs-à-vs de la concentraton de polluant, c est-à-dre que suvant cette premère hypothèse : RA = R ( 81 ) [ ] R : constante qu est à peu près égale à la capacté d échange en meq.l -1 de volume ntersttel La constante apparente peut donc être réécrte : [ RB][ A] K A / B = ( 82 ) [ RA][ B] [ RB][ A] K / B = ( 83 ) R B 66 A [ ]

81 L hypothèse est vérfée pour une constante apparente de l ordre de 1 [Gresser, 28]. Pour cela, la concentraton [RB] est calculée : K A/ B = 1-1 [ A ] = mol.l [ B ] = mol.l -1 Alors : [ RB] = RA [ ] 3 [ ] = [ RA] 1 6 ( 84 ) RB ( 85 ) Sachant que : RA R RB [ ] [ ] = Comme d après l équaton (vor équaton ( 85 )): [ RA ] >>[ RB ] ( 86 ) Alors : RA R [ ] ( 87 ) II Deuxème hypothèse La concentraton de l élément A correspond à la concentraton de protons en phase aqueuse. S le ph de la soluton de départ vaut 5,5 alors la concentraton de protons vaut mol.l -1. La concentraton de l espèce B dans le cas du césum vaut 4 ppt, ce qu équvaut à mol/l. Cette espèce B est échangée avec des protons sorbés sur la résne, c est-à-dre que la concentraton totale de A en soluton équvaut à : + ph ntal [ H ] = [ A] = + H 1 ( 88 ) Donc la concentraton de protons en soluton au départ est largement supéreure à celle relarguée lors de l échange d ons, c est-à-dre que la concentraton de protons relargués est néglgeable par rapport à la concentraton ntale de protons : ntal >> H ( 89 ) 1 ph Une seconde hypothèse est posée selon laquelle la concentraton de protons peut être consdérée comme constante et égale à la concentraton de protons en soluton au départ : ph A = A = 1 ( 9 ) [ ] ntal Dans le cas du nckel, ce n est pas 4 ppt qu sont ntroduts mas 2 ppb, sot 3,4 1-3 mol.l -1. Dans ce cas, la concentraton de protons ne peut plus être consdérée comme constante. Au contrare, elle est foncton des protons relargués. [ ] L équaton qu défnt la constante apparente peut être réécrte de la manère suvante : [ RB] A K A / B = ( 91 ) R B [ ] RB : Concentraton de B sorbés qu correspond à la quantté de matère de B sorbés dvsée par le volume de soluton ntersttelle [ B ] : Concentraton de B lbre qu correspond à la quantté de matère de B dvsée par le volume de soluton ntersttelle Sachant que : CE R = ( 92 ) ε 67

82 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons 2,24 AN : R = = 6,4 eq / L,35 Le coeffcent de partage K d est défn de la manère suvante : [ RB] K A / B R = = K B A [ ] d 1 6,4 AN : K d = = 2, ,.1 7 ( 93 ) ( 94 ) K : coeffcent de partage d II.3.2 Transport convectf-dspersf entre les blles de résne Dans le cas du transport convectf-dspersf dans une colonne, les stes d échange sont consdérés comme réparts de manère homogène dans la résne. II Régme non permanent II Résoluton L équaton du transport en régme convectf-dspersf devent dans le cas d un élément B qu peut s échanger avec la résne : ε [ B] ε [ RB] [ B] + = ( D [ B] U z ) ( 95 ) t t z z Dans le cadre du transport réactf à l équlbre avec une dffuson nstantanée et sous réserve des deux hypothèses posées précédemment, l équaton du transport peut être modfée : ε (1 + K d )[ B] [ B] = ( D [ B] U z ) ( 96 ) t z z S le coeffcent de partage est consdéré comme ndépendant du temps, l équaton ( 61 ) devent : [ B] [ B] ε( 1+ K d ) = ( D [ B] U z ) t z z ( 97 ) Ce cas est résolu avec la soluton suvante [de Marsly, 1981] qu est développée pour un mleu semnfn : z - Ut z + Ut B ε (1 + K ) Uz ε (1 + K ) d d B(z, t) = erfc + exp.erfc ( 98 ) 2 2 Dt D 2 Dt ε (1 + K ) ε (1 + K ) d d II Programmaton Cette équaton a été programmée dans Sclab. Des sochrones et des soplanes de concentraton ont été tracées afn d être comparées avec celles obtenues dans le cadre du transport non réactf. La fgure suvante (vor Fgure 43) présente la concentraton normalsée en foncton de la longueur de colonne en condtons expérmentales. Les courbes représentées sur la fgure suvante (vor Fgure 43) sont tracées pour dfférents temps. Les courbes bleues représentent le transport non réactf et les courbes rouges le transport réactf à l équlbre, en régme convectf-dspersf dans le cadre des hypothèses données (vor Fgure 34). 68

83 ---- transport non réactf pour t = 1 s, t = 2,5 s et t = 4,5 s ---- transport réactf à l équlbre pour t =,5 a, t = 1,6 a et t = 2,6 a c = 4 ppt U =,372 m/s D =,1 m 2 /s K d =2, m 2 /s L =,5 m Fgure 43 : Concentraton normalsée en foncton de la longueur de la colonne (z en m) en régme convectf dspersf en condtons expérmentales pour un transport non réactf --- avec des temps (de gauche à drote) de 1 ; 2.5 et 4,5 secondes et pour un transport réactf à l équlbre --- avec des temps (de gauche à drote) de,6 ; 1,6 et 2,6 années. En transport réactf, les mêmes fronts de concentraton sont observés mas pour des temps 2 mllons de fos plus mportant, c est-à-dre qu avec un traceur un front de concentraton est observé de à 3 cm à,1 secondes alors que le même front en transport réactf est observé au bout d une dem-année. Les premères concentratons de réactf en sorte de colonne sont observées au bout de 1 an et dem. La fgure suvante (vor Fgure 44) présente la concentraton en foncton du temps en condtons expérmentales transport réactf à l équlbre pour t =,5 a, t = 1,6 a et t = 2,6 a c = 4 ppt U =,372 m/s D =,1 m 2 /s K d =2, m 2 /s L =,5 m Fgure 44 : Concentraton normalsée en foncton du temps (t en années) en régme convectf dspersf en condtons expérmentales pour un transport réactf à l équlbre. En transport réactf à l équlbre, le temps de résdence observé est de 1 an et dem mnmum en régme convectf dspersf. Les premères concentratons de réactf en sorte de colonne sont observées à ce moment là, comme sur l soplane de concentraton (vor Fgure 36). 69

84 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons II.3.3 Transport dffusf dans le flm de Nernst La fgure suvante (vor Fgure 45) llustre l ntervalle ouvert dans lequel a leu le transport dffusf : Advecton Dsperson Dffuson Sorpton [B] [β] Soluton lbre ζ= ζ=δ ζ Couche lmte Blle de résne Fgure 45 : Représentaton schématque du transport réactf en mleu poreux. Pour défnr la condton lmte à δ, l faut regarder les concentratons à t et à t+δt : B ( L, t ) B ( L, t + δ t ) R B ( L, t + δ t ) Dffuson de à δ - - Sorbton de δ à δ De à δ, l s agt de transport dffusf non réactf. Le flux qu sort en δ est : [ β ] Φ = D ζ δ A δ sur la surface de la blle, l n y a pas de transport mas unquement de l accumulaton. [ Rβ ] t [ R β ] : concentraton de B fxée sur la surface des blles de résne en mol.m -2 ( 99 ) ( 1 ) Le blan correspond à : [ β ] [ Rβ ] D = ζ t δ A l équlbre, la concentraton de l espèce sorbée correspond à : R β = K β [ ] [ ] D où : K d t d [ β ] [ β ] = D ζ δ ( 11 ) ( 12 ) ( 13 ) II Régme permanent II Résoluton Le régme permanent sgnfe que : [ Rβ ] = t ( 14 ) 7

85 Les condtons ntale et aux lmtes choses sont : β ( ζ,) = β (, t) = β β ( δ, t) = β δ ( 15 ) ( 16 ) ( 17 ) L équaton générale du transport peut être résolue dans ce cas : d d[ β ] D = dζ dζ ( 18 ) ζ β ( ζ, t ) = ( βδ β) + β δ ( 19 ) II Programmaton L équaton (74) a été programmée sur Sclab. Pour obtenr la fgure suvante (vor Fgure 46), une longueur de flm (δ) et une concentraton en phase résne [β] (trace) à δ ont été choses pour tracer la courbe. Ces données sont hypothétques transport réactf à l équlbre pour t =,5 a; t = 1,6 a et t = 2,6 a β = 4 ppt β δ = trace U =,372 m/s l =,1 m [β] ζ Fgure 46 : Concentraton en foncton de la longueur du flm de Nernst (ζ en m) pour un transport réactf de type dffusf en régme statonnare En réalté, l hypothèse du régme permanent ne prend pas en compte certans paramètres que nous allons vor par la sute. II Régme quas-statonnare II Résoluton En effet, l y a concomtance entre la vtesse de chargement et la mse en place du régme statonnare. Les profls de concentraton rencontrés dans le flm de Nernst pour des temps dfférents sont présentés fgure suvante (vor Fgure 47). 71

86 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons [β] Légende : β --- t= --- t=1 --- t=2 --- t=3 b(t) --- t=4 δ ζ Fgure 47 : Concentraton en foncton de la longueur du flm de Nernst (ζ) à dfférents temps pour un transport réactf à l équlbre en régme dffusf La mse en place du régme statonnare dépend du coeffcent de dffuson et de la longueur du flm de Nernst. Dans le cas où la vtesse de chargement est rapde, la fgure suvante (vor Fgure 48) est obtenue. [β] β δ β δ Légende : --- t= --- t=1 --- t=2 --- t=3 --- t=4 Fgure 48 : Concentraton en foncton de la longueur du flm de Nernst (ζ) à dfférents temps pour un transport réactf à l équlbre en régme unquement dffusf avec un chargement nul ζ A l nverse, à l état quas-statonnare, seule la vtesse de chargement nfluence les profls de concentraton. La vtesse de chargement dépend du coeffcent de partage et du flux dffusf. Dans ce cas, la concentraton en foncton de la longueur de la colonne est observée à dfférents temps (Fgure 49). [β] β δ Légende : --- t= --- t=1 --- t=2 --- t=3 b(t) ζ Fgure 49 : Concentraton en foncton de la longueur du flm de Nernst (ζ) à dfférents temps pour un transport réactf à l équlbre en régme dffusf à l état statonnare avec chargement L hypothèse du régme quas-statonnare est posée. Comme le flm de Nernst a une longueur fable, le postulat suvant est posé : le régme statonnare est rapdement attent alors que le chargement (sorpton dans la blle de résne) est lent pusque le coeffcent de partage est mportant. Les condtons ntale et aux lmtes sont rappelées : β ( ζ,) = β (, t) = β β ( δ, t) = β δ L équaton blan à ζ=δ vaut : β [ K β δ = ] d D t ζ ( 11 ) ( 111 ) ( 112 ) ( 113 ) 72

87 Le régme est consdéré comme quas-statonnare. En effet, la mse en place de ce régme est consdérée comme nstantanée car le flm de Nernst a une très fable épasseur. L équaton suvante peut donc être posée : ζ β ( ζ, t) = ( β δ β ) + β ( 114 ) δ Les deux équatons précédentes sont combnées pour obtenr : dβ β β δ δ K d = D dt δ ( 115 ) D t = δkd β ( ζ, t) β 1 e ( 116 ) II Programmaton L hypothèse posée mplque que le K d est constant. Cec n est valable qu en début d expérence. S la concentraton normalsée en foncton du temps est programmée à partr de cette équaton, les résultats obtenus ne seront valables que pour le tout début de la courbe. En effet, avec le temps, l hypothèse du K d constant devent nvalde. De plus, avec le temps, les stes vont se saturer. Avec le temps, les hypothèses posées devennent donc erronées et l équaton utlsée nvalde. La programmaton de l équaton (vor équaton ( 116 )) ne sera pas montrée. II.3.4 Concluson Dans cette trosème parte, le transport réactf à l équlbre a été étudé. Tout d abord, le transport dans la colonne en régme purement convectf-dspersf a été étudé, ce qu a montré qu l s agssat de la même soluton qu en transport non réactf à l excepton de l ntroducton du coeffcent de partage. Lorsque l équaton du transport réactf à l équlbre en régme purement convectf est programmée, la substance réactve progresse beaucoup mons vte dans la colonne qu un traceur. Pour le régme purement dffusf, l équaton du transport est résolue dans le cadre d un régme statonnare. Pus une deuxème résoluton est réalsée. Elle n est valable qu en début d expérence pour des concentratons de polluants très fables (de l ordre du ppt). L hypothèse du régme quas-statonnare est posée. Elle est valable parce que la longueur du flm de Nernst est fable. Le régme quas-statonnare met donc peu de temps à se mettre en place. Une seconde hypothèse est posée selon laquelle le chargement (lorsque la concentraton à l nterface augmente) est consdéré comme très lent car le coeffcent de partage est mportant. Les substances réactves sont donc drectement sorbées. Dans la parte suvante, le transport réactf est traté dans la toute la colonne : à la fos entre les blles et dans le flm de Nernst. Les réactfs sont consdérés à l équlbre et un nouveau phénomène est prs en compte : la lmtaton par transfert de masse. II.4. Transport d un réactf à l équlbre avec une lmtaton par transfert de masse dans une colonne remple de résnes Dans cette quatrème parte, le transport à la fos convectf-dspersf entre les blles de résne, et dffusf dans le flm de Nernst avec la réacton au nveau de la surface de la blle de résne, est abordé. Pour cela, le modèle de lmtaton par transfert de masse, pus un modèle basé sur la physco-chme du transport, sont présentés et enfn les deux modèles sont comparés. Par la sute, les équatons du transport d un pont de vue numérque seront développées pour montrer comment fonctonne le logcel de smulaton OPTIPUR. II.4.1 Modèle de lmtaton par transfert de masse entre deux phases 73

88 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons Le modèle de lmtaton par transfert de masse peut être caractérsé en rapportant le flux nterfacal à une dfférence de concentraton caractérstque [Defves et Rojey, 1976] : q = kas c ( 117 ) t q : accumulaton de l élément en phase résne t k : coeffcent de transfert de masse (m.s -1 ) a : surface spécfque (m 2.m -3 ) S c : dfférence de concentraton de l élément (mol.m -3 ) La dfférence de concentraton (vor Fgure 5) correspond à : * c = c c c : concentraton de l élément à l nterface flm de Nernst-soluton (mol.m -3 ) c * : concentraton de l élément à l nterface blle-flm de Nernst (mol.m -3 ) ( 118 ) δlδ L * c c q Fgure 5 : Schéma représentatf des concentratons dans une blle de résne en foncton de leur localsaton En début d expérence, la concentraton à l nterface blle - flm de Nernst peut être consdérée comme néglgeable. L expresson suvante est donc obtenue : q = k a c ( 119 ) s t Pour établr l expresson générale du transport réactf dans une colonne chargée de blles de résne, l faut consdérer à la fos le transport dans la colonne et dans le flm de Nernst. L équaton suvante présente le blan de matère pendant δt pour un volume de référence. Ce qu correspond à la somme des flux au travers d une surface (obtenu à partr du volume de référence). ( ε c) r r = dv( Degradc + Dagradc cu ) ( 12 ) t Par la sute, les hypothèses suvantes vont être fates. Le terme d accumulaton comprend l accumulaton en phase résne et en phase aqueuse c est-à-dre que : 1 ε ε c + q ( εc) = ε ( 121 ) t t L accumulaton en phase aqueuse peut être néglgée car elle est fable par rapport à l ensemble des termes. Le système posé est consdéré comme monodmensonel. Le flux dspersf est néglgé. Le flux dffusf sera consdéré dans le cadre de la modélsaton par lmtaton par transfert de masse, l peut donc lu auss être néglgé. La somme des flux correspond donc au flux convectf. (1 ε)q t = z ( c U z ) ( 122 ) L équaton présentant l expresson générale de l équaton du transport réactf smplfé peut être combnée avec l expresson du modèle de lmtaton par transfert de masse pour obtenr : 74

89 (1 ε)k a s c = z ( c U z ) ( 123 ) Le coeffcent de transfert de masse dépend de la surface spécfque d échange : a s, c est-à-dre de la surface de la résne au contact de la soluton. S l hypothèse que les blles de résne sont sphérques et de talle unforme est posée, l expresson suvante est obtenue : Are de la blle de résne a s = ( 124 ) Volume de la blle de résne 2 4πr a s = = = 4 3 πr r d p 3 6 a s = d Donc : p (1 ε)k 6 d p c = z ( c U z ) ( 125 ) L expresson précédente est ntégrée sur la longueur de la colonne. Pour cela, l hypothèse posée est que le coeffcent de transfert de masse, la vtesse, la porosté et le damètre de partcule sont ndépendants de la poston et de la concentraton le long de la colonne. z= L c 6 sorte c (1 ε)k z = U z ( 126 ) d p z= 1 k = d 6(1 ε) p centrée c U c ( L) z ln L c L équaton est réécrte pour avor la concentraton en sorte : c ( L) = c e ε k 6(1 ) L U zd p ( 127 ) Pour aller plus lon, nous allons essayer de développer notre propre soluton : le modèle physcochmque. II.4.2 Modèle physco-chmque avec un couplage transport convectf et dffusf dans la totalté de la colonne II Régme quas-statonnare La dsperson est postulée néglgeable. Le transport est consdéré comme convectf entre les blles de résne et dffusf au sen du flm de Nernst. Le transport, dans ce cas, peut être représenté par deux botes, l une comprenant la convecton et l autre la dffuson (vor Fgure 51). 75

90 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons [B] Convecton Dffuson [β] dz z δ ζ Fgure 51 : Représentaton schématque d un transport convectf sur dz et dffusf sur δ. La vtesse et la concentraton sont supposées, constantes sur la largeur x de la colonne. Le flux convectf est donc le même quelque sot l abscsse x de la colonne. S un blan est réalsé sur une tranche, une opératon de ce type est posée : Accumulaton = entrée sorte ( 128 ) Dans ce cas, l équaton de contnuté dans le cadre d un régme quas-statonnare s écrt : n B = J dff nsblle + (( J conv ) ( J conv dj conv )) dv. ε t + c.. ε B dv J conv = J ( ) dff nsblle + Jconv J conv + dv. ε t v c J ns B.ε dff blle J conv = ε t dv v n : nombre de blles de résne S blle : surface d une blle de résne S : surface au travers de laquelle crcule le flux convectf ( 129 ) ( 13 ) ( 131 ) Dans la cadre d un régme quas-statonnare, le terme d accumulaton est nul. L équaton ( 96 ) devent donc: J dff nsblle J conv = + ε ( 132 ) dv v nsblle De [ β ] [ B] Q = ε ( 133 ) dv ζ S z nsbllede [ β ] [ B] Su = ε ( 134 ) dv ζ S z ns bllede [ β ] [ B] = εu ( 135 ) S. dz ζ z [ β ] : concentraton de B dans le flm de Nernst en mol.m -3 Comme : S. dz = ( 136 ) Alors : V t [ β ] [ B] ns blle De = εu V ζ ( 137 ) t z Donc : [ B] ns D [ β ] z = blle uεv t e ζ ( 138 ) Sachant que la porosté peut s exprmer : 76

91 εv t = V t V blle ( 139 ) Le volume total de blles dans la colonne équvaut à : Vblle 4 = n π r 3 3 ( 14 ) Donc : 4 n πr ε = 1 3 V t Le nombre de blles n vaut donc : n = ( ε 1) 3 Vt 4 πr 3 Alors, l équaton de contnuté s écrt : [ B] ( ε 1) Vt SDe [ β ] = z 4 3 πr uεv ζ t 3 3 Avec la surface d une blle de résne qu vaut : S blle = 4πr 2 L équaton de contnuté devent donc : 2 [ B] ( ε 1) Vt 4πr De [ β ] = z 4 3 πr uεv ζ t 3 [ B] ( ε 1) De [ β ] = z 1 ruε ζ 3 L équaton de dffuson-convecton est développée : [ B] 6(1 ε) = De grad z d uε p ( ) β d p : damètre de la partcule en m ( 141 ) ( 142 ) ( 143 ) ( 144 ) ( 145 ) ( 146 ) ( 147 ) L équaton ( 114 ) a été défne dans le cadre d un transport réactf unquement dffusf pour un régme sem-statonnare. Cette équaton correspond à : ( β β ) = ( 148 ) [ ] δ β + δ ζ β Le terme dffusf vaut : [ β ] ( β β ) = δ ζ δ donc : ( β β ) ε δ [ B] 6(1 ) = De z d Uε δ p ( 149 ) ( 15 ) En début d expérence, la concentraton à δ est égale à : 77

92 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons β δ Sot : [ B] 6(1 ε) De = β z d uε δ [ B] 6(1 ε ) ε De = β z d Uε δ [ B] 6(1 ε ) De = β z d U δ Bz β [ B] = z= Z z= p p p 6(1 ε) De β z d U δ p Après ntégraton, l équaton suvante est obtenue : De 6(1 ε ) Z δud p B( z) = βe ( 151 ) ( 152 ) ( 153 ) ( 154 ) ( 155 ) ( 156 ) II Cas partculer : Re-ntroducton du temps Dans le cadre d un transport réactf en régme purement dffusf, en régme quas-statonnare, mas avec chargement de la résne, l équaton ( 116 ) (qu permet d obtenr la concentraton de B à ζ=δ) vaut : β ζ, t) β 1 e De t = δkd ( ( 157 ) S l équaton en régme convectf-dffusf ( 149 ) est reprse en réntrodusant la concentraton à ζ=o, l équaton suvante est obtenue : [ B] 6(1 ε) De = ( β β ) δ z d Uδ ( 158 ) p S la concentraton à ζ=δ est remplacée par le terme obtenu en transport réactf, en régme dffusf, l équaton ( 123 ) devent : [ B] 6(1 ε) D = z d Uδ [ B] 6(1 ε) De = βe z d Uδ p p e β 1 e De t δkd D t δkd β ( 159 ) ( 16 ) Les termes de l équaton peuvent être rassemblés pour défnr : [ B] = Ωβ e z avec Ω = ϖt 6(1 ε ) D d U δ p e ( 161 ) ( 162 ) et ϖ = D δk e d ( 163 ) Hors : β ( 164 ) = B z Donc : 78

93 [ B] = Ω B e z z ϖt ( 165 ) Après ntégraton : B( z, t) ϖt ( Ω. Z. e ) [ B z ] e = ( 166 ) =, t= A t=, l équaton devent : ( Ω. Z = ( 167 ) B( z) ) [ B z ] e =, t= II.4.3 Comparason entre solutons du transport convectf-dffusf et du modèle de lmtaton par transfert de masse Avec le modèle de lmtaton par transfert de masse, l équaton suvante est obtenue : c sorte = c e k 6(1 ε ) L U zd p ( 168 ) Celle-c est smlare (avec des notatons dfférentes mas équvalentes) à l équaton obtenue ( 156 ) dans le modèle physco-chmque pour un transport convectf-dffusf : De 6(1 ε ) Z δud p ( 169 ) B( z) = βe Dans ce cas, le coeffcent de transfert de masse vare en foncton du coeffcent de dffuson et de l nverse de l épasseur du flm de Nernst : D e k = ( 17 ) δ L épasseur du flm de Nernst est une donnée d ajustement expérmentale [Gresser, 28]. Il est donc dffcle d être prédctf. Le modèle de lmtaton par transfert de masse est lmté car le coeffcent de transfert de masse est par défnton un paramètre emprque. Des corrélatons emprques exstent pour le calculer. Il a été démontré [Chowdah et al., 23] que la plus approprée pour estmer le coeffcent de transfert de masse dans le domane de producton de l eau ultrapure est la relaton de Dwved & Upadhyay [Dwved et Upadhyay, 1977] : D e 3 k = Sc 1/ Re 386 d p,765,365 +,82, ( ε Re) ( ε Re) ( 171 ) avec : ν Sc = D ( 172 ) ν : vscosté cnématque en m 2.s -1 et avec d p. ρ. u Re = ( 173 ) ε. µ ρ : masse volumque en kg.m -3 79

94 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons µ : vscosté dynamque en kg.s -1 Son unque lmte de valdté correspond à un nombre de Reynolds comprs entre,3 et 42. La corrélaton de Dwved & Upadhyay est supposée valde dans le cadre de nos condtons de débt et de concentraton qu sont partculers. Il s agt d une premère lmtaton. De plus, l applcaton de la corrélaton de Dwved & Upadhyay à un échange bnare d ons de moblté dfférente suppose la défnton d un coeffcent de dffuson représentatf de l échange. N ayant pas de moyen de l estmer a pror, le coeffcent de dffuson est consdéré comme un paramètre d ajustement qu sera calculé a posteror à partr des résultats expérmentaux obtenus. Il s agt d une autre lmtaton de ce modèle [Mabrouk et al, 211]. II.4.4 Concluson Dans cette parte, l équaton du transport a été résolue de la manère la plus proche de la réalté possble. Pour cela, un modèle physco-chmque a été présenté. Il correspond à la convecton entre les blles de résne, et à la dffuson dans le flm de Nernst autour de la blle de résne, dans le cadre d une mse en place du régme quas-statonnare très rapde, et d une vtesse de chargement très lente. Une soluton analogue à celle trée du modèle de lmtaton par transfert de masse a ans été obtenue en consdérant que le coeffcent de transfert de masse est égal au rapport du coeffcent de dffuson par l épasseur du flm de Nernst. De plus, la soluton obtenue a été développée afn de défnr un modèle physco-chmque qu permette d effectuer une comparason avec les résultats expérmentaux obtenus. Pour aller plus lon, une résoluton numérque va mantenant être décrte en montrant comment sont tratés le transport et la chme dans le logcel OPTIPUR II.5. Transport réactf dans le logcel OPTIPUR Le logcel OPTIPUR (OPTImsaton de la PURfcaton des Réseaux) est le frut d un co-développement EDF R&D - Mnes ParsTech. Cet outl a pour but de smuler le fonctonnement des crcuts d épuraton des centrales nucléares (vor Annexe 1 ). Il est dérvé du logcel HYTEC [van der Lee et al., 22] qu modélse les problématques lées au transport réactf. L objectf de cette dernère parte est de décrre le fonctonnement du logcel OPTIPUR. Dans un premer temps, les modules de base d OPTIPUR sont défns. La résoluton numérque de l équaton de transport convectf-dspersf est défne. Pus, la résoluton du système chme est présentée, c est-à-dre les réactons dans le logcel OPTIPUR. Dans un deuxème temps, les dfférentes optons d OPTIPUR sont explctées. L opton de base d OPTIPUR correspond au couplage de chme-transport, sans prse en compte de la cnétque lée au flm de Nernst. L opton suvante a été développée afn de prendre en compte le transfert dans le flm de Nernst par l ntroducton d un flux dffusf prenant en compte un même coeffcent de dffuson pour toutes les espèces. La dernère opton présentée prend en compte le transfert dffusf au travers du flm de Nernst avec un coeffcent de dffuson par espèce, et corrge les effets électrostatques nduts à l'ade de l'équaton de Nernst-Planck. Par la sute, les gradents de presson et de température seront consdérés comme néglgeables. Dans cette parte, la colonne postonnée vertcalement sera représentée horzontalement pour faclter la compréhenson. II.5.1 Les modules de base d OPTIPUR II Transport convectf-dspersf dans OPTIPUR L équaton du transport convectf-dspersf en mleu poreux s écrt dans un cas général : 8

95 εc t = dv( Dgradc cu) ( 174 ) Les condtons ntale et aux lmtes de la foncton concentraton c(x,t) sont défnes par : - pour t= : c(x,)=c 1 (x) - pour x= : c(,t)=c r njecton - pour x=l : c( L, t) = L équaton est résolue par la méthode des volumes fns auxquels correspondent des surfaces fnes. La fgure suvante (vor Fgure 52) représente le domane d étude. Fgure 52 : Présentaton du domane d étude Dans ce cas, l équaton précédente ( 174 ) devent : ε c dω = dv ( D grad c cu ) dω t Ω Ω Ω : volume fn en m 3 Le théorème de Green-Ostrogradsk (vor Annexe 11) permet d écrre : ε c dω = ( D grad c cu ) n. ds t Ω S : élément de surface en m² S ( 175 ) ( 176 ) n : vecteur normal a la surface S (sortant en tout pont à la frontère) La 3D est smplfée en 1D. Dans ce cas, le volume devent une are et la surface un pérmètre. La fgure suvante (vor Fgure 53) permet de vsualser ce cas. Fgure 53 : Présentaton de la dscrétsaton de la colonne par la méthode des volumes fns Dans ce cas, l équaton du transport convectf-dspersf devent donc : εc c r r r dx. dy = D ux cu n. dy t x are longueur ( 177 ) Une fos ntégrée, en supposant que tout est constant sur une face, cette équaton devent pour chaque nœud : εc c c dx dy D cu D cu dy t x x. =

96 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons 82 = + + U c x c D U c x c D dx t c ε ( 178 ) Cette équaton est dscrétsée dans l espace pour un nœud avec =1 à n-2 : = + + U c x c c D U c x c c D x t c ε ( 179 ) Par la sute, un schéma décentré vers l amont est utlsé: U c U c U c U c = = ( 18 ) Dans ce cas, l équaton ( 179 ) devent pour un nœud avec =1 à n-2 : = + U c x c c D cu x c c D x t c ε ( 181 ) Par la sute, la notaton suvante est utlsée : )... ( 1 = n c c L x t εc ( 182 ) Dans ce cadre, les condtons ntale et aux lmtes se tradusent par : - ( ) ) ( 1 c c = - ( ) c t c = - ) ( 2 1 = n t t c Pour la dscrétsaton en temps, une dscrétsaton sem-mplcte est utlsée. Elle correspond dans ce cas précs à une dscrétsaton centrée en temps : )... ( 2 1 )... ( dt t n dt t t n t t dt t c c L c c L t c c x = ε ( 183 ) Le postulat suvant est posé : les valeurs à t sont consdérées comme connues et comme nconnues à t+dt. L équaton ( 183 ) est transformée de manère à obtenr les éléments connus en foncton des éléments nconnus : t c x c c L c c L t c x t t n t dt t n dt t dt t + = )... ( 2 1 )... ( ε ε ( 184 ) En développant l équaton ( 184 ) pour les nœuds avec =1 à n-2, la concentraton en t+dt est exprmée en foncton de la concentraton en t par : = x D c U x D t x c U x D c x D c U x D t x c U x D c t t t dt t dt t dt t ε ε ( 185 ) L équaton pour le nœud est présentée c-dessous : c c t = ( 186 ) L équaton pour le nœud n-1 est présentée c-dessous :

97 = U x D t x c U x D c U x D t x c U x D c t n t n dt t n dt t n ε ε ( 187 ) Ces équatons s écrvent sous la forme matrcelle suvante : + = c ) 1)( ( ) 1)( ( t n t t n n dt t n dt t dt t n n c c c c c c β β β β β α α α α α O O O O O O O O O O O O O O O O ( 188 ) A partr des équatons ( 185 ), ( 186 ) et ( 187 ), l est possble d dentfer les expressons des coeffcents α j : - pour l équaton assocée au nœud = : = 1 α ( 189 ) 1 = α ( 19 ) - pour les équatons assocées aux nœuds =1 à n-2 + = U x D 2 1 1, α ( 191 ) 2. U x D t x + + = ε α ( 192 ) x D = , α ( 193 ) - pour l équaton assocée au nœud =n-1 : + = U x D n n , α ( 194 ) + + = U x D t x n n , ε α ( 195 ) De même, les coeffcents β j sont dentfés : - pour l équaton assocée au nœud = : = β ( 196 ) 1 = β ( 197 ) - pour les équatons assocées aux nœuds =1 à n-2 + = U x D 2 1 1, β ( 198 ) 2. U x D t x = ε β ( 199 ) x D = , β ( 2 ) - pour l équaton assocée au nœud =n-1 : + = U x D n n , β ( 21 ) + = U x D t x n n , ε β ( 22 ) La forme matrcelle de cette équaton en consdérant les condtons ntale et aux lmtes s écrt donc :

98 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons ( 23 ) Il s agt là d un système lnéare à nverser pour détermner c(t+dt) en foncton de c(t), sot une expresson résolvable numérquement. Le transport permet de calculer la concentraton totale d espèces au pont. Ces concentratons totales seront utlsées par la sute dans le cadre de la chme. II Chme dans OPTIPUR La chme dans OPTIPUR est dérvée de CHESS qu est un logcel de spécaton chmque. L ensemble des réactons peut être présenté sous la forme suvante : α A + βb C δd γ + ( 24 ) La constante correspondant à cette équaton peut s écrre sous la forme : γ δ ac ad K = α β a a A B ( 25 ) Des espèces de base sont choses. Les espèces dérvées sont exprmées à partr des espèces de base. Pour tout M x (nombre d espèce secondare en phase aqueuse) : N a α B j j j= 1 84 j A ( 26 ) N : nombre d espèce de base en phase aqueuse a α : coeffcent stœchométrque assocé à l espèce dérvée A et à l espèce de base A : espèce dérvée (assmlable à des concentratons) B : espèce de base (assmlable à des concentratons) j Pour défnr les espèces dérvées, la lo d acton de masse est utlsée. Elle correspond à l expresson de K, constante d équlbre. Pour tout =1.M x : K a A = N a a k = 1 = K A a α j B N a k = 1 a α j B L équaton de la conservaton de la matère est utlsée pour chaque élément de base. Pour tout j : M x ( B j ) = [ B j ] + [ A ] j total = 1 Prenons une réacton du type : B j ( 27 ) ( 28 ) α ( 29 )

99 HCO 3 CO 2 + H + 3 ( 21 ) La constante thermodynamque assocée à cette réacton : a + a 2 H CO3 K = ( 211 ) a HCO3 Pour exemple, les espèces suvantes sont consdérées comme des espèces de base [de Wndt et al., 25] : HCO 3 et H + Dans ce cas, l espèce secondare correspond à : 2 CO 3 L équaton de la conservaton de la matère peut s écrre : 2 [ HCO3 ] = [ HCO3 ] + [ CO3 ] analytque totale ( 212 ) La résoluton du problème repose alors sur l'écrture de la conservaton de la matère pour toutes les composantes de base. Dans ces équatons, les concentratons des espèces dérvées sont substtuées à l'ade de l'équaton de la lo d'acton de masse correspondante. Cela permet d'écrre un système d'équaton non-lnéare de N a équatons à N a nconnues, avec pour contrante que les concentratons totales de chaque composante de base soent nvarantes. La résoluton de ce système permet d'obtenr la spécaton complète. II.5.2 Les dfférentes optons d OPTIPUR II Opton équlbre d OPTIPUR : le couplage chme-transport L équaton du transport convectf-dspersf s écrt : εb ~ ~ = dv( Dgrad B B U ) t ( 213 ) avec B ~ = B + Bˆ ( 214 ) B : concentraton totale en mol.m -3 B ~ : concentraton totale aqueuse en mol.m -3 Bˆ : concentraton totale fxée en mol.m -3 La dscrétsaton spatale de l équaton du transport convectf-dspersf est généralsée dans le cadre de l utlsaton des concentratons totales pour obtenr : ~ ~ x εb = L( B... Bn 1) ( 215 ) t ~ ( B + Bˆ ) ~ ~ x ε = L( B... Bn 1) ( 216 ) t ~ εb ~ ~ εbˆ x = L( B... Bn ) x ( 217 ) 1 t t Cette équaton est dscrétsée en temps selon un schéma sem-explcte (½ t et ½ t+dt) : ~ t+ dt ~ t t+ dt t ( B B ) 1 ~ t ~ t 1 ~ t+ dt ~ t dt ( Bˆ Bˆ + ) ε. x = L( B... Bn 1 ) + L( B... Bn 1 ) ε. x ( 218 ) t 2 2 t 85

100 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons Les condtons de départ sont étables pour chaque pas de temps à partr des valeurs au pas de temps précédent ou des valeurs ntales pour le pas de temps. L ntalsaton permet de défnr une premère estmaton des concentratons de chaque espèce en soluton et de chaque espèce sorbée. Ces valeurs seront utlsées dans le cadre de la premère tératon de transport : t dt t Bˆ +, = Bˆ ( 219 ) Chaque tératon k se décompose en un calcul de transport (ndce 2k+1) et un calcul de chme (ndce 2k+2) pour k. Par exemple, pour k=, le système de transport (2k+1=1) est résolue : ~ t + dt,1 ~ t t dt B B Bˆ +, ε 1 ~ t ~ t 1 ~ t dt t dt Bˆ +,1 ~ +,1 ε x = L( B... Bn 1 ) + L( B... Bn 1 ) x t 2 2 t t dt t t t t t dt t dt t dt t t B ~ +,1 ~ ~ ~ +,1 ~ +,1 ~ L( B... Bn ) L( B... Bn ) Bˆ +, = Bˆ B 2ε x 2ε x ~ t+ dt,1 t ~ t+ dt,1 ~ t+ dt,1 t ~ t ~ t ~ t t dt t B L( B... Bn ) L( B... Bn ) B Bˆ +, Bˆ 1 = ε. x 2. ε. x t ( ) ( ) ( 22 ) Il est ans possble d obtenr la nouvelle évaluaton de la concentraton totale : B t+ dt, 1 ~ t+ dt,1 ˆ t+ dt, = B + B ( 221 ) Après cette tératon de transport prend place une tératon de chme pour (2k+2=2). Dans le cadre de ~ cette dernère, la concentraton totale est utlsée pour établr la concentraton totale aqueuse B t + dt,2 et surtout ˆ t dt B +,2 sorbée à partr de l expresson de la lo d acton de masse et de l expresson de la conservaton de la matère. La valeur de la concentraton totale sorbée est par la sute rénjectée dans le transport pour réalser une nouvelle tératon. La forme générale pour une tératon k est présentée c-dessous pour le transport (2k+1) : ~ t + dt,2 k + 1 ~ t t dt k t B B t dt k Bˆ +, 2 ε 1 ~ t ~ t 1 ~ t dt k Bˆ +,2 + 1 ~ +,2 + 1 ε x = L( B... Bn 1 ) + L( B... Bn 1 ) x t 2 2 t ~ t+ dt,2k + 1 t ~ t+ dt,2k + 1 ~ t+ dt,2k+ 1 t ~ t ~ t ~ t t dt k B L( B... Bn ) L( B... Bn ) B Bˆ +, 2 Bˆ 1 = ε. x 2. ε. x ( ) ( ) t ( 222 ) Tout comme précédemment, l tératon générale pour la chme (2k+2) permet d obtenr partr de la nouvelle concentraton totale obtenue grâce à l tératon sur le transport. ˆ t+ dt,2k + 2 B à Cec contnue jusqu à ce que le système converge. La convergence a été défne par rapport à une varaton maxmale entre deux tératons de la concentraton totale d espèces sorbées. Le schéma suvant (vor Fgure 54) présente le couplage chme-transport en concentraton totale sorbée Bˆ et en soluton B ~. Lors de la premère tératon, le transport entraîne une augmentaton de la concentraton totale d espèces en soluton pus la chme entraîne une modfcaton de la concentraton totale d espèce sorbée et en soluton. La concentraton totale sorbée va ans être modfée par rapport à la concentraton totale en soluton. La concentraton totale (somme de la concentraton totale en soluton et de la concentraton totale sorbée) reste nchangée dans le cadre de la chme. Les tératons contnuent jusqu à ce que le système converge. 86

101 T:transport Ch:chme Bˆ T Ch T Ch Convergence B ~ t t+δt Itératon 1 Itératon 2 Fgure 54 : Schéma représentatf de l évoluton de la phase sorbée et lbre du module couplé chme transport dans OPTIPUR II Opton MTC d OPTIPUR : Ajout du terme dffusf L opton MTC (Mass Transfer Coeffcent) d OPTIPUR consste à ajouter un nouveau module qu trate la dffuson dans le flm de Nernst (vor Fgure 55). Module couplée chme-transport Module dffuson Fgure 55 : Schéma représentatf de l opton équlbre d OPTIPUR avec l ajout du module de dffuson en parallèle du module couplé chme-transport Dans le module couplé chme-transport, la sorpton est enlevée en consdérant l accumulaton en phase résne nulle pour ce module, c est-à-dre qu l n y a pas d adsorpton dans la parte eau lbre. Seul le transport et la chme aqueuse sont prs en compte entre les blles de résne : ~ εb = t ~ B ~ D BU x + x x εbˆ + a t s (1 ε ) J ~ β ( 223 ) En contreparte, un module dffuson est ajouté qu permet de smuler le transport dffusf dans le flm de Nernst [Defves et Rojey, 1976] et la sorpton sur les blles de résne. Il est caractérsé par un flux d échange entre l eau lbre et le flm de Nernst présent autour de la blle de résne : 1 ε ) J * ε β = t a s ( ~ ( 224 ) β * ε : porosté (volume d eau lbre et mmoble dvsée par le volume total de la colonne) Le coeffcent de transfert de masse est utlsé pour caractérser le flux dffusf dans le flm de Nernst : J ~ = k β β ~ β ~ β β ~ ~ * ( β β ) ( 225 ) J = k ( 226 ) β ~ : concentraton totale aqueuse à l nterface flm de Nernst-soluton (mol.m -3 ) (vor Fgure 56) 87

102 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons ~ * β : concentraton totale aqueuse à l nterface blle-flm de Nernst (mol.m -3 ) (vor Fgure 56) δ q ~ * β ~ β Fgure 56 : Schéma représentatf des concentratons dans une blle de résne en foncton de leurs localsatons Le système obtenu est dscrétsé et ms sous format matrcel afn de le résoudre. Un seul coeffcent de transfert de masse (donc un seul coeffcent de dffuson) commun à toutes les espèces est utlsé pour défnr le transport dans le flm de Nernst entourant les blles de résne afn de conserver l électroneutralté dans le cadre de l utlsaton des concentratons totales. Cette approche permet de modélser de façon satsfasante l'ensemble de la courbe de sorte d espèces ayant des coeffcents de dffuson proches. La lmtaton de cette opton équlbre d OPTIPUR résde dans son ncapacté à smuler le comportement de soluton mult-composant contenant des ons ayant des coeffcents de transfert de masse dfférents. II Opton NP d OPTIPUR : Ajout du terme électro-dffusf Dans cette opton NP (Nernst-Planck) [de Deuleveult et al., en préparaton], le transfert dans le flm de Nernst, calculé par le module dffuson est exprmé à l ade des équatons de Nernst-Planck. c D u z c ζ = φ ζ J ( 227 ) avec : u D F RT = ( 228 ) donc c D F φ J = D zc ( 229 ) ζ RT ζ Le premer terme de l équaton de Nernst-Planck représente le flux dffusf. Ce derner, prs en compte seul, peut générer une dfférence de potentel lorsque des ons ayant des coeffcents de dffuson dfférents sont échangés. Afn de conserver l électroneutralté, le flux électrque est donc prs en compte. Il s agt du second terme de l équaton. Dans cette opton NP, des coeffcents de dffuson dfférents pour chaque espèce sont ntroduts au nveau du flm de Nernst. Le coeffcent d actvté pour chaque espèce est consdéré égal à 1. Les autres drectons que ζ pour le potentel électrque sont exclues. La condton d électroneutralté est exprmée par l équaton suvante. 88

103 m = J z J = ( 23 ) T = 1 Une expresson du gradent de potentel est ans obtenue. φ ζ = RT F n =1 n =1 z D c ζ z 2 D c ( 231 ) L épasseur moyenne du flm de Nernst δ est obtenue à l ade de la corrélaton de Dwved & Upadhyay. D 3,765,365 k = Sc 1/ Re +,82, 386 d p ( ε Re) ( ε Re) ( 171 ) D D 3,765,365 = Sc 1/ Re +,82, 386 δ d p ( ε Re) ( ε Re) ( 232 ) 1 δ = Sc d p δ = 1 ν d p D r 1/ 3 1/3 Re,765 +,365,82 ( ε Re) ( ε Re),386,765,365 Re +,82 ( εre) εre ( ), ( 233 ) ( 234 ) Le coeffcent de dffuson effectf global D r est défn de la manère suvante. D n J δ = 1 r = n * c = 1 c ( 235 ) Ce derner est réntrodut dans l expresson de l épasseur moyenne du flm de Nernst pour obtenr cellec. A noter que s l expresson du coeffcent effectf global s exprme en foncton de l épasseur du flm de Nernst, ce derner paramètre est élmné. En effet, l expresson du flux dscrétsé fat apparaître l épasseur du flm de Nernst au dénomnateur. L expresson de l épasseur du flm de Nernst moyenne sera ré-ntrodute dans l expresson du flux en concentraton totale. Le flux en concentraton totale s exprme à partr de la somme des flux par espèce secondare multplée par le coeffcent stœchométrque correspondant à l espèce et à la somme des flux des espèces de base assocée. J n ~ = α β j j = J + m j= J j ( 236 ) sot : ~ Deff, jβ j Deff, jf ~ φ J ~ = z β ( 237 ) β eff, j j j ζ RT ζ avec : D n α D c j = 1 eff, j = ( 238 ) ~ β j et : 89

104 Chaptre II. Présentaton de solutons analytques et numérques du transport et de l échange d ons z Nmob α z D c j B= 1 eff, j = ( 239 ) ~ Deff, jβ j L expresson du gradent de potentel est réntrodute dans l équaton du transport exprmée en foncton du flux en concentraton totale. n c ~ zd Deff, jβ j ~ = 1 ζ J ~ = Deff, j zeff, jβ j j n ( 24 ) β ζ 2 z D c = 1 Il s agt d un modèle étendu, plus proche de la réalté pusqu l prend en compte des coeffcents de dffuson dfférents et les flux électrques à l ntéreur du flm de Nernst. II.5.3 Concluson Cette quatrème et dernère parte vsat à présenter les modèles prs en compte dans le code OPTIPUR. La dscrétsaton spatale et temporelle de l équaton du transport a été présentée. Pus, le fonctonnement de la chme a été explcté. Par la sute, les dfférentes optons d OPTIPUR ont été présentées. L opton équlbre correspond au modèle de base couplé chme-transport. Ce logcel a par la sute sub deux modfcatons. Dans l opton MTC, un module de dffuson en parallèle du module couplé chme-transport a été ajouté. Dans ce module dffuson, le transport est caractérsé par un flux dffusf modélsé par un seul et même coeffcent de transfert de masse. Afn de conserver l électro-neutralté, un seul et même coeffcent de dffuson est utlsé pour représenter les flux de concentraton total. Dans l opton NP, le transport dans le module dffuson est exprmé au travers de l équaton de Nernst-Planck. Il permet de prendre en compte un coeffcent de dffuson par espèce et les flux électrques. Il s agt d un modèle plus perfectonné du fonctonnement du système, sans doute plus proche de la réalté. II.6. Synthèse L objectf est de présenter une étude sur la compréhenson et la prédcton du comportement d une colonne remple de REI. Les dfférents ponts développés par la sute ont pour but de meux appréhender le fonctonnement du transport et de l échange d ons en mleu poreux ans que de présenter des modèles qu permettent de prévor le comportement des REI. Tout d abord, les dfférents types de transport ont été défns afn d exprmer l équaton générale du transport en mleu poreux. Cette équaton est résolvable analytquement dans certans cas partculers. Pus, le transport a été étudé dans certanes partes de la colonne remple de REI. Il y a la zone entre les blles de résne et la zone du flm de Nernst autour des blles de REI. Le transport non réactf a été traté dans ces deux zones séparément pus le transport réactf à l équlbre a été traté. L ensemble de ces solutons a perms le développement d un modèle prenant en compte la totalté de la colonne correspondant aux vdes entre les blles et aux flms de Nernst autour des blles. Il s agt du modèle physco-chmque. A partr de ce modèle, on a obtenu une formule donnant la concentraton de polluant en sorte. La soluton obtenue est analogue à celle trouvée dans le cadre du modèle de lmtaton par transfert de masse. Cette soluton a été développée afn d obtenr un modèle représentatf de l échange d ons en mleux poreux global avec un débt mportant qu prend en compte la lmtaton au transfert du fat de la présence d un flm de Nernst. La résoluton analytque de l équaton de transport n est possble que dans certans cas partculers. Pour résoudre cette équaton d une manère plus complète et plus précse, une soluton numérque a été développée et mplémentée dans l outl OPTIPUR. Le logcel OPTIPUR résout la chme en soluton et l équaton générale du transport en utlsant une dscrétsaton spatale et temporelle. Ce modèle couplé chme-transport correspond à l opton équlbre d OPTIPUR. Par la sute, l opton MTC d OPTIPUR a été développée en ajoutant un module de dffuson permettant d mplémenter une lmtaton par transfert de masse. Et enfn, l opton NP d OPTIPUR, est capable de trater un échange mult-composant en tratant le transport dans le 9

105 module dffuson à l ade de l équaton de Nernst-Planck. Il permet de prendre en compte un coeffcent de dffuson par espèce et les flux électrques. Dans la parte suvante, le volet expérmental sera abordé sous la forme d une étude paramétrque du coeffcent de transfert de masse. La corrélaton de Dwved & Upadhyay sera testée pour vérfer sa valdté dans le cadre de condtons type CNPE. Par la sute, les résultats expérmentaux obtenus pourront être comparés avec les smulatons ssues des dfférentes optons d OPTIPUR dans le cadre du volet modélsaton. 91

106

107 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne L objectf est d étuder l échange d ons en colonne en condton CNPE. Les contamnants choss dovent présenter un équlbre favorable avec ceux présents ntalement dans l échangeur d ons afn de s affranchr des facteurs lés à l équlbre réactonnel. En effet, nous allons nous ntéresser prncpalement à l étude de la cnétque en colonne grâce à l obtenton de courbes de saturaton (vor I ) en début d expérence. Ces dernères seront utles pour meux comprendre la cnétque en colonne mas auss pour calbrer et valder le logcel OPTIPUR. Le logcel OPTIPUR est capable de modélser dans un cas général : sot un échange mult-composant avec des ons de moblté et de valence dfférente (vor II.5. ). Cet outl numérque repose sur l utlsaton du modèle de lmtaton par transfert de masse. Ce derner est caractérsé par des coeffcents de transfert de masse (Mass Transfer Coeffcent ou MTC) qu ont été explctés (vor I ) et ont fat l objet d une étude théorque (vor II.4.1 ). Nous allons aborder dans cette parte le volet expérmental de cette étude. Pour cela, nous allons étuder l nfluence de certans paramètres sur la fute onque cnétque, mesurer les MTC correspondants et nterpréter les résultats obtenus. Cec se fera dans le cadre d une étude paramétrque. Les paramètres testés ont été choss avec son en regard de leur nfluence sur la lmtaton au transfert de masse et des données récoltées au cours de l étude bblographque. Des études sur la cnétque en colonne des REI lmtée par la dffuson dans le flm ont déjà été réalsées dont les conclusons prncpales sont présentées c-après. L étude de Frsh et Kunn [Frsh et Kunn, 196] comparat l nfluence de certans paramètres sur la courbe de saturaton tels que le débt, la concentraton en entrée, la hauteur de colonne, la température, le damètre de partcule (dstrbuton) et le type de polluant. Par la sute, Harres [Harres et Ray, 1984] a travallé sur la fute onque cnétque en utlsant des MTC. Ils ont comparé les performances de résnes anonques de type gel et macroporeuse en testant certans paramètres tels que le débt, la concentraton en entrée, la hauteur de colonne, le damètre de partcule et la dégradaton des REI. Par la sute, Harres [Harres, 1986] [Harres, 199] a étudé les performances des lts mélangés. Par alleurs, Ball [Ball et Harres, 1988] a mené une étude sur les paramètres prmordaux pour une bonne tenue dans des condtons type CNPE. Ces paramètres dovent lmter la dégradaton. Il s agt de la valeur de la CE, de la résstance de la blle, de l unformsaton du damètre des partcules, de la densté des blles et d une valeur lmte de MTC. Une étude sur l nfluence de la dégradaton des REI sur les MTC a auss été réalsée [Lee et al., 1997]. Le MTC est donc couramment utlsé pour étuder les procédés à base de REI. Afn de vérfer les tendances observées dans la lttérature et d aller plus lon, nous avons réalsé une étude expérmentale sur la fute onque cnétque en utlsant les MTC. L orgnalté de notre étude repose sur le fat que nous utlserons les mêmes REI qu en CNPE, des solutons présentant des composés smlares à ceux présents en CNPE mas dans des concentratons très supéreures à celles rencontrées en CNPE, et des condtons d utlsaton (vtesse de fltre et temps de contact) type CNPE. Nous essayerons donc de nous approcher le plus possble du contexte ndustrel de notre étude afn d extrapoler faclement les données obtenues. Tout d abord, nous allons présenter le protocole expérmental pus les résultats expérmentaux obtenus et enfn leurs nterprétatons. III.1. Protocole expérmental Dans cette parte, le protocole expérmental utlsé dans le cadre des expérences de fute onque cnétque va être présenté. Pour commencer, la technque de préparaton des solutons va être explctée. Pus, le montage expérmental sera décrt. Et enfn, les outls d analyse seront présentés ans que la méthode de valdaton utlsée pour vérfer leur exacttude. III.1.1 Préparaton des solutons 93

108 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne Les solutons préparées sont représentatves du flude qu crcule dans le crcut prmare lors de la mse à l arrêt à frod. Les contamnants et leurs concentratons respectves lors de la MAF ont été présentés précédemment (vor I.3.2 et I.3.3 ). Ces solutons contennent 2 ppm de bore, du lthum et des contamnants en concentraton mons mportante (de l ordre du ppm). Le lthum n est pas présent dans nos solutons afn de ne pas créer de compétton avec les autres catons même s a posteror nous savons que cela n aurat pas eu d nfluence (vor I et I ). L absence de lthum a auss un mpact sur le ph. Ce derner reste légèrement acde dans ce cas partculer. Nous avons chos d étuder le nckel car l s agt du contamnant en soluton qu présente la plus grande concentraton lors de la MAF. Seul le fer approche les valeurs de concentraton du nckel et les dépasse même en fonctonnement en pussance (vor I.3.2 ). Ce derner n est pas étudé à cause des possbles contamnatons par le meda ambant : en effet, le matérel de laboratore en métal est prncpalement composé de fer. De plus, d après une étude de spécaton du fer en mleu prmare, ce derner précpterat et ne serat donc pas présent sous forme soluble [Elan, 24]. Le nckel présente auss l avantage de posséder des proprétés physco-chmques analogues à celle du cobalt qu est l élément présentant la plus mportante dosmétre. La valence et la rapdté (caractérsé par le coeffcent de dffuson), proprétés analogues des deux éléments, sont mportantes dans le cadre de l étude de la cnétque en colonne (vor I ). Dans le cadre de l échange mult-composant, en plus du nckel, le césum a été étudé. Ce derner a été chos car l présente une valence et un coeffcent de dffuson dfférent du nckel (vor Tableau 8). De plus, l s agt de l on monovalent qu présente la plus forte dosmétre et une des plus mportantes concentratons (vor I.3.2 ). Dans les deux cas, l équlbre est favorsé pour les contamnants présents en phase aqueuse externe pusque la REI est ntalement sous forme proton (vor Tableau 8). Tableau 8: Valence, coeffcent de dffuson et constante de sélectvté des ons précédemment ctés Ions ctés Valence Coeffcent de dffuson x 1-9 (m 2.s -1 ) Constante de sélectvté K H/ Nckel Dvalent (N 2+ ),661 4,9 Cobalt Dvalent (Co 2+ ),732 4,7 Fer Trvalent (Fe 3+ ),597 >>K N/H Césum Monovalent (Cs + ) 2,56 4,1 Lthum Monovalent (L + ) 1.29,8 Proton Monovalent (H + ) 9,311 1 Dans ce mleu (représentatf du mleu prmare), l étude de la spécaton du nckel démontre que le nckel est totalement solublsé. Par contre, les avs dvergent sur les espèces présentes. Pour certans [Bousher, 1995], l espèce lbre N 2+ est largement majortare, alors que pour d autres [Elan, 24], l y a présence d un complexe borate de nckel [N(B(OH) 4 ] 3- en quantté non néglgeable dans des proportons foncton du ph de la soluton. Il est donc mportant de respecter la composton type du mleu prmare afn de respecter les condtons rencontrées en CNPE, sot les condtons réelles (ces condtons mposant déjà un nombre d espèces onques varables selon les auteurs). Afn de se placer dans des condtons smlares à la MAF, la soluton dot contenr des composants smlares à ceux présents lors de la MAF. Le nckel ne peut donc pas être ntrodut sous forme de sel de nckel (NCl 2 ) car la présence de chlorure altérerat la composton de la soluton et pourrat perturber l nterprétaton des résultats. Nous avons donc dssous du nckel sous forme de poudre ultra-pure à 99,998 % : le nckel (nsoluble dans l eau pure) est soluble dans des solutons acdes. La poudre de nckel a été mélangée à une soluton d eau et d acde borque (présentant une concentraton de 2 ppm de bore 99,8 %) dans un flacon fermé (en polyéthylène). Le flacon a été placé dans un banc de lxvaton étuve à une température de 5 C. La conjugason d un mleu chaud (5 C), légèrement acde (ph = 4,9) et agté a perms de solublser une parte du nckel en respectant la composton d une soluton type MAF. Au bout d un mos, la soluton est fltrée sur Büchner (l est possble de récupérer le nckel poudre pour le réutlser). Cette dernère présente une concentraton de nckel de l ordre de 5 ppm. Ces solutons peuvent être dluées pour être utlsées comme soluton ntale lors des dverses expérences. Une autre technque consstant à fare percoler une soluton de borate métallque sur une résne catonque chargée en nckel [Elan, 24] n a pas été retenue : l s agt d une technque demandant beaucoup plus de temps et qu présente des rsques de contamnaton par le métal assocé aux borates. 94

109 Pour l échange mult-composant, l hydroxyde de césum pur à 99,9 % a été ajouté aux solutons préparées précédemment ou ben unquement dans des solutons d eau avec 2 ppm de bore (le césum hydroxyde est soluble en mleu aqueux). Le césum est présent dans des concentratons non représentatves de celles des CNPE. En effet, la concentraton de césum présente dans les solutons utlsées pour ces expérences est largement supéreure afn de pouvor vérfer l nfluence de l ajout de césum sur le comportement de l élément nckel. Par la sute, le montage expérmental va être présenté. III.1.2 Montage expérmental Le montage expérmental chos pour étuder la cnétque dépend drectement du type de paramètre que l on veut obtenr. Globalement, l y a tros types de montage expérmentaux : réacteur, pette colonne (colonne peu profonde) et grande colonne (colonne profonde). Le montage en réacteur a été ntalement développé par Kressman-Ktchener [Lbert, 1982]. Ce derner consste à placer un échantllon de REI au centre d un agtateur mécanque, fermé à chaque extrémté par des fltres afn de permettre le passage du flude par acton centrfuge [Ly et al., 27]. Ce type de montage permet de certfer l étape qu contrôle la cnétque de l échange d ons et de confrmer expérmentalement des los de vtesse théorque. Les données obtenues à l ade du montage en réacteur sont fondamentales et utles pour l étude d un procédé nouveau, ce qu n est pas notre cas. En effet, l s agt d nformatons connues et présentées dans le cadre de l étude qualtatve (vor Chaptre I. ). Enfn, ce procédé en réacteur ne permet pas de mesurer correctement les MTC. Les plotes (en général échelle rédute) de crcut d épuraton de CNPE permettent de suvre la courbe de saturaton de pluseurs éléments. Il s agt de montage grande colonne. En général, ls vsent à reprodure des condtons opératores smlares aux CNPE et ne permettent donc pas de mesurer les MTC (la fute onque cnétque n étant pas détectable par les outls de mesures couramment utlsés en laboratore). Ce type d expérence est long, cher et entrane l utlsaton de quanttés mportantes de soluton. Par alleurs, ce type de montage a déjà été réalsé [Elan, 24] [Tevssen et Phlbert, 27]. C est pourquo, nous nous servrons des données ssues de montage en grande colonne pour valder les données numérques obtenues avec OPTIPUR (vor Chaptre IV. ) sur des expérences publées dans la lttérature. Le montage en pette colonne permet d obtenr une fute onque cnétque et de mesurer les MTC. Il s agt d un montage destné à l étude de la cnétque en colonne et fasant sute à l étude de l équlbre réactonnel. Le montage en colonne peu profonde reprodut les condtons expérmentales rencontrées en CNPE à une échelle pette colonne. Pour être plus précs, l s agrat d un zoom sur la porton à l extrémté basse de la colonne avec une saturaton des blles de REI attente jusqu au début de la porton de colonne (vor Fgure 57). 1- Vtesse de fltre 2- Temps de contact 3- Epasseur de flm dentque Fgure 57 : Représentaton schématque du zoom du montage pette colonne en regard d une grande colonne de CNPE Pour reprodure les condtons CNPE, l faut que la vtesse de fltre en pette colonne sot du même ordre de grandeur qu en CNPE afn que la vtesse de mgraton (par conséquent le temps de contact) et l épasseur du flm soent dentques aux deux échelles. Le fat d être en colonne avec une vtesse analogue à celle des CNPE permet de se placer dans le cadre d une hypothèse de volume de soluton nfn qu permet de ne pas consdérer la concentraton du contre-on présent ntalement en phase résne, dans la phase aqueuse. Cela 95

110 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne faclte les calculs et permet de mesurer faclement les MTC. Ces derners sont mesurés dans des condtons analogues à celle des CNPE et pourront ans être extrapolés. Afn d évter les effets de bord, la pette colonne dot posséder un damètre supéreur ou égal à 2 fos l épasseur du damètre de la blle de REI [Gllland et Baddour, 1952]. C est le type de montage chos dans le cadre de notre étude expérmentale. Le montage expérmental utlsé est une verson smplfée de celu développé par l ASTM [ASTM, 24]. Le montage en pette colonne est consttué d une pompe pérstaltque (Ismatec BVP) qu va permettre d entraîner une soluton ntale (de concentraton connue) avec un débt constant au travers d une colonne (placé à la vertcale) de damètre 1,5 cm (Omnft en verre avec extrémtés ajustables) contenant une certane quantté de REI (correspondant à une certane hauteur de colonne). Les REI choses sont couramment utlsées en CNPE. Il s agt de REI ayant reçues un agrément Produts et Matéraux Utlsables en Centrales (PMUC) qu atteste d une grande pureté et d un contrôle de leurs caractérstques physco-chmques. Les REI testées sont des Amberlte de chez Rohm et Hass. Nous avons travallé sur l IRN97H (vor Annexe 12) et sur l IRN99H (vor Annexe 13) qu sont des résnes catonques de type gel. Ces deux REI sont toujours régénérées et rncées avant utlsaton (vor Annexe 1). Les CE ont été mesurées afn de vérfer qu elles sont en accord avec les données constructeurs. Les REI placées dans la colonne sont débarrassées des bulles d ar par de l eau ultrapure qu crcule à contre-courant. Les échantllons sont collectés au bout de deux mnutes en sorte de colonne pour être analysés à l ade d outls de mesure quanttatfs. Il est ans possble d obtenr une mesure de la fute onque cnétque en début d expérence et donc les MTC correspondants. Le montage expérmental est schématsé sur la fgure suvante (vor Fgure 58). Fgure 58 : Montage expérmental utlsé pour les expérences de cnétque en colonne Le montage en pette colonne permet de mesurer la concentraton en sorte de colonne en foncton du temps. Il s agt d une mesure ndrecte de ce qu se passe dans la REI. Des mesures drectes (non réalsées dans le cadre de ce traval) permettent de vérfer ce qu se passe en phase résne. Par exemple, la mnéralsaton des échantllons (grâce à une attaque acde couplée à un réchauffement par mcro-ondes) permet de solublser les blles de REI et de mesurer la concentraton en phase résne. De plus, l est auss possble de suvre par radographe le chargement d un contamnant dans les partcules de REI en foncton du temps [Höll, 2]. Les outls de mesures utlsés dans le cadre de la mesure en sorte de pette colonne seront présentés dans la parte suvante ans que leur valdaton. III.1.3 Outls d analyse Pour mesurer la concentraton des échantllons en sorte de colonne, nous avons utlsé deux outls de mesure quanttatfs. Un ICP-AES (Spectromètre d Emsson Atomque dont la source Plasma est générée par un Couplage Inductf) a été utlsé pour mesurer la concentraton des échantllons contenant du nckel (mas pas de césum). Il s agssat du CAP 65 de chez Thermo Scentfc. Un ICP-MS (Spectromètre de Masse dont la source Plasma est générée par un Couplage Inductf) a été utlsé pour mesurer la concentraton des échantllons contenant du césum. Il s agssat du Varan 82-MS. Les prncpes d utlsaton de ces deux outls de mesure sont résumés dans la parte suvante. III Descrpton de l ICP-AES et de l ICP-MS III Fonctonnement de l ICP-AES 96

111 L échantllon est ntrodut à l ade d une pompe pérstaltque vers un nébulseur. Ce derner fat passer l échantllon de l état lqude à l'état d'aérosol (gouttelettes d un damètre maxmum de l ordre de 2 mcromètres). L échantllon est alors drgé vers la chambre cyclonque dans laquelle la force centrfuge (créée par la formaton d un vortex) va entraîner les mcro-gouttelettes (damètre supéreur à une dzane de mcrons) vers la paro (vor Fgure 59). Les mcro-gouttelettes vont coalescer et consttuer une mcelle par gravté permettant ans leurs évacuatons. Les mcro-gouttelettes restantes sont alors entraînées vers le plasma. Sorte Nébulseur Chambre cyclonque Entrée de l échantllon Entrée de l argon Dran Fgure 59 : Présentaton du nébulseur et de la chambre cyclonque Le plasma (état de la matère smlare à un gaz plus ou mons onsé généré à haute température entre 7 K et 15 K) est nté grâce à l envo d une décharge électrque dans le bas de la torche. Pus, l est entretenu à l ade d une bobne qu ndut un champ magnétque qu va confner la matère. Les collsons vont entraîner l évaporaton de l échantllon, pus sa désolvataton, et enfn son exctaton va provoquer l atomsaton vore l onsaton de l échantllon. Le composant analysé est onsé s son énerge d onsaton est nféreure au potentel d onsaton de l argon (c est le cas du nckel). Chaque atome ou on excté émet pluseurs photons (rayonnement lumneux) à des longueurs d onde qu lu sont propres lors de son retour à l état fondamental. La lumère est drgée vers le casson optque dans lequel le fasceau lumneux va être focalsé sur un prsme à l ade de mrors sphérques. Ensute, cette lumère est envoyée vers un réseau échelle dont la résoluton spectrale est très élevée de l ordre du pcomètre. Les sgnaux d analyse sont mesurés par un capteur CID (Dspostf à Injecton de Charge) dont le rôle est de convertr les photons en électrons par effet photoélectrque. Ce capteur possède une plage dynamque mportante, un très fable nveau de brut et permet l analyse de longueur d onde allant de 166 à 847 nm. Un dosage quanttatf des électrons peut ans être effectué après étalonnage pour une longueur d onde donnée et pour un élément donné (vor Fgure 6). Fgure 6 : Schéma de présentaton de l ICP-MS [Gresser, 28] III Fonctonnement de l ICP-MS Le fonctonnement est le suvant. L échantllon est ntrodut par une pompe pérstaltque. L échantllon sous forme lqude est alors transformé en aérosol au moyen d un nébulseur pus envoyé dans une chambre de Scott (fonctonnement analogue à celu d une chambre cyclonque mas forme dfférente) dont le but est d élmner les plus grosses gouttelettes. Le nébulsât arrve dans le plasma pour subr une désolvataton, atomsaton pus onsaton autour de 8 C avec la créaton de catons caractérsés par le rato m (masse) / Z (valence). Ces catons sont extrats du plasma par l nterface pus transtent dans l optque onque dont le rôle est d homogénéser et focalser ces ons sur le détecteur de masse. L'nterface d'un ICP-MS est consttuée par deux cônes ayant de multples rôles : modfer la presson, rédure la température et extrare les catons vers l optque onque. Dans ce détecteur les ons sont fltrés selon le rato m/z à dfférents temps T. Ces ons percutent le détecteur qu génère et multple des électrons dont le nombre est drectement proportonnel à la concentraton de l analyte de départ. Le facteur de proportonnalté est détermné en mesurant le sgnal de 97

112 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne solutons d étalonnages avec l ade d un étalon nterne afn de s affranchr d une éventuelle dérve de l apparel [Mercer, 211] (vor Fgure 61). Fgure 61 : Schéma de présentaton de l ICP-MS [Bouhnk-Le Coz et al., 21] Les analyses quanttatves sont obtenues à l ade d une méthode analytque mse au pont dans le cadre d un protocole expérmental en foncton des concentratons attendues dans les échantllons. Dans un premer temps, la valdaton de la méthode analytque chose en ICP-AES sera présentée. Dans un deuxème temps, les résultats obtenus en ICP-AES et en ICP-MS seront nter-comparés. La valdaton et l nter-comparason seront présentées dans la parte suvante. III Valdaton des outls de mesure III Valdaton de la méthode utlsée en ICP-AES Une descrpton exhaustve de la valdaton de méthode pour l ICP-AES a été réalsée dans le cadre d un rapport publé dans la bblothèque EDF [Mabrouk, 212]. Nous en rappelons certanes nformatons et conclusons nécessares pour démontrer la justesse des résultats obtenus dans le cadre de cette thèse. La valdaton permet d établr s les valeurs obtenues seront suffsamment proches de la valeur vrae, à l ade d outls statstques. La méthode de valdaton chose est le profl d exacttude, ms au pont à partr de la norme NF V 3-11 [AFNOR, 21]. Le profl d exacttude repose sur le concept d erreur totale : somme de l erreur systématque (qu correspond à la justesse) et de l erreur aléatore (qu correspond à la fdélté) représentées sur la fgure suvante (vor Fgure 62). Erreur systématque Moyenne des valeurs expérmentales Erreur aléatore Valeur de référence Concentraton Fgure 62 : Représentaton schématque de la justesse et de la fdélté La représentaton graphque de l exacttude s exprme en foncton du bas qu correspond au pourcentage de récupératon auquel s ajoute ou se soustrat la fdélté ntermédare. Le calcul de l ntervalle de tolérance est établ à partr des pourcentages de récupératon supéreur et nféreur. Il permet de détermner la zone dans laquelle une proporton élevée des résultats futurs sera comprse (vor Annexe 14). Lorsque cet 98

113 ntervalle est lu-même comprs dans les lmtes d acceptablté, la méthode est déclarée valde et fable pour quantfer les échantllons d une manère exacte et fdèle [Mermet, 21]. Dans un premer temps, l a été établ que la concentraton d acde borque ne provoquat pas d nterférence sur le sgnal du nckel. Pour cela, deux courbes d étalonnage pour le dosage du nckel l une en mleu prmare (2 ppm d acde borque) et l autre en eau ont été comparées : elles sont statstquement dentques sur les ordonnées à l orgne et sur les pentes (vor Annexe 15). La méthode qu dot être valdée comprend les échantllons suvant : 25, 5, 25, 5 ppb de nckel. Le domane de valdté chos correspond donc à une gamme de concentraton en nckel comprse entre 25 et 5 ppb. La lmte d acceptablté est fxée à 15 % pour 25 ppb de nckel et 1 % à partr de 5 ppb jusqu à 5 ppb. L ntervalle de tolérance est chos égal à 95 % dans le cadre de cette valdaton afn que l acceptablté sot valable pour plus de 95 % des échantllons présentés. Les étalons et les témons de valdatons ont les mêmes concentratons. Ils ont été préparés à partr de solutons mères dfférentes. Les témons de valdatons ans que les échantllons sont repréparés tous les jours. Le tableau suvant (vor Tableau 9) présente un récaptulatf du protocole d expérence. Tableau 9 : Récaptulatf du protocole d expérence Matrce des échantllons Domane de valdté Nombre de nveaux de concentraton (K) Nombre de jour (p) Nombre de répéttons par jour (J) Bore à 2 ppm et 1% d HCl entre 25 et 5 ppb de N K=4, sot ppb de N p=5 avec 5 jours J = 3, sot 3 étalonnages successfs A partr des résultats obtenus, le taux de recouvrement pus les lmtes de tolérance basse et haute sont calculés afn de construre le profl d exacttude présenté sur la fgure suvante (vor Fgure 63). Les calculs des prncpaux paramètres utlsés, afn d établr le profl d exacttude, sont présentés en annexe (vor Annexe 16). 13,% 12,% taux de récupératon moyen lmte de tolérance basse lmte de tolérance haute lmte d'acceptablté basse lmte d'acceptablté haute Recouvrement en % 11,% 1,% ,% 8,% 7,% Concentraton en ppb Fgure 63 : Profl d exacttude du nckel établ avec une probablté de 95 % La méthode de dosage est valdée suvant nos crtères de performances entre 25 et 5 ppb car les lmtes de tolérance sont comprses dans les lmtes d acceptablté. En mode routne 95% des résultats seront comprs dans des ntervalles d acceptablté de 15% pour 25 ppb et de 1% de 5 à 5 ppb. Les taux de recouvrement sont excellents avec un mnmum de 97 % ce qu prouve que le dosage est juste. Les bas sont toujours postfs ce qu sgnfe que la quantté de nckel dans les échantllons est nféreure à celle dans les étalons. A partr du taux de recouvrement et de l ntervalle de tolérance relatf, une expresson de l ncerttude par domane est exprmée dans le tableau suvant (vor Tableau 1). 99

114 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne Tableau 1 : Présentaton des domanes avec leurs taux de recouvrement et leurs ntervalles de tolérance assocés qu permettent d évaluer l ncerttude par domane Domane (ppb) Taux de recouvrement (%) 97, 97,8 97,1 Ampltude ntervalle de Tolérance (%) Résultats (ppb) (C x 1,3) +/- 7,3 % (C x 1,2) +/- 6,9 % (C x 1,3) +/- 6,9 % Grâce à la valdaton de la méthode d analyse utlsée à l ICP-AES, les mesures obtenues en ICP-AES sont donc consdérées valdes. Dans le cadre de l étude sur la caractérsaton des résnes échangeuses d ons, lorsque les échantllons mesurés contennent du césum ou que leur concentraton se trouve dans une gamme plus fable, ces derners sont analysés par ICP-MS. Afn de vérfer que les résultats obtenus en ICP-AES et en ICP-MS sont comparables à la valeur de référence et donc entre eux, l faut réalser une nter-comparason. Cette dernère est présentée dans la parte suvante. III MS Inter-comparason de méthode utlsée en ICP-AES et en ICP- Une descrpton exhaustve de l nter-comparason a été réalsée dans le cadre d un rapport publé dans la bblothèque EDF [Mabrouk, 212]. Nous en rappelons certanes nformatons et conclusons nécessares pour démontrer la justesse des résultats obtenus dans le cadre de cette thèse. La méthode chose est dentque à celle utlsée dans le cadre des crcuts d nter-comparason organsés par le CEA selon la norme de référence ISO 43-1 [Charter et Graner, 21]. Suvant cette méthode, une nter-comparason des résultats obtenus par ICP-MS mplquant pluseurs laboratores a déjà été réalsée [Mercer, 211]. Pour valder l nter-comparason, les ncerttudes (calculées à partr de la norme NF XP T 9-21 [AFNOR, 1999]) et les écarts-types dovent être calculés afn d exprmer l ntervalle de confance autour des valeurs obtenues (vor Annexe 17). L nter-comparason peut-être valdée grâce aux calculs du crtère de performance (En) et d une valeur normalsée par rapport à un certan écart (Z score) (vor Tableau 11) (vor Annexe 18). Tableau 11 : Crtère de performance (En) et écart (Z score) obtenus en ICP-AES et en ICP-MS En Z Valeurs Apprécaton Couleur <1 satsfasant >1 <Z<1 1<Z<2 2<Z<3 3<Z non satsfasant très satsfasant satsfasant moyen non satsfasant La soluton certfée par la CETAMA (Commsson d'etablssement des Méthodes d'analyse) est donnée avec une concentraton en nckel de 84 ± 26 ppb, sot un ntervalle de confance de ± 3,6 %. Cette soluton a été dluée pour être mesurée dans la gamme d utlsaton de l ICP-AES et de l ICP-MS (vor Fgure 64). Les manpulatons ont été réalsées par deux opérateurs dfférents. 1

115 Soluton certfée CETAMA [N] = 84 ppb ICP - AES ICP - MS Dluton 1/2 Dluton 1/1 Dluton 1/2 Dluton 1/1 Fgure 64 : Présentaton du protocole expérmental pour l nter-comparason Les concentratons des solutons ont été mesurées 3 fos dans la journée (en utlsant des étalons en nckel). Les résultats obtenus en ICP-AES et en ICP-MS présentent des valeurs comprses dans un ntervalle de confance pour les mesures d ICP-AES de ± 6,8 % et pour l ICP-MS de ± 9,2 % (vor Annexe 19). De plus, les résultats obtenus en ICP-AES et en ICP-MS sont très proches. Le graphque suvant (vor Fgure 65) présente les écarts-types relatfs correspondants aux concentratons obtenues. 3, Dluton 2 Dluton 1 Dluton 2 Dluton 1 2, Ecart relatf (%) 1,, -1, 1-2, -3, ICP-AES ICP-MS Fgure 65 : Ecarts-types relatfs obtenus lors de l nter-comparason ICP-AES et ICP-MS Le bas est plus mportant lorsque la dluton augmente. Le bas est aléatorement postf ou négatf, l n y a donc pas de surestmaton des résultats. Le calcul du En et Z score sont présentés en annexe (vor Annexe 19). Les résultats obtenus pour En et Z score en ICP-AES et en ICP-MS sont présentés c-dessous (vor Tableau 12). Tableau 12 : En et Z score obtenus en ICP-AES et en ICP-MS ICP- AES ICP- MS En,8 Z score,12 En,24 Z score, ,1,1,1,3 Ces résultats sont satsfasants. L nter-comparason entre l ICP-AES et l ICP-MS est valdée. Les résultats obtenus en ICP-AES et en ICP-MS sont très proches de la valeur de la soluton de référence CETAMA et donc entre eux. Les résultats obtenus en ICP-AES et en ICP-MS peuvent être comparés. Une étude complémentare a été réalsée sur la porosté. Cette dernère est présentée dans la parte suvante. III.1.4 Etude complémentare sur la porosté 11

116 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne Nous avons décdé de réalser une étude complémentare sur la porosté car cette dernère présente des valeurs varables selon les auteurs. De plus, la valeur est toujours donnée dans le cadre d une estmaton. En général, les valeurs sont stuées entre,35 et,39. Cette donnée est pourtant mportante pusqu elle ntervent drectement dans la plupart des formules que se sot au nveau du coeffcent de transfert de masse (vor II.4.1 ) ou dans le logcel OPTIPUR au nveau de l équaton de contnuté (vor II.5. ). De plus la valeur de la dspersvté est auss prse en compte dans le cadre de l équaton de contnuté utlsée dans OPTIPUR. Nous avons jugé que la dspersvté état néglgeable dans le cadre du modèle du coeffcent de transfert de masse (vor II.4.1 ). Cependant certans auteurs [Roth, 1984] travallent avec des valeurs de dspersvté non néglgeables. D après Helfferch, la dsperson d Eddy pourrat avor leu dans un mleu poreux consttué de blle de REI [Helfferch, 1962]. L objectf de cette étude complémentare est donc de mesurer la valeur de la porosté et de la dspersvté dans des pettes colonnes représentatves des condtons CNPE. La porosté de la REI dot être mesurée lorsque cette dernère est humde. En effet, la REI gonfle et son volume vare en foncton de sa forme (vor I ). Les technques habtuelles de mesure de la porosté tel que le BET (théore de Brunauer, Emmet et Teller) qu consste à mesurer par manométre d adsorptondésorpton la quantté d azote ou de doxyde de carbone, la mesure de porosmétre au mercure, ou la technque de Knudsen dovent être réalsées à sec [Leto, 24]. Ces technques ne sont donc pas adaptées à la mesure de la porosté des REI. La technque employée par Hélène Lorcet [Lorcet, 26] permet de détermner la porosté par des mesures de perte charge en foncton du débt. Dans ce cadre, le mleu poreux est assmlé à un ensemble de capllare. Les condtons opératores mposent un débt plus mportant que ce que nous mposons. C est pourquo, ce n est pas l équaton ssue de lo de Kozeny-Carman ( 5 ) (vor I ) qu est utlsée mas l équaton ssue de lo d Ergun [Leto, 24]. Indépendamment du chox de technque de mesure, effectué dans cette étude, l y est démontré que la porosté de résnes de type lt mélangés vare en foncton de la saturaton de la résne. Nous avons cherché à mesurer la porosté de la résne catonque IRN97H. Dans un premer temps, nous avons smplement utlsé des mesures de desscaton afn de mesurer la porosté totale [ASTM, 1982]. Pour cela, nous avons pesé la quantté des résnes humdes présentes dans une pette colonne pus après un passage à l étuve de 24h, le pods des REI sèches. Une ATG (Analyse ThermoGravmétrque) nous aurat sans doute perms d observer plus fnement l évoluton du pods en foncton de la température. Nous avons décdé de nous orenter vers des mesures par Résonnance Magnétque Nucléare (RMN) du proton [Humborstad, 1997] afn de dstnguer le volume d eau représentatf de la porosté ntra-granulare, du volume d eau représentatf de la porosté nter-granulare. Pour termner, nous avons utlsé un protocole expérmental dérvé de celu utlsé par Vncent Lagneau dans le cadre de sa thèse [Lagneau, 2]. Ce protocole permet d estmer la porosté nter-granulare et la dspersvté. Pour cela, l faut mesurer la courbe d éluton d un traceur en sorte de colonne en foncton du temps. Afn de pouvor la mesurer, une soluton est préparée. Le traceur chos est un anon chlorure qu ne réagrat pas avec la résne catonque. Ce derner est préparé à l ade d une soluton Normadose d acde chlorhydrque (1 mol.l -1 ). L acde chlorhydrque est formé de protons et de chlorure en présence d eau. La REI est ntalement sous forme protonque. L équlbre réactonnel n est donc pas perturbé par un contre-on qu pourrat s échanger avec la REI. Cette soluton percole avec un débt de 1 ml.mn -1 grâce à une pompe volumétrque (Syrngue Pump Model 26D de chez ISCO) couplé à un outl de contrôle alpha-numérque (Pump Controller Seres D de chez ISCO). Les colonnes remples de résne catonque ont été préparées dans les mêmes condtons que pour une expérence en pette colonne. Il s agssat de colonne de dfférentes hauteurs, du même type que celles utlsées pour mesurer l nfluence de la hauteur de colonne. La soluton en sorte de colonne est analysée à l ade d une électrode chlorure (modèle d électrode onque IonSur de chez Thermo Scentfc). La mesure est suve en contnue grâce à un apparel de mesure (mult-parameter analyser C864 de chez Consort) relé à un ordnateur portable mun d un logcel de lecture (Data Informaton System Verson de chez Consort). Le montage expérmental est le suvant (vor Fgure 66). 12 Fgure 66 : Montage expérmental utlsé pour les expérences de mesure de porosté

117 La courbe d éluton théorque peut-être tracée grâce à une soluton analytque [de Marsly, 1981] : + Ut c z - Ut z ε Uz c(z, t) = erfc + exp.erfc ε ( 241 ) 2 2 Dt D 2 Dt ε ε La courbe théorque est ajustée en regard de la courbe expérmentale en jouant sur la valeur de la porosté et de la dspersvté de manère à rédure au maxmum l écart-type obtenu à partr des valeurs de concentratons des deux courbes. Avant de présenter les résultats expérmentaux de l étude de cnétque en colonne, nous allons commencer par explcter la méthode de mesure utlsée. III.2. Méthode de mesure Les grandeurs mesurées dans le cadre des expérences de fute onque cnétque sont la concentraton en entrée, l effcacté et le MTC. Ces dernères sont présentées c-dessous. III.2.1 Grandeurs mesurées Dans le but de meux comprendre la cnétque en colonne, nous avons décdé de travaller sur la fute onque cnétque qu a leu en début d expérence. Cette fute onque cnétque correspond au passage de certans ons ssus de la soluton d almentaton qu n ont pu être adsorbés par la REI. Il faut dstnguer la fute onque cnétque, de la fute à l équlbre qu a leu lorsque la REI attent le seul de saturaton et provent du facteur thermodynamque lé à la constante d équlbre réactonnelle. La fute onque cnétque est le frut de deux phénomènes concomtants. D une part, l s agt de la vtesse de fltre qu va jouer sur le temps de contact et d autre part de l échange d ons qu est contrôlé par la dffuson dans le flm de Nernst autour de la partcule de REI. La fute onque cnétque correspond à la mesure de la concentraton en sorte en début d expérence. A partr de la concentraton en sorte et de la concentraton en entrée, l est possble d obtenr l effcacté grâce à l équaton suvante : 1 Effcacté = 1 ( 242 ) avec c F d = c F d entrée sorte ( 243 ) F : facteur de décontamnaton ( 244 ) d La fute onque cnétque peut être caractérsée grâce à un paramètre : le coeffcent de transfert de masse (MTC) (vor I ). Le MTC est une grandeur globale qu nous permet de qualfer le phénomène de lmtaton au transfert de masse et de l nterpréter. Le MTC repose sur des hypothèses développées dans le chaptre précédent (vor II.4.1 ). Le MTC n est pas drectement mesurable, l est détermné expérmentalement à partr des mesures de la concentraton en sorte en début d expérence (c sorte ) et d autres données connues tels que le damètre de partcule (obtenu grâce aux données fabrcants), la porosté (donnée dans la bblographe [Hussey et Foutch, 24]), la vtesse de fltre (U z ) (obtenue grâce au débt (Q) et à la secton de la colonne (S), la hauteur de colonne (L) et la concentraton en entrée (c ). La concentraton en sorte de colonne est mesurée pus à partr de cette dernère et des autres données connues, le MTC est calculé à partr de l équaton ( 245 ) (dont le développement a été présenté dans le chaptre précédent) selon les untés du systéme nternatonnal : sorte d p U z c k = ln entrée ( 245 ) 6 1 ε L c ( ) Afn de vérfer l nfluence de certans paramètres sur la fute onque cnétque et donc sur la lmtaton au transfert de masse, nous allons présenter une étude paramétrque qu a pour but d observer l nfluence d un paramètre en conservant les autres paramètres constants. Cette étude paramétrque est réalsée en regard 13

118 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne du MTC. Ce derner est une grandeur mult-dépendante. C est pourquo l étude paramétrque est auss accompagnée d une présentaton de l nfluence du paramètre testée vs-à-vs de grandeur telle que la concentraton en sorte et l effcacté. III.2.2 Descrpton du cas de référence Les paramètres mposés pour le cas de référence de l étude de l IRN97H sont présentés dans le tableau suvant (vor Tableau 13). Tableau 13 : Paramètres utlsés pour le cas de référence de l étude de l IRN97H L (m) U z (m/s) C N entrée (ppm) ε d p (m) Cas de référence 4, , ,5,35 5, L ncerttude globale du MTC tourne autour de 1% avec une contrbuton respectvement de 2% lée aux mesures de concentraton, de 2% lée à la mesure de la hauteur de colonne et pour fnr 5% lée à la mesure de la vtesse de fltre. Les ncerttudes lées aux outls d analyses ont été présentées dans la parte précédente et sont caratérsées par l ncerttude sur la mesure de concentraton. Les valeurs de concentraton en sorte obtenues dans le cadre de cette étude font sute à deux prélèvements l un à 1 mn 3 s et l autre à 2 mn afn de vérfer la constance de mesures effectuées. Les échantllons correspondants sont analysés quatre fos par l outl de mesure. Les valeurs sont mesurées par rapport à une régresson lnéare dédute de la courbe d étalonnage. La dfférence entre valeur théorque et expérmentale de l étalonnage est toujours mnme snon l étalonnage est re-préparé. Nous vérfons toujours que le coeffcent de varaton (écart-type dvsé par la moyenne) qu représente une mage de la dsperson des réplcas, est fable. Les autres ncerttudes sont drectement lées au montage expérmental. Les ncerttudes lées aux damètres de partcule et à la porosté ont été jugées néglgeables dans un premer temps. La concentraton en sorte est drectement mesurée. Pour le cas de référence, elle correspond à : c = 1,31 ppm ( 246 ) sorte N A partr de la concentraton en sorte, l est possble de calculer l effcacté pour le cas de référence : 1 Effcacté = 1 = 93 % 21,5 F = ( 247 ) d 1,31 A partr de la concentraton en sorte de nckel, l est auss possble de calculer le MTC du nckel pour le cas de référence grâce à l équaton ( 245 ) : k N = 6( 1,35) s 4,4.1 21, ,23.1 1,13.1 1, ln = 9,7.1 m. 2 Le MTC du nckel obtenu pour le cas de référence est présenté dans la fgure suvante (vor Fgure 67). ( 248 ) 14

119 k N (1-4 m.s -1 ) 1,2 Cas de référence 1,1 1,,9, Hauteur de colonne (cm) Fgure 67 : Calcul du MTC du Nckel réalsée dans le cadre du cas de référence pour l IRN97H (d p = 5, m et ε =,35), avec une hauteur de 4,4 cm ( ), une concentraton de Nckel en entrée de 21,5 ppm et une vtesse de fltre de 1, m.s -1. Afn de mettre au pont un protocole d étude de la fute onque cnétque robuste, la reproductblté et la répétablté des résultats ont été vérfées. Ces résultats sont présentés dans la parte suvante. III.2.3 Répétablté et reproductblté du cas de référence Les essas préalables regroupent d une part les essas de répétablté et d autre part de reproductblté. Les essas de répétablté sont réalsés sur la même colonne. L expérence est smplement répétée tros fos de sute. Les résultats exprmés sous forme d un MTC à l ade de l équaton ( 245 ) sont présentés dans la fgure suvante (Fgure 68). k N (1-4 m.s -1 ) 1,2 Répétablté 1,1 1,,9, Hauteur de colonne (cm) Fgure 68 : Essa de répétablté sur le MTC du Nckel réalsé tros fos de sute sur la même colonne remple d IRN97H sur une hauteur de 4,4 cm (colonne 1 ), avec une concentraton de Nckel en entrée de 21,5 ppm et une vtesse de fltre de 1, m.s -1 15

120 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne La répétablté est bonne pusque l ensemble des résultats obtenus est comprs dans l ntervalle de confance. Des essas de reproductbté ont auss été réalsés sur des colonnes dfférentes. Les résultats sont présentés dans la Fgure 69. k N (1-4 m.s -1 ) 1,2 1,1 Répétablté colonne 1 Reproductblté colonne 2 Reproductblté colonne 3 1,,9, Hauteur de colonne (cm) Fgure 69 : Essa de répétablté et de reproductblté sur le MTC du Nckel pour une hauteur d IRN97H de 4,5 cm (colonne 1, colonne 2 et colonne 3 ), avec une concentraton de Nckel en entrée de 21,5 ppm et une vtesse de fltre de 1, m.s -1. Les essas de reproductblté confrment la tendance déjà observée sur les essas de répétablté. En effet, la reproductblté est bonne pusque l ensemble des résultats obtenus est comprs dans l ntervalle de confance. Nous avons détermné notre erreur aléatore et vérfé qu elle se stuat dans l ntervalle de confance prédétermné par le calcul de l ncerttude. Dans la parte suvante, nous allons présenter les résultats de l étude paramétrque en commençant par l nfluence de la vtesse de fltre. III.3. Etude paramétrque Pour réalser notre étude paramétrque, nous avons d abord dentfé les paramètres dont la valeur vare en CNPE. Il s agt de la concentraton de Nckel en entrée et du débt (donc de la vtesse de fltre). La non nfluence de la hauteur de colonne sur le MTC dot être vérfée afn de pouvor extrapoler les résultats à plus grande échelle. De plus, nous avons vu que le transport dans le flm est une nterdffuson d ons (vor I ), l état donc mportant de caractérser l nfluence de la présence d un autre on en quantté varable sur le MTC d un composant donné dfférent. Un autre type de REI a été testé afn de caractérser l nfluence du damètre de partcule et de la porosté. La température a été testée en tant que paramètre extéreur pouvant nfluencer les mesures. Pour termner, une étude complémentare a été réalsée avec pour but : la détermnaton de la porosté et de la dspersvté. III.3.1 Echange bnare: N 2+ vs H + III Influence de la vtesse de fltre Dans un premer temps, nous avons décdé d étuder l nfluence de la vtesse de fltre exprmée sous forme admensonnelle par le nombre de Reynolds (vor II.4.3 ). En CNPE, selon les phases de fonctonnement le débt peut varer. C est pourquo l s agt d une donnée ntéressante à tester. Ce débt 16

121 correspond à une certane vtesse de fltre que nous avons reportée à l échelle du montage en pette colonne afn de conserver une hydrodynamque smlare à celle rencontrée en CNPE. Lorsque la vtesse de fltre augmente, l hydrodynamque du flude est modfée par la dmnuton du temps de contact et de l épasseur du flm autour des blles de REI. Dans la fgure suvante (vor Fgure 7), l nfluence de la vtesse de fltre sur la concentraton en sorte de Nckel est présentée. Concentraton de Nckel en sorte (ppm) 3, Colonne 1 2,5 Colonne 2 2, 1,5 1,,5, Nombre de Reynolds Fgure 7 : Evoluton de la concentraton de Nckel en sorte en foncton du nombre de Reynolds (pour une vtesse de fltre comprse entre 3, et 1, m.s -1 ), pour une hauteur d IRN97H de 4,5 cm (Colonne 1 ) et de 4,4 cm (Colonne 2 ), avec une concentraton de Nckel en entrée de 2,3 ppm La concentraton de Nckel en sorte de colonne augmente lorsque le nombre de Reynolds augmente (sot la vtesse de fltre). En effet, lorsque la vtesse de fltre augmente le temps de contact des éléments à échanger est fortement rédut et par conséquent, l y a une plus mportante proporton de contamnant dans la soluton en sorte de colonne. Par la sute, nous avons chos d exprmer l nfluence de la vtesse de fltre sur l effcacté qu est un paramètre couramment utlsé pour évaluer un procédé (vor Fgure 71). Effcacté Colonne 1 84 Colonne Nombre de Reynolds Fgure 71 : Evoluton de l effcacté en foncton du nombre de Reynolds (pour une vtesse de fltre comprse entre 3, et 1, m.s -1 ), pour une hauteur d IRN97H de 4,5 cm (Colonne 1 ) et de 4,4 cm (Colonne 2 ), avec une concentraton de Nckel en entrée de 2,3 ppm 17

122 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne L effcacté dmnue lorsque la vtesse de fltre augmente. Ce résultat est en accord avec le fat que la concentraton en sorte augmente avec la vtesse de fltre. La REI vot ses capactés d adsorpton dmnuées lorsque la vtesse de fltre augmente et au contrare l effcacté approche les 1% lorsque le nombre de Reynolds vaut 5. Pour comprendre le phénomène à l orgne de cette dmnuton de l effcacté, nous avons tracé l évoluton du MTC du nckel en foncton de la vtesse de fltre (vor Fgure 72). k N (1-4 m.s -1 ) 1,4 Colonne 1 Colonne 2 1,2 1,,8,6, Nombre de Reynolds Fgure 72 : Evoluton du MTC du Nckel en foncton du nombre de Reynolds (pour une vtesse de fltre comprse entre 3, et 1, m.s -1 ), pour une hauteur d IRN97H de 4,5 cm (Colonne 1 ) et de 4,4 cm (Colonne 2 ), avec une concentraton de Nckel en entrée de 2,3 ppm Le MTC du nckel augmente lorsque la vtesse de fltre augmente. La lmtaton au transfert de masse est donc plus mportante. Le transfert vers la phase aqueuse externe augmente. Le fat que le MTC augmente lorsque la vtesse de fltre augmente confrme une cnétque lmtée par la dffuson dans le flm. En effet, le MTC est égal au rapport du coeffcent de dffuson sur l épasseur du flm. Cette dernère est proportonnelle à la vtesse de fltre. Lorsque la vtesse de fltre augmente, l épasseur du flm dmnue. S l épasseur du flm dmnue, alors le MTC augmente. Dans la parte suvante, nous allons étuder l nfluence de la concentraton en entrée sur : la concentraton en sorte, l effcacté et le MTC du nckel. III Influence de la concentraton en entrée La concentraton en entrée vare en CNPE notamment selon les phases de fonctonnement. Le pc de concentraton a leu lors de la MAF (vor I.3.2 ). C est pourquo nous avons préparé des solutons de composton smlare pour ce qu est du nckel et de l acde borque. La varaton de la concentraton en entrée n affecte pas les proprétés hydrodynamques du flude. Dans ce cas, le temps de contact et l épasseur du flm sont constants. La concentraton pourrat cependant jouer sur le coeffcent de dffuson et affecter le transport dans le flm. La fgure suvante (vor Fgure 73) présente l nfluence de la concentraton en entrée sur la concentraton en sorte (fute onque cnétque). 18

123 Concentraton de Nckel en sorte (ppm) 1,,8 Colonne 1 Colonne 2,6,4,2, Concentraton de Nckel en entrée (ppm) Fgure 73 : Evoluton de la concentraton de Nckel en sorte en foncton de la concentraton de Nckel en entrée (comprse entre 3,8 et 13,5 ppm), pour une hauteur d IRN97H de 4,6 cm (Colonne 1 ) et de 4,4 cm (Colonne 2 ), avec une vtesse de fltre de 1,2.1-2 m.s -1 Lorsque la concentraton de nckel en entrée augmente, la concentraton en sorte augmente. A premère vue, s on consdère que le temps de contact est le même, la proporton de flude non vue par la résne est dentque sauf que la concentraton dans cette proporton est plus mportante. Il est donc cohérent d observer une fute plus mportante. L nfluence de la concentraton en entrée sur l effcacté est présentée c-dessous (vor Fgure 74). Effcacté 1 98 Colonne 1 Colonne Concentraton de Nckel en entrée (ppm) Fgure 74 : Evoluton de l effcacté en foncton de la concentraton de Nckel en entrée (comprse entre 3,8 et 13,5 ppm), pour une hauteur d IRN97H de 4,6 cm (Colonne 1 ) et de 4,4 cm (Colonne 2 ), avec une vtesse de fltre de 1,2.1-2 m.s -1 L effcacté ne montre pas de tendance partculère lorsque la concentraton en entrée augmente. La proporton de flude épurée reste donc la même. L nfluence de la concentraton en entrée du nckel sur le MTC du nckel est présentée c-dessous (vor Fgure 75). 19

124 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne k N (1-4 m.s -1 ) 1,4 1,2 Colonne 1 Colonne 2 1,,8,6, Concentraton de Nckel en entrée (ppm) Fgure 75 : Evoluton du MTC du Nckel en foncton de la concentraton de Nckel en entrée (comprse entre 3,8 et 13,5 ppm), pour une hauteur d IRN97H de 4,6 cm (Colonne 1 ) et de 4,4 cm (Colonne 2 ), avec une vtesse de fltre de 1,2.1-2 m.s -1 La concentraton du nckel n a pas d nfluence sgnfcatve sur le MTC du Nckel dans la gamme étudée. La lmtaton au transfert de masse est constante. Il n y a pas d nfluence de la concentraton en entrée sur l hydrodynamque. De plus, l semblerat que le coeffcent de dffuson (vor I ) qu représente la dffuson d un on (c le nckel) dans un solvant (c l eau) ne sot pas affecté par une concentraton de nckel plus mportante (condton de dluton nfne) pour la gamme de concentraton étudée. Le coeffcent d nterdffuson dans le flm n est pas foncton des concentratons (vor I ) et des coeffcents de dffuson des ons échangés. En effet, l on nckel est mnortare vs-à-vs des protons présents en phase REI, l contrôle donc la dffuson de l échange et n est pas affecté quelque sot la concentraton d entrée (dans une gamme de ppm) car l reste mnortare vs à vs des protons dans toute la gamme testée. Cette tendance du MTC à être constant en foncton de la concentraton en entrée (lorsque cette dernère est de l ordre du ppm) est confrmée par la bblographe [Harres, 1984] [Lee et al., 1997]. Cependant pour ces mêmes auteurs, une dmnuton du MTC est observée lorsque la gamme de concentraton en entrée est plus fable (de l ordre du ppb). L explcaton avancée par Hussey [Hussey, 2] dans le cadre de sa thèse désgnerat «une erreur d orgne expérmentale ou une orgne hydrodynamque». Une autre étude paramétrque a été réalsée sur le césum pour des concentratons mons mportantes afn de conserver une composton smlare à celle de la MAF dans le crcut prmare. L nfluence de la concentraton en entrée de Césum (gamme ppm pus gamme ppb) sur le MTC du Césum est présentée cdessous (vor Fgure 76). 11

125 k Cs (1-4 m.s -1 ) 1,8 Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3 1,6 1,4 1,2 1,, Concentraton de Césum en entrée (ppm) Fgure 76 : Evoluton du MTC du Césum en foncton de la concentraton de Césum en entrée (comprse entre 4 et 41 ppm), pour une hauteur d IRN97H de 4,7 cm (Colonne 1 ; Colonne 2 ; Colonne 3 ), avec une vtesse de fltre de 1, m.s -1 La valeur du MTC du césum est constante dans la gamme de concentraton testée. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus précédemment pour le nckel dont la gamme de concentraton état auss en ppm. Par la sute, l nfluence de la concentraton en entrée de césum pour une gamme en ppb sur le MTC du césum a été testée et représentée sur la fgure suvante (vor Fgure 77). k Cs (1-4 m.s -1 ) 1,8 Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3 1,6 1,4 1,2 1,, Concentraton de Césum en entrée (ppb) Fgure 77 : Evoluton du MTC du Césum en foncton de la concentraton de Césum en entrée (comprse entre 36 et 72 ppb), pour une hauteur d IRN97H de 4,7 cm (Colonne 1 ), de 4,6 cm (Colonne 2 ) et de 4,7 cm (Colonne 3 ), avec une vtesse de fltre de 1, m.s -1 La concentraton de césum en entrée dans une gamme ppb n a pas d nfluence sur le MTC du césum qu reste constant dans la gamme de concentraton testée. Cependant, les valeurs des MTC obtenues pour cette sére de mesure avec une concentraton en entrée en ppb sont nféreures à celles obtenues précédemment avec une gamme de concentraton en ppm. Globalement, nous observons une légère dmnuton du MTC s on compare les gammes en ppm vs à vs des gammes en ppb. Les dfférences entre les deux gammes sont comprses dans l ntervalle de confance. Il 111

126 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne ne s agt donc pas d une varaton sgnfcatve. Nous pensons que ces résultats ont pour orgne une erreur expérmentale. En effet, nous avons observé au cours de nos essas une dsparton du césum dans les solutons ntales lorsque le contenant est en verre. Par la sute, en utlsant un contenant en polyéthylène à usage unque et en préparant les solutons juste avant utlsaton, cet effet a dsparu mas nous étons alors dans une gamme en ppm. Il est possble de mettre en place ces condtons pour le césum qu est soluble dans l eau. Notre hypothèse est que s le césum se sorbe sur le contenant, alors la concentraton dans la soluton ntale pourrat dmnuer et donc par conséquent le MTC auss. Pour confrmer cette hypothèse, l faudrat refare la sére d expérence dans la gamme ppb en préparant la totalté des solutons dans des contenants en polyéthylène juste avant l expérence et mesurer les échantllons juste après leur passage en colonne afn d évter le stockage au maxmum, ce qu n a pas été réalsable dans le temps mpart. Le cas échéant, l faudrat envsager un phénomène lé à l nterdffuson du contamnant dans le flm qu serat favorsé par le transport des protons. L nfluence de la vtesse de fltre et de la concentraton en entrée a été caractérsée grâce au modèle de lmtaton par transfert de masse. Afn de vérfer que les MTC des expérences en pette colonne sont extrapolables aux bdons utlsés dans les CNPE, nous allons tester l nfluence de la hauteur de colonne. III Influence de la hauteur de colonne Dans cette parte, nous avons testé l nfluence de la hauteur de colonne. La hauteur de colonne ne devrat pas nfluencer l hydrodynamque du flude que se sot au nveau du temps de contact ou de la dffuson dans le flm de Nernst. Dans la fgure suvante (vor Fgure 78), l nfluence de la hauteur de colonne sur la concentraton de nckel en sorte est présentée. Concentraton de Nckel en sorte (ppm) 1, 1,,1,1 Résultats expérmentaux Hauteur de colonne (cm) Fgure 78 : Evoluton de la concentraton de Nckel en sorte en foncton de la hauteur de colonne (comprse entre 2,2 et 13 cm), avec une vtesse de fltre de 1, m.s -1 et une concentraton de Nckel en entrée de 21,5 ppm La concentraton de Nckel en sorte dmnue en foncton de la hauteur de colonne. La quantté de REI est drectement relée à la hauteur de colonne. Lorsque la quantté de REI augmente, la zone d échange augmente auss et par conséquent la concentraton en sorte est donc mons mportante La fgure suvante (vor Fgure 79) présente l effcacté en foncton de la hauteur de colonne. 112

127 Effcacté 1 95 Résultats expérmentaux Hauteur de colonne (cm) Fgure 79 : Evoluton de l effcacté en foncton de la hauteur de colonne (comprse entre 2,2 et 13 cm), avec une vtesse de fltre de 1, m.s -1 et une concentraton de Nckel en entrée de 21,5 ppm L effcacté augmente avec la hauteur de colonne et avosne les 1 % pour une hauteur de 12 cm. En CNPE, l n y pas de fute ntale seulement une mcro-fute. Cette dernère peut être estmée à partr du MTC s ce derner est transposable de pette colonne à grande colonne. C est ce que nous voulons démontrer en étudant l nfluence de la hauteur de colonne. Cec est mportant pusque la fute onque cnétque joue sur le temps au bout duquel a leu la saturaton et donc sur la durée d utlsaton de la REI. L nfluence de la hauteur de colonne sur le MTC du Nckel est présentée c-dessous (vor Fgure 8). k N (1-4 m.s -1 ) 1,4 1,2 Colonne de hauteur crossante Colonne en sére 1,,8,6, Hauteur de colonne (cm) Fgure 8 : Evoluton du MTC du Nckel en foncton de la hauteur de colonne (comprse entre 2,2 et 13 cm), et des colonnes en sére (4,4 cm ; 2 x 4,4 et 3 x 4,4 cm) avec une vtesse de fltre de 1, m.s -1 et une concentraton de Nckel en entrée de 21,5 ppm Le MTC du Nckel (carré bleu foncé) dmnue lorsque la hauteur de colonne augmente (colonne de hauteur crossante). D après Gllland [Gllland et Baddour, 1952], de nombreux auteurs ont reporté un effet de la hauteur de colonne sur le MTC, mas ses propres expérences ne montrent pas d effet de la hauteur de colonne en conservant un damètre supéreur à 2 fos le damètre d une blle de REI. 113

128 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne Ce phénomène n est pas conforme à la théore, sauf s les paramètres permettant de calculer le MTC ne sont pas constants en foncton des longueurs de colonne. Les paramètres U z, d p, c entrée et L de l équaton ( 245 ) n ont pas de rason de varer. Au contrare, le paramètre porosté peut varer s l assemblage des grans se modfe en foncton de la hauteur de colonne. Plus la hauteur serat grande, plus la proporton à porosté élevée en début de colonne serat fable. S la porosté augmente lorsque la hauteur de colonne augmente alors d après la formule pour obtenr le MTC, ce derner va dmnuer. Pour vérfer cette hypothèse, une mesure spécfque de la porosté a été effectuée (vor III.4. ). En outre, une expérence a été testée avec des colonnes placées en sére : dans ce cas, les colonnes n ont pas de rason d avor des porostés dfférentes. Les MTC calculés pour les dfférentes longueurs en sére sont constants (ponts bleu turquose). Cela conforte l dée de l nfluence d une dépendance de la porosté à la longueur de la colonne, dont l effet se répercuterat n fne sur le MTC. Nous avons donc consdéré que le MTC n état pas nfluencé par la hauteur de colonne sauf lorsqu une varaton de porosté ntervent (vor III ). Dans la parte suvante, l nfluence de pluseurs paramètres est présentée sur un même graphe afn de caractérser le paramètre dont l nfluence est la plus marquée. III Comparason de l nfluence des paramètres L nfluence de la concentraton en entrée et de la vtesse de fltre sur le MTC du nckel est présentée cdessous (vor Fgure 81). k N (1-4 m.s -1 ) 1,4 1,2 1, Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3 Colonne 4,8,6, Nombre de Reynolds Fgure 81 : Evoluton du MTC du Nckel en foncton du nombre de Reynolds avec dans un premer temps : une vtesse de fltre varable (pour une vtesse de fltre comprse entre 3, et 1, m.s -1 ), une hauteur d IRN97H de 4,5 cm (Colonne 3 ) et de 4,4 cm (Colonne 4 ), et une concentraton de Nckel en entrée de 2,3 ppm; Et dans un deuxème temps : une concentraton de Nckel en entrée varable (comprse entre 3,8 et 13,5 ppm), pour une hauteur d IRN97H de 4,6 cm (Colonne 1 ) et de 4,4 cm (Colonne 2 ), avec une vtesse de fltre de 1,2.1-2 m.s -1 Cette Fgure 81 rappelle que la vtesse de fltre est le paramètre le plus nfluent sur la lmtaton au transfert de masse. L nfluence de la concentraton en entrée rappelle les essas de répétablté où la mesure obtenue se stue dans l ntervalle de confance. La fgure suvante (vor Fgure 82) correspond à un plan d expérence qu vsat à optmser les condtons dans lequel le procédé à base de REI est utlsé. Pour le réalser, deux nveaux (un fable et un fort) ont été défns pour les tros paramètres testés (hauteur de colonne, vtesse de fltre et concentraton de nckel en entrée). 114

129 k N (1-4 m.s -1 ) 1,4 1,2 H1 V1 C1 H1 V1 C2 H1 V2 C1 H1 V2 C2 H2 V1 C1 H2 V1 C2 H2 V2 C1 H1 V2 C1 1,,8,6, Concentraton de Nckel en entrée (ppm) Fgure 82 : Plan d expérence réalsé sur de l IRN 97 H ( et ) pour des concentratons en entrée de 4,3 ppm (=C1) et 18 ppm (=C2), des vtesses de fltre de 6,6.1-3 m.s -1 (=V1) et 1,6.1-2 m.s -1 (=V2), et des hauteurs de colonne de 4,6 cm (=H1) et de 8,5 cm (=H2) La concentraton en entrée n a pas d nfluence sur le MTC. La hauteur de colonne a une fable nfluence sur les MTC sans doute due à la légère modfcaton de l assemblage des grans de REI comme nous l avons vu précédemment. La vtesse de fltre est un facteur mportant sur la lmtaton au transfert de masse qu augmente lorsque la vtesse de fltre augmente. Il n y a pas de couplage, ces paramètres sont ndépendants. Dans la parte suvante, une autre REI a été testée afn de vérfer l nfluence du damètre de partcule. III Autre type de REI L autre REI testée est l IRN99H (vor Annexe 13). Cette dernère présente un damètre de partcule mons grand et une CE plus mportante en regard de l IRN97H. Le damètre moyen de partcule mons mportant peut nfluencer le MTC en modfant le damètre de partcule et la porosté et la perte de charge. De plus, pour un même pods de REI, le volume occupé sera mons grand et par conséquent la hauteur de colonne va dmnuer. La vtesse de fltre et la hauteur de colonne sont calculées pendant l expérence, leurs nfluences sont jugées néglgeables. Il reste deux paramètres : le damètre de partcule et la porosté. Cette dernère dmnue à cause de la compacton qu dmnue le volume de vde. Au leu du,35 habtuel, nous avons donc utlsé une porosé de,34 pour l IRN99H Ces deux paramètres ont un effet nverse sur le MTC. Le MTC dmnue lorsque le damètre de partcule dmnue alors que le MTC augmente lorsque la porosté dmnue. En comparant les valeurs de MTC obtenues pour l IRN97H et celles obtenues pour l IRN99H, nous allons observer lequel de ces deux paramètres affecte le MTC Le plan d expérence a auss été réalsé sur l IRN99H, les résultats sont présentés sur la fgure qu représentat le plan d expérence de l IRN97H pour pouvor comparer les deux plans d expérences (vor Fgure 83). 115

130 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne k N (1-4 m.s -1 ) 1,4 1,2 1,,8 H1 V1 C1 H1 V1 C2 H1 V2 C1 H1 V2 C2 HA VA CA HA VA CB HA VB CA HA VB CB H2 V1 C1 H2 V1 C2 H2 V2 C1 H1 V2 C1 HB VA CA HB VA CB HB VB CA HB VB CB,6, Concentraton de Nckel en entrée (ppm) Fgure 83 : Plan d expérence réalsé sur l IRN97H ( et ) pour des concentratons en entrée de 4,3 ppm (=C1) et 18 ppm (=C2), des vtesses de fltre de 6,6.1-3 m.s -1 (=V1) et 1,7.1-2 m.s -1 (=V2), et des hauteurs de colonne d IRN97H de 4,6 cm (=H1) et de 8,5 cm (=H2) ; Et sur l IRN99H ( et ) pour des concentratons en entrée de 4,9 ppm (=CA) et 17,3 ppm (=CB), des vtesses de fltre de 6,5.1-3 m.s -1 (=VA) et 1,7.1-2 m.s -1 (=VB), et des hauteurs de colonne d IRN97H de 4,3 cm (=HA) et de 8,6 cm (=HB) Les tendances observées pour l IRN99H sont les mêmes que pour l IRN97H. La seule dfférence provent d une légère augmentaton du MTC sur 7/8 des valeurs. Cela confrmerat une probable nfluence de la porosté mas pas très marquée. Ce qu apparat comme probable pusque s la porosté dmnue, la vtesse de pore va augmenter. S cette dernère augmente alors l épasseur du flm de Nernst va dmnuer. S l épasseur du flm dmnue alors le MTC augmente. L nfluence du damètre de partcule a été étudée mas sur une courbe de saturaton [Rce, 199]. Les résultats obtenus montrent une pente plus rade (augmente la durée d utlsaton possble des REI) lorsque le damètre de partcule dmnue. Nous pouvons extrapoler ces résultats à la fute onque cnétque et ans conclure que cette dernère dmnue lorsque le damètre de partcule dmnue. Nous sommes donc en accord avec la lttérature. L nfluence de la température sur le MTC a été testée. III Influence de la température L nfluence de la température sur la courbe de saturaton a déjà été étudée. Robert Kunn [Kunn, 196] a montré que la saturaton a leu plus tôt lorsque la température augmente. Par la sute, l effet de la température a été testé sur des lts mélangés avec des concentratons de contamnants fables (ppb) [Dvekar et al, 1987]. La température a une nfluence sur quatre paramètres : le coeffcent de sélectvté, la dssocaton de l eau, la vscosté et le coeffcent de dffuson. Au nveau de la fute onque cnétque, l nfluence du coeffcent de sélectvté et de la dssocaton de l eau auraent tendance à augmenter la concentraton en sorte et donc à dmnuer le MTC. Etant donné que le MTC augmente, l nfluence de la température sur ces deux paramètres peut donc être néglgée. En effet, la constante de sélectvté a une nfluence au moment du seul de saturaton et la dssocaton de l eau n affecte pas la cnétque en début d expérence car l y a de nombreux stes lbres en phase résne. Comme nous l avons vu précédemment, l hydrodynamque est le prncpal facteur qu affecte le MTC. Lorsque la température augmente, la vscosté dmnue entranant une dmnuton de l épasseur du flm et l augmentaton de la température entrane une augmentaton du coeffcent de dffuson [Son Nguyen, 26] (vor I ) et donc de la vtesse de dffuson. Ces deux facteurs favorsent l augmentaton du MTC. Nous pouvons l observer sur la fgure suvante (vor Fgure 84) qu présente l évoluton du MTC en foncton de la température. 116

131 k N (1-4 m.s -1 ) 1,6 1,4 1,2 1,,8, Température ( C) Fgure 84 : Evoluton du MTC du Nckel en foncton de la température sur la même colonne ( ) remple d IRN97H sur une hauteur de 4,4 cm, avec une concentraton de Nckel en entrée de 21,5 ppm et une vtesse de fltre de 1, m.s -1 et sur d autres colonnes dans des condtons analogues en août ( ), en ma ( ), en avrl ( ), en mars ( ) et test de vérfcaton à 1 C ( ) Le MTC augmente avec la température. L effcacté d une colonne de REI est plus mportante lorsque la température augmente. Cependant la dégradaton des REI accélère auss donc l faudrat caractérser cette nfluence au cours du temps pour la confrmer. La fgure précédente (vor Fgure 84) montre des MTC mesurés dans les mêmes condtons expérmentales (hauteur de colonne, vtesse de fltre, concentraton en entrée) à l excepton du fat que ces mesures ont été effectuées durant dfférent mos de l année et donc à des températures dfférentes. Cela n affecte pas les tendances observées précédemment pusque les expérences sont réalsées sur une même journée. L excepton concerne la Fgure 81 mas les deux séres ont été réalsées à peu de jours près en févrer. Dans le cadre de l étude paramétrque, les expérences effectuées sur chaque paramètre ont été réalsées sur la même journée. La température n nfluence donc pas drectement les résultats. Le MTC obtenu pour le cas de référence vare cependant en foncton de la température externe. Cet effet est vsble lorsque les MTC obtenus à partr du cas de référence sont comparés pour chaque paramètre étudé. Pour termner l étude paramétrque, nous avons décdé de tester l nfluence de la présence d un autre composé sur le MTC. III.3.2 Echange ternare : N 2+ + Cs + vs H + Pour vérfer l nfluence d un autre composé, nous avons chos d ntrodure du césum en plus du nckel. Cela a été réalsé afn de tester l nfluence du coeffcent d nterdffuson. En 1982, Fredrch Helfferch trate le coeffcent d nterdffuson dans le cadre d un échange bnare, l précse que ce derner est foncton des concentratons des ons présents en soluton (vor I ). Lorsque l un des composants est largement mnortare alors le coeffcent d nterdffuson peut être consdéré comme égal au coeffcent de dffuson de cet on. Dans le cadre d un échange mult-composant, Fredrch Helfferch observe l nfluence du composé mnortare sur tous les autres composants. La rason physque est assez smple. La dffuson est un phénomène purement statstque dans lequel aucune force physque n ntervent. La dffuson génère un gradent de potentel qu dot être compensé par un flux d électro-mgraton afn de mantenr l électroneutralté. Cette force correctve est une vértable force physque, qu agt sur chaque on, affectant plus fortement les ons majortarement présents. Dans ce cas, l espèce présente en mnorté contrôle la vtesse d nterdffuson. Il s agt de la «mnorty rule». Le tableau suvant (vor Tableau 14) présente les concentratons de nckel et de césum en entrée dans les tros cas testés. 117

132 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne Tableau 14: Récaptulatf des concentratons en entrée de l expérence mult-composant Cas [N] entrée (ppm) [Cs] entrée (ppm) Nous allons observer l nfluence d un échange mult-composant (nckel et césum) sur les MTC du Nckel et du Césum (pour deux espèces présentes en concentraton très mnortares vs-à-vs de la concentraton de protons ntalement présents en phase résne). Les deux espèces ne présentent pas le même coeffcent de dffuson. Nous allons observer l nfluence de ces condtons sur les MTC (vor Fgure 85). k (1-4 m.s -1 ) 2, 1,8 1,6 Césum Nckel Césum en présence de nckel Nckel en présence de césum 1,4 1,2 1,,8,6, Fgure 85 : Evoluton du MTC du Nckel et du Césum en foncton des consttuants présents dans la soluton ntale Le MTC du nckel n est pas affecté par la présence du césum. De même, le MTC du césum n est pas affecté par la présence du nckel. Les coeffcents de dffuson du nckel et du césum ne sont pas affectés dans ce cadre. Lorsque les deux ons sont mnortares, leurs coeffcents d nterdffuson sont ndépendants et égaux au coeffcent de dffuson de l on consdéré dans de l eau pure. Une étude complémentare a été réalsée afn de mesurer la porosté sur des colonnes remples de REI IRN97 H sur des hauteurs dfférentes. III.4. Etude complémentare sur la porosté des résnes La porosté totale d une colonne remple de REI correspond au rapport du volume d eau sur le volume total de la zone défne. Cette porosté totale se compose des porostés ntra-granulare et nter-granulare. La porosté ntra-granulare correspond au volume d eau dans les blles de résne, dvsé par le volume total de la zone, la porosté nter-granulare correspond au volume d eau entre les blles de résnes, dvsé par le volume total de zone (vor I ). C est cette dernère grandeur que l on cherche à mesurer expérmentalement. Une premère technque reposant sur un procédé de dessccaton [ASTM, 1982] a été utlsée (vor parte précédente) avec une étuve à 5 C au leu des 11 C prévu dans le procédé. Nous avons ans obtenu une porosté totale de 45,6 %. Nous cherchons cependant c à connatre la valeur de la porosté nter-granulare par opposton à la porosté totale, c est pourquo nous nous sommes tournés vers une autre technque. Une seconde mesure a été réalsée avec une RMN proton dont les résultats sont présentés dans le tableau c-dessous (vor Tableau 15). 118

133 Tableau 15 : Résultats d analyse de la porosté par RMN proton Porosté totale Porosté nter-granulare Porosté ntra-granulare Essa 1 61,7 ± 1 % 32,5 ± 1 % 29,2 ± 1 % Essa 2 61,6 ± 1 % 3,2 ± 1 % 31,4 ± 1 % La RMN donne une valeur de porosté nter-granulare autour de 3 % mas l ncerttude est trop mportante pour que nous nous arrêtons à cette technque. La trosème technque utlsée (vor III.1.4 ) consstat à établr expérmentalement le profl de concentraton en sorte de colonne d un traceur et de le comparer avec le profl théorque [de Marsly, 1981] (en rédusant l écart-type entre les résultats des deux courbes au maxmum) pour en dédure la valeur de la porosté et de la dspersvté. Les profls de concentraton pour des hauteurs de colonnes dfférentes (comprses entre 2,15 et 8,8 cm) sont présentés sur la fgure suvante (vor Fgure 86). Concentraton normalsée (C/C ) 1,2,8,4 C = colonne vde C1 = 2,2 cm C2 = 4,4 cm C3 = 8,8 cm C4 = 2 x 4,4 cm t (s) Fgure 86 : Courbe d éluton du traceur (chlorure) obtenue expérmentalement pour des colonnes de hauteur varable (comprse entre et 8,8 cm) Pour rappel (vor II.2.1 ), lorsque la porosté augmente, le traceur sort mons vte et la pente de l sochrone de concentraton est légèrement aplane. La dsperson joue drectement sur la pente qu s aplant lorsque le coeffcent de dsperson augmente. Cette varaton entraîne un étalement de la sorte du traceur. Les graphes montrent la même allure sauf le premer graphe qu semble avor une pente plus rade. Le temps de retard augmente en foncton de la longueur de la colonne, ce qu est cohérent pusque la quantté de soluton ntale d eau ultra-pure augmente. La porosté et la dspersvté sont calculées en ajustant la courbe de percée théorque (valable dans des cas advectfs/dspersfs en mleu sem-nfn) tracée à partr de l équaton précédente ( 249 ) sur les courbes expérmentales. Pour rappel, l équaton ( 249 ) [de Marsly, 1981] s écrt : + Ut c z - Ut z ε Uz c(z, t) = erfc + exp.erfc ε 2 2 Dt D 2 Dt ( 249 ) ε ε La superposton du profl théorque sur les profls expérmentaux (pour une colonne de 4,4 cm de hauteur) est présentée sur la fgure suvante (vor Fgure 87). 119

134 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne Concentraton normalsée (C/C ) 1,2,8,4 Essa 1 Essa 2 Essa 3 Modélsaton t (s) Fgure 87 : Isochrones de concentraton du traceur obtenue expérmentalement (essa 1 - ; essa 2 - et essa 3 -) sur une même colonne de hauteur de colonne de 4,4 cm et - modélsaton à l ade de l équaton théorque [de Marsly, 1981] Les résultats obtenus pour la porosté et le coeffcent de dsperson sont présentés ans que la varance entre profl théorque et expérmental dans le tableau suvant (vor Tableau 16). Cette dernère a été rédute au maxmum afn d ajuster au plus près : profl théorque et résultats expérmentaux. Numéro de colonne Tableau 16 : Résultats obtenus pour la porosté et le coeffcent de dsperson en foncton de la hauteur de colonne (de à 8,8 cm) Porosté Coeffcent de dsperson (m 2.s -1 ) C = colonne vde 1 9,.1-9 2,7.1-3 C1 = 2,2 cm,45 2, ,5.1-3 C2 = 4,4 cm,45 2, ,2.1-3 C3 = 8,8 cm,45 5,.1-9 2,2.1-4 C4 = 2 x 4,4 cm,45 1, ,4.1-3 Varance entre profl théorque et expérmental Pour les dfférentes hauteurs de colonne, la porosté et la dspersvté ne varent pas de manère sgnfcatve. La dspersvté est néglgeable comme nous l avons postulé. Les valeurs de porosté ntergranulare obtenues sont constantes et égales à,45. La porosté prend une valeur élevée. Il est possble d explquer ce résultat par une modfcaton de l assemblage des blles de REI. En effet, le débt très lent (1 ml.mn -1 ) n entrane pas de tassement de la REI. Cette dernère adopte donc un assemblage mons compact. La porosté de la REI est très mportante lorsque le débt est très fable. Avec ce débt très lent, la porosté ne vare pas en foncton de la hauteur de colonne. Ce résultat semble démontrer que la porosté est ndépendante de la hauteur de la colonne, mas ce résultat est obtenu pour des condtons dfférentes de celles rencontrées en CNPE. En effet dans ce cas, l y a de forts débts qu sont de nature à compacter la REI. Dans ces condtons, cela pourrat explquer l'évoluton du MTC en foncton du débt. À défaut d'une mesure de porosté sous fort débt, rréalsable avec notre dspostf, une expérence permet de supporter notre hypothèse: avec des hauteurs de colonne crossante et des colonnes en sére. Les MTC varent pour des colonnes de hauteur crossante. Pour explquer ce résultat, nous avons postulé une varaton de la porosté (le débt mposé pour tasser la REI au départ n affectant que la parte haute de la colonne). Dans ce cas, la porosté augmente lorsque la hauteur de colonne augmente. Le débt mposé affecte donc la porosté de chaque colonne dfféremment en foncton de leur hauteur respectve. Pour des colonnes en sére, le débt mposé pour tasser la colonne au départ est le même. La porosté est donc la même pour une colonne, deux colonnes en sére ou tros colonnes en sére. Le coeffcent de dsperson vare entre 2, et m 2.s -1. Il est donc néglgeable dans le cadre de ces essas. S on se réfère à l étude réalsée par Hélène Lorcet [Lorcet, 26], le comportement d une colonne remple de REI est du type réacteur pston. La Détermnaton du Temps de Séjour a perms de suvre l évoluton d une mpulson de traceur en sorte de colonne. Sans orgnalté, le résultat obtenu état un Drac 12

135 suv d une tranée. La présence de la tranée à la sute du Drac témogne de la présence de volume mort. Le Drac état un peu flouté, caractérstque de volume mort et/ou d une valeur de la dspersvté non néglgeable mas rappelons que l étude avat été réalsée avec une vtesse de fltre de m.s -1, sot un nombre de Reynolds de 45 (au-dessus de notre gamme). La dspersvté d Eddy [Helfferch, 1962] peut être présente dans des colonnes remples de REI. La couche lmte peut auss se décoller dans le sllage en aval du corps car la REI en tant que corps sphérque est mal proflée pour ce type de régme [Guyon et al., 21]. Il faudrat une blle de REI oblong (comme des ales d avon) pour obtenr une couche lmte unforme, ce qu est rréalste. III.5. Dscusson Dans cette parte consacrée au volet expérmental, nous avons détallé le protocole expérmental d étude de la fute onque cnétque, représentatf des condtons CNPE (préparaton des solutons, montage expérmental et présentaton des outls d analyses). Une étude expérmentale a été réalsée afn de vérfer l nfluence d une sére de paramètre sur la concentraton en sorte de colonne, l effcacté et le coeffcent de transfert de masse. Ce derner caractérse la lmtaton au transfert de masse et est couramment utlsé pour comparer des procédés à base de REI. Les MTC obtenus dans le cadre de cette étude sont présentés sous forme de tableau en annexe (vor Annexe 2). Il est drectement calculable à partr de la concentraton en sorte de colonne. Il nous a perms de meux appréhender les phénomènes à l orgne de la fute onque cnétque. De plus, le MTC est utlsé dans le logcel OPTIPUR : seul moyen de modélser des courbes de saturaton pour des échanges mult-composant d ons ayant des proprétés dfférentes. Dans l étude paramétrque, l nfluence de la vtesse de fltre sur le MTC nous a perms de vérfer que nous étons ben dans le cadre d une cnétque de flm, ben représentée par ce paramètre. La vtesse de fltre est le paramètre qu nfluence majortarement la valeur du MTC en modfant l hydrodynamque du flude. La vtesse de fltre joue sur l épasseur du flm de Nernst. Par la sute, l étude de l nfluence de la concentraton en entrée a perms de vor que le MTC reste constant dans une gamme de concentraton ppm et dmnue lorsque la gamme est en ppb. Ces résultats sont en accord avec la lttérature [Lee et al., 1997]. Physquement, l ne semble pas y avor d explcaton. L hydrodynamque du flude ne semble pas modfée a pror. Une possble erreur expérmentale n est pas à proscrre avec pour orgne vrasemblable une sorpton des composants de la soluton ntale sur les paros des contenants en verre ou une nfluence de la température. Cependant, l erreur se répétant dans pluseurs laboratores dfférents, l est possble qu l y at une autre explcaton. Par exemple, l nterdffuson du contamnant dans le flm de Nernst pourrat être favorsée par le transport des protons. La hauteur de colonne n a pas d nfluence sur le MTC lorsque les colonnes testées sont utlsées en sére. Dans le cas contrare, une évoluton est constatée en foncton de la longueur de colonne; celle-c a été relée à de possbles dfférences de tassement (sous l'effet des forts débts) et donc de la porosté, ben que nous ne l'ayons pas mesurée expérmentalement dans les condtons de fort débt type CNPE. Le coeffcent de dsperson obtenu état néglgeable dans le cadre de ces essas à fable débt. Il est à noter cependant que d autres auteurs ont eu des résultats dfférents. Ils ont montré que lorsque la vtesse augmente, l peut se créer une zone de turbulence en aval de la blle de résne et des phénomènes de dspersvté d Eddy en mleu type REI. Un autre type de REI a été testé afn de vérfer l nfluence du damètre de partcule et de la porosté. Cette dernère est le paramètre le plus nfluent même s cette nfluence est ben mondre vs-à-vs de celle lée à la vtesse de fltre. La température comme la vtesse de fltre a une ncdence drecte sur l hydrodynamque du flude en rédusant la vscosté (donc l épasseur du flm) et en augmentant la valeur du coeffcent de dffuson (donc la vtesse de dffuson dans le flm). Lorsque la température augmente, le MTC augmente. Il faut tenr compte de l nfluence de la température. Un échange mult-composant a été étudé. Ce derner obét normalement à la «mnorty rule» [Helfferch, 1982] qu dt que : lorsque l un des composés est mnortare, ce derner gouverne la vtesse de l échange d ons. Dans les solutons représentatves de CNPE, la plupart des ons sont dans des concentratons qu les rendent mnortares vs-à-vs de l on ntalement présent en phase résne. Parm ces ons mnortares lequels gouvernent l échange d ons? Dans le cadre d un échange mult-composant, les MTC de chaque on ne sont pas nfluencés par la présence d un autre on. La présence d un autre composant mnortare ne joue donc pas sur le coeffcent d nter-dffuson. Ce derner reste proportonnel au coeffcent de dffuson de l on consdéré et ndépendant des autres ons même s ces derners sont auss dans des compostons mnortares. Nos résultats expérmentaux ont ms en évdence l'nfluence forte du débt sur le MTC. Cette dépendance a été notée par pluseurs auteurs, dont certans ont proposé des corrélatons emprques entre le MTC et le 121

136 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne débt. Nous avons utlsé les MTC obtenus dans le cadre de cette étude expérmentale pour tester le domane de valdté de la corrélaton emprque de Dwved & Upadhyay [Dwved et Upadhyay, 1977]. La corrélaton de Dwved & Upadhyay [Dwved et Upadhyay, 1977] a été chose car d après Chowdah [Chowdah, 23], elle est adaptée au domane de l ultra-épuraton de l eau. La formule de la corrélaton de Dwved & Upadhyay permet de prédre la valeur du MTC grâce à la formule suvante : D e 3,765,365 k = 1/ Sc Re +,82, 386 ( ) ( ) ( 171 ) d p ε Re ε Re avec : ν Sc = ( 172 ) D ν : vscosté cnématque en m 2.s -1 et avec d p. ρ. u Re = ε. µ ( 173 ) ρ : masse volumque en kg.m -3 µ : vscosté dynamque en kg.s -1 Son unque lmte de valdté correspond à un nombre de Reynolds comprs entre,3 et 42. Cependant, la corrélaton de Dwved & Upadhyay demande l utlsaton du coeffcent de dffuson de l on échangé dans une soluton qu pourrat avor une ncdence sur sa valeur. Dans le cadre de nos condtons d utlsaton, les contamnants sont présents à l état de trace. Dans ce cas, le coeffcent de dffuson peut être consdéré comme égal au coeffcent de dffuson de l espèce étudée dans l eau pure d après les résultats obtenus dans le cadre de l échange mult-composant. Nous vérferons la valdté de la corrélaton de Dwved & Upadhyay en comparant les MTC obtenus grâce à cette dernère et ceux obtenus expérmentalement dans le cadre de l étude paramétrque. Ces derners ont été calculés à partr de la formule suvante : sorte d p U z c k = d p ln entrée ( 245 ) 6 1 ε L c ( ) Dans le cadre de l étude paramétrque, nous avons chos pour valder la corrélaton de Dwved et Upadhyay de regarder les essas réalsés pour tester l nfluence de la vtesse de fltre sur l IRN97H et l IRN99H ; de la concentraton en entrée sur l IRN97H et l IRN99H ; et de la hauteur de colonne sur l IRN97H. La fgure suvante (vor Fgure 88) présente l évoluton du MTC du Nckel en foncton de la vtesse de fltre pour l IRN97H avec d une part les résultats obtenus expérmentalement et d autre part à partr de la corrélaton de Dwved & Upadhyay. 122

137 k N (1-4 m.s -1 ) 1,4 Colonne 1 Colonne 2 1,2 Corrélaton de Dwved & Upadhyay (,35) 1,,8,6,4 IRN97H Nombre de Reynolds Fgure 88 : Evoluton du MTC du Nckel obtenu expérmentalement (Colonne 1, 2 ) et à partr de la corrélaton de Dwved & Upadhyay (avec une porosté de,35 pour la Colonne 1) en foncton du nombre de Reynolds (pour une vtesse de fltre comprse entre 3, et 1, m.s -1 ), pour une hauteur d IRN97H de 4,5 cm (Colonne 1 ) et de 4,4 cm (Colonne 2 ), avec une concentraton de Nckel en entrée de 2,3 ppm ; Pour l IRN99H, l nfluence de la vtesse de fltre sur les MTC du Nckel obtenus grâce aux résultats expérmentaux et à la corrélaton de Dwved & Upadhyay est présentée c-dessous (vor Fgure 113). k N (1-4 m.s -1 ) 1,4 Colonne 1 Colonne 2 1,2 Colonne 3 Corrélaton de Dwved & Upadhyay (,34) 1,,8,6,4 IRN99H Nombre de Reynolds Fgure 89 : Evoluton du MTC du Nckel obtenu expérmentalement (Colonne 1, 2 et 3 ) et à partr de la corrélaton de Dwved & Upadhyay (avec une porosté de,34 pour la Colonne 1) en foncton du nombre de Reynolds (pour une vtesse de fltre comprse entre 3, et 1,7.1-2 m.s -1 ), avec une concentraton de Nckel en entrée de 18,4 ppm et pour une hauteur d IRN99H de 4,4 cm (Colonne 1 ) et de 4,3 cm (Colonne 2 ), et de 4,2 cm (Colonne 3 ), Les résultats expérmentaux et ssus de la corrélaton de Dwved & Upadhyay suvent la même tendance pour les deux REI : l IRN97H et l IRN99H. C'est-à-dre que le MTC augmente avec le nombre de Reynolds pour les résultats expérmentaux et obtenus à partr de la corrélaton de Dwved & Upadhyay. Il faut noter une légère dévaton de la valeur obtenue grâce à la corrélaton de Dwved & Upadhyay pour les plus fables nombres de Reynolds. Cette dévaton est peu marquée pour un nombre de Reynolds de 9, l est beaucoup plus pour un nombre de Reynolds de

138 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne Il a été démontré dans la parte précédente que la vtesse de fltre est le paramètre le plus nfluent au nveau de la cnétque en colonne (vor III ). Cette nfluence est ben représentée par la corrélaton de Dwved et Upadhayay même s cette dernère a tendance à déver pour les deux plus fables nombres de Reynolds. D après l étude complémentare sur la porosté (vor III.4. ), nous avons vu que pour un débt très fable, la porosté augmentat pour attendre une valeur de,45. Nous pouvons donc postuler que la dérve de la corrélaton pourrat venr d une porosté sous-évaluée pour les fables nombres de Reynolds. En effet, les valeurs de la porosté fournes par la bblographe sont varables (vor I ). Nous avons chos une valeur de porosté de,35 pour l IRN97H et de,34 pour l IRN99H (qu présente un damètre de partcule légèrement nféreur). Cependant s la porosté est nfluencée par les condtons expérmentales (c est-à-dre la hauteur de colonne et le débt mposé au cours de l expérence), alors la porosté devent un paramètre d ajustement qu l faut détermner. En l'absence de mesures de ces porostés, nous avons tenté de les ajuster en fasant varer la porosté utlsée pour calculer la valeur des MTC obtenus à l ade de la corrélaton de Dwved & Upadhyay et obtenus expérmentalement. Pour cela, nous supposerons que la corrélaton est correcte, et proposerons de corrger les MTC mesurés (plus exactement calculés à partr des mesures de concentraton en sorte) avec un paramètre (la porosté) non mesuré. Ce pont sera à nouveau abordé, de manère plus satsfasante dans le chaptre suvant (vor IV.5.1 ), notamment avec le formalsme Nernst- Planck (opton NP) qu permet de calculer drectement le MTC sans hypothèse n corrélaton. L nfluence de la concentraton en entrée a été testée dans le cadre de condtons expérmentales où la porosté chose dot être représentatve de celle rencontrée expérmentalement. En effet, le débt et la hauteur de colonne sont les mêmes que pour le cas de référence. La porosté de,35 dot donc être adoptée. Nous allons essayer de vérfer cette hypothèse par la sute. L évoluton des MTC obtenus expérmentalement et par la corrélaton de Dwved & Upadhyay est présentée pour l IRN97H sur la fgure suvante (vor Fgure 9). k N (1-4 m.s -1 ) 1,4 Colonne 1 Colonne 2 1,2 Corrélaton de Dwved & Upadhyay (,35) 1,,8,6,4 IRN97H Concentraton de Nckel en entrée (ppm) Fgure 9 : Evoluton du MTC du Nckel obtenu expérmentalement (Colonne 1 et 2 )et à partr de la corrélaton de Dwved & Upadhyay (pour la Colonne 1 avec une porosté de,35) en foncton de la concentraton de Nckel en entrée (comprse entre 3,8 et 13,5 ppm), avec une vtesse de fltre de 1,2.1-2 m.s -1, pour une hauteur d IRN97H de 4,6 cm (Colonne 1 ) et de 4,4 cm (Colonne 2 ) Dans le cadre de l étude de l IRN99H, l nfluence de la concentraton en entrée sur les MTC du nckel obtenus expérmentalement et par la corrélaton de Dwved & Upadhyay est présentée c-dessous (vor Fgure 91). 124

139 k N (1-4 m.s -1 ) 1,4 1,2 1,,8,6,4 Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3 Corrélaton de Dwved & Upadhyay (,34) IRN99H Concentraton de Nckel en entrée (ppm) Fgure 91 : Evoluton du MTC du Nckel obtenu expérmentalement (Colonne 1, 2 et 3 )et à partr de la corrélaton de Dwved & Upadhyay (pour la Colonne 1 avec une porosté calbrée de,34) en foncton de la concentraton de Nckel en entrée (comprse entre 3,8 et 13,5 ppm), avec une vtesse de fltre de 1,2.1-2 m.s -1, pour une hauteur d IRN97H de 4,4 cm (Colonne 1 ), de 4,4 cm (Colonne 2 ) et de 4,2 cm (Colonne 3 ) L expresson de la corrélaton de Dwved & Upadhyay ( 171 ) ne tent pas compte de la concentraton en entrée ( 171 ) : le MTC est constant (en orange). Les résultats expérmentaux (en bleu) présentent des barres d erreur comprenant les valeurs obtenues grâce à la corrélaton de Dwved & Upadhyay. La porosté de,35 est ben adaptée. La corrélaton de Dwved & Upadhyay est donc valdée pour cette gamme de concentraton pour l IRN97H et l IRN99H. Le derner paramètre testé est la hauteur de colonne. Dans la parte suvante, nous allons vérfer s la corrélaton de Dwved et Upadhyay est capable de représenter son nfluence L nfluence de la hauteur de colonne sur les MTC du Nckel obtenus expérmentalement et grâce à la corrélaton de Dwved & Upadhyay est présentée pour l IRN97H unquement, dans le graphque suvant (vor Fgure 92). 125

140 Chaptre III. Etude expérmentale de la cnétque en colonne k N (1-4 m.s -1 ) 1,4 Colonne en sére Corrélaton de Dwved & Upadhyay (,35) 1,2 1,,8,6, Hauteur de colonne (cm) Fgure 92 : Evoluton du MTC du Nckel obtenu expérmentalement (colonnes en sére ) et à partr de la corrélaton de Dwved & Upadhyay (pour la Colonne 1 avec une porosté de,35) en foncton de la hauteur de colonnes en sére (4,4 cm ; 2 x 4,4 et 3 x 4,4 cm) avec une vtesse de fltre de 1, m/s et une concentraton de Nckel en entrée de 21,5 ppm La corrélaton de Dwved & Upadhyay ne prend pas en compte la hauteur de la colonne dans l équaton ( 171 ) qu la défnt. La valeur obtenue pour le MTC à partr de la corrélaton de Dwved & Upadhyay est une constante (en rouge). Expérmentalement, lorsque les colonnes sont placées en sére, la valeur du MTC est auss constante quelle que sot la hauteur de la colonne (carré bleu turquose). De manère générale, la corrélaton de Dwved & Upadhyay donne des valeurs de MTC nféreures mas comprses dans l ntervalle de confance des résultats expérmentaux. Cec est partculèrement vsble pour le cas de référence (pour 4,4 cm). Ce derner présente une dfférence plus mportante entre les valeurs de MTC obtenus expérmentalement et par la corrélaton de Dwved & Upadhyay que les précédentes études (nfluence de la vtesse de fltre et de la concentraton). Cette dfférence provent de la température externe plus élevée lors de cette sére d expérence. Cette gamme de résultats obtenus expérmentalement présente donc des valeurs plus élevées à cause de la température. La dfférence est cependant comprse dans l ntervalle de confance sauf pour la plus pette hauteur de colonne (2,2 cm). La corrélaton de Dwved & Upadhyay est donc consdérée comme valde dans cette gamme de hauteur de colonne. Pour une melleure représentatvté de la corrélaton de Dwved et Upadhyay, l faudrat prendre en compte l nfluence de la température sur la vscosté et le coeffcent de dffuson. Ce derner est fortement nfluencé par la température comme nous l avons vu précédemment (vor III ). La corrélaton de Dwved et Upadhyay sut globalement les tendances observées expérmentalement pour l nfluence de la vtesse de fltre, de la concentraton en entrée et de la hauteur de colonne (que se sot pour l IRN97H ou pour l IRN99H). C'est-à-dre que la corrélaton de Dwved et Upadhyay augmente lorsque la vtesse de fltre augmente. Cependant, la corrélaton de Dwved et Upadhyay déve pour les nombres de Reynolds nféreurs à 1. Nous avons postulé pour une nfluence de la porosté qu dot être ajustée. Les valeurs obtenues grâce à la corrélaton de Dwved et Upadhyay sont comprses dans les barres d erreurs des résultats expérmentaux. Il faut cependant noter que ce n est pas le cas pour la plus pette hauteur de colonne testée, sot 2,2 cm. De plus, les résultats ssus de la corrélaton de Dwved et Upadhyay obtenus dans le cadre du test de l nfluence de la hauteur de colonne en sére sont nféreurs à ceux obtenus expérmentalement. Cec est du à l nfluence de la température que nous n avons pas prs en compte dans le cadre de la corrélaton. S les tests sur la hauteur de colonne avaent été pratqués à 25 C, alors les résultats obtenus à partr de la corrélaton de Dwved et Upadhyay auraent été plus représentatfs. La valdté de la corrélaton de Dwved et Upadhyay a été vérfée pour nos condtons d utlsaton partculères. Cette corrélaton nous permettra de prédre la valeur des MTC et de s affranchr de la réalsaton d une expérence pour l obtenton d un MTC. Ce derner permet d estmer la fute onque cnétque. Au-delà de cette foncton, l est nécessare pour utlser l opton MTC d OPTIPUR de rensegner un MTC afn de tracer la courbe de saturaton dans son enter. L'utlsaton de l'opton NP d'optipur ne requert pas de fournr un 126

141 MTC. Dans ce cas, le MTC est calculé drectement par le code à partr notamment d'une épasseur moyenne de flm, des coeffcents de dffuson des espèces et de leurs concentratons relatves. La comparason des résultats de calcul avec les optons MTC et NP donnera des ndcatons complémentares sur les paramètres de contrôle du MTC, notamment la porosté. L augmentaton de la température ne sera pas prse en compte car l est assez complqué de l ajuster dans OPTIPUR comme nous le verrons dans la sute (vor IV ). Au contrare de la porosté, cette dernère sera ajustée dans la parte suvante (vor IV.5.1 ). 127

142

143 Chaptre IV. Modélsaton de la cnétque en colonne Dans le chaptre 1, une étude qualtatve a été présentée qu avat pour but de meux comprendre le comportement d une REI dans le cadre de son utlsaton en colonne. Cette étude qualtatve a perms de décrre a pror de manère non quanttatve le comportement d une colonne remple de REI. Par la sute, des solutons analytques ont été développées dans le chaptre 2 afn d obtenr des résultats quanttatfs. Ces solutons ne sont valables que pour des cas partculers. Une soluton analytque générale n exste pas pour modélser le comportement d une colonne remple de REI dans le cadre des condtons CNPE. C'est-à-dre un échange mult-composant (avec des ons aux proprétés dfférentes en termes de valence et de coeffcent de dffuson). Nous avons donc décdé de réalser une étude expérmentale (présentée dans le chaptre 3) afn d une part de meux comprendre la cnétque en colonne et d autre part d utlser les résultats obtenus dans le cadre de la calbraton et de la valdaton d un outl logcel : OPTIPUR. Ce derner chaptre est donc consacré à la modélsaton de la cnétque en colonne grâce à l outl de smulaton OPTIPUR. IV.1. Pourquo OPTIPUR? La modélsaton de la cnétque en colonne n est possble que dans des cas partculers. Une soluton analytque générale n a pas pu être développée à cause du nombre de paramètres trop mportant. De même, une étude expérmentale demanderat un volume d expérence colossal afn de tester le comportement de la REI dans de nombreux cas de fgure. Ces expérences seraent longues (s elles se déroulent jusqu à la saturaton de la REI), coûteuses (en temps et en argent) et pourraent nécesster la mse en place de condtons opératores partculères (afn de tester l nfluence des contamnants radoactfs). C est pourquo la modélsaton à l ade d un outl logcel (appelée smulaton par la sute) a été envsagée. Ce derner dot être capable de prendre en compte les nombreux paramètres qu nfluencent le comportement du procédé à base de REI en condtons CNPE. Tout d abord, la chme dans la phase aqueuse dot être prse en compte afn de connatre les espèces chargées et solubles qu nteragront avec la REI. Pus, le transport de ces espèces dot être traté le long de la colonne. Enfn, l adsorpton dans la REI fat ntervenr prncpalement : la cnétque, la sélectvté et la capacté d échange. La modélsaton dot fare ntervenr tous les paramètres lés à ces phénomènes. Cec n est possble que grâce à un outl numérque. Ce derner dot nous permettre de prédre le comportement du procédé en condton CNPE. C est à dre de suvre la performance du système afn de détermner son effcacté. L étude de l nfluence de dvers paramètres sur le procédé devrat permettre d en estmer l nfluence, afn de pouvor les optmser et amélorer ans l effcacté de l épuraton. De plus, un outl de smulaton permettrat de prédre la durée d utlsaton des REI en foncton des condtons opératores et donc de ratonalser leur durée d utlsaton. Enfn, pour de nouveaux systèmes à base de REI, l serat possble d évaluer leur effcacté générale avant de les acheter. C est pour toutes ces rasons que l ndustrel EDF a chos de se tourner vers un outl numérque. Le caher des charges du logcel [Ung, 29] explctat la volonté d un outl dédé aux REI, possédant une nterface graphque smple d utlsaton et dont le code sot robuste au nveau de la cnétque (ce derner facteur ayant une nfluence prmordale sur la fute onque cnétque). L outl logcel OPTIPUR a été développé dans le cadre d un partenarat entre EDF R&D et l Ecole des Mnes de Pars. En modélsaton, le prncpe de départ est toujours la recherche d une lo fondamentale foncton des phénomènes physques à l orgne du comportement étudé. La soluton obtenue se dot d être extrêmement flexble pour être valable dans tous les cas. Ce type de lo n exste pas dans notre cas. Nous nous sommes donc tournés vers une soluton emprque. Ce type de soluton est mse au pont grâce aux données d entrée et de sorte. Une soluton emprque est spécfque du domane étudé et dot par conséquent être vérfée dans le cadre des condtons CNPE. Dans ce cas, la soluton emprque ne caractérse que la fute onque cnétque en début d expérence. En vue d obtenr une soluton générale, l équaton générale du transport et la corrélaton emprque ont été combnées. Cette approche a été chose dans le cadre du développement d OPTIPUR. Pour schématser, l outl logcel OPTIPUR pourrat être représenté comme un «véhcule» de transport numérque dont la condute serat assstée par ordnateur et le carburant du sans plomb type «équatons 129

144 Chaptre IV. Modélsaton de la cnétque en colonne dfférentelles partelles». Ce véhcule serat capable d ntégrer sous certanes hypothèses restrctves, avec une certane géométre et des paramètres de dstrbuton varables. Ce «véhcule» devrat nous permettre de suvre la route de l échange d ons en colonne afn d observer ce qu se passe dans la colonne et en sorte de colonne. Le logcel OPTIPUR est basé sur la combnason de modèles éprouvés (vor Chaptre 1) dont la programmaton et le tratement ont été présentés (vor Chaptre 2). OPTIPUR est un logcel dédé aux REI, avec une nterface permettant de sasr les données très faclement. Ses deux grands avantages sont la robustesse de la résoluton numérque dérvée de l outl HYTEC et l utlsaton de bases de données dédées à la chme des CNPE. La théore sur laquelle repose OPTIPUR a été présentée dans le chaptre 2. Dans ce chaptre 4, le fonctonnement d OPTIPUR sera présenté d un pont de vue utlsateur. Pus, la modélsaton sera réalsée d une part par la valdaton d une corrélaton emprque représentatve de la fute onque cnétque et d autre part grâce à la smulaton numérque sur un outl dédé aux REI : OPTIPUR. La calbraton de l outl sera présentée. La valdaton sera réalsée sur le modèle calbré, en modélsant les résultats expérmentaux obtenus dans le chaptre précédent. Dans ce cadre, une étude de valdaton-sensblté consstant à observer l nfluence de la varaton d un paramètre sur les autres sera réalsée. Une vérfcaton sera auss présentée afn de regarder s OPTIPUR est capable de prédre le comportement des REI en foncton du temps. La dernère étape consstera à estmer l ncerttude des données obtenues à partr de l outl logcel OPTIPUR. Avant de commencer l étude de la modélsaton, nous allons présenter d autres logcels afn de comprendre où se place OPTIPUR dans l arborescence de la smulaton numérque applcable à l échange d ons. 13 IV.2. Les autres logcels? Hstorquement, deux grands types de modèles ont été développés pour étuder le comportement des REI en colonne. Le premer présente des smltudes avec celu utlsé pour décrre le comportement des colonnes à dstller. Il repose sur le prncpe des étages théorques. Les deux phases (la phase aqueuse externe et la phase résne) sont consdérées en équlbre thermodynamque. Les MTC ne sont donc pas prs en compte. Ce type de modèle ne prend donc pas en compte l nfluence du débt et donne de mauvas résultats pour des forts débts et de fables concentratons [Hussey et Foutch, 24] [Helfferch, 1962]. Il s agt d un modèle à la mse en place asée, smple d utlsaton et rapde mas qu se révèle nexact lorsque la cnétque dot être prse en compte (comme dans nos condtons type CNPE). Nous ne nous ntéresserons pas aux outls développés pour ce type de modèle. Le second type de modèle permet de représenter la résstance au transfert entre deux phases. Les phases sont tratées séparément et ne sont pas consdérées en équlbre l une avec l autre. Ce type de modèle prend en compte la cnétque. Le len entre les phases est réalsé grâce à la prse en compte d un flux nterfacal qu peut être lmté (prse en compte du facteur cnétque). La résoluton repose sur l expresson des flux, la lo de vtesse et les blans de matères qu permettent de calculer les concentratons des phases à l équlbre de part et d autre de l nterface. Il s agt d un modèle plus précs pour nos condtons type CNPE (présentant des débts mportants et de fables concentratons). Pour résoudre numérquement ce type de modèle, l est possble d utlser une méthode par dfférence fne ou la collocaton orthogonale [Le Van et al., 28]. Cette dernère est rapde mas mons juste à cause des oscllatons au nveau des résultats. OPTIPUR fat parte de cette catégore de modèle. Dfférents outls numérques sont dsponbles pour modélser le comportement de colonnes remples de REI. Certans outls ne peuvent smuler que le transport ou la chme dans la colonne remple de REI. Le transport peut être smulé grâce au logcel FLUENT auquel certanes réactons chmques peuvent être ajoutées. De même, le logcel COMSOL peut smuler le transport. Le logcel MODPATH/PATH3D peut servr pour smuler le transport et le logcel MT3DMS s applque au transport de solutés plus partculèrement [Zheng et Bennet, 22]. La spécaton chmque peut être smulée par CHESS ou Phreeqc. Des logcels couplant chme et transport exstent : CHEMTRN, PHASEQL/FLOW et TRANQL [Jauzen et al., 1989]. Il y a auss RT3D [Zheng et Bennet, 22]. Le logcel CHEMTRAP du LNHE prend en compte la chme grâce à METACHESS et le transport grâce à SUBIEF. Pour nos condtons, ces modèles présentent la partcularté d être trop smplfés dans leur tratement de l hydrodynamque ou de la spécaton chmque.

145 Le logcel IMPACT [Jauzen et al., 1989] permet de modélser le transport de solutés en mleu poreux. Il s agt d un code de calcul de géne chmque qu utlse des cellules consdérées comme parfatement mélangées, placées en sére. Une analoge peut être fate avec des réacteurs en sére (RPAC). Ce logcel aurat pu être utlsé comme outl préalable afn de vérfer les hypothèses retenues pour défnr le modèle utlsé dans OPTIPUR. Notre étude qualtatve nous a cependant déjà perms d obtenr ces nformatons (vor chaptre 1). Ce logcel permet de suvre la concentraton en sorte de colonne. Le logcel Aspen d HYSYS permet de smuler le comportement des prncpaux éléments utlsés dans les usnes. Cet outl possède une applcaton pour les catalyseurs de réacteur à lt fxe qu présente certanes smltudes au nveau du comportement avec des réacteurs rempls de REI. Il est possble d ajouter un élément (dédé aux REI) en codant une applcaton en Fortran. Un autre logcel [Meyer et al., 1998] a été développé pour modélser le transfert de matère mult-consttuant avec un concept d étages qu ne sont pas consdérés comme à l équlbre. Il s agt d un modèle généralste reposant sur la théore du double flm. Ce modèle s applque à l adsorpton. Il permet de vsualser unquement les sochrones de concentraton. Ces tros logcels dovent être adaptés pour trater des REI en colonne. Ils peuvent prendre en compte la cnétque et la sélectvté mas l faudrat programmer des équatons supplémentares pour les adapter. De plus, ces logcels ne possèdent pas les bases de données spécfques à la chme des CNPE. Ils demandent un nvestssement qu a été réalsé sur OPTIPUR : outl dérvé d HYTEC et de CHESS qu utlse des bases de données adaptées (utlsées pour décrre la chme des CNPE). OPTIPUR est dédé aux REI et possède une nterface. Il s agt d avantages non néglgeables vs-à-vs des logcels précédemment ctés. Les logcels suvants sont dédés aux CNPE. Ces logcels ont été spécfquement développés pour le secteur du nucléare. Certans présentent des applcatons pour les REI. C est le cas de certans logcels Chemworks développés par l EPRI (Electrc Power Reseach Insttute). Pour le crcut secondare, le logcel PCS (Plant Chemstry Smulator) représente la chme au nveau du crcut secondare. Il prend en compte la présence de REI grâce à un smple facteur de décontamnaton. Le Polsher Performance Calculator est spécfquement dédé au management des REI du crcut secondare pour leur suv de performance en foncton du temps. Il présente une approche modulare utle pour la programmaton mas ses fonctonnaltés restent lmtées pour l utlser avec tous les types d nstallatons. Le logcel OSUMBIE (Oklahoma State Unversty Mxed Bed Ion Exchange) [Haub et al, 1986] est dédé aux REI. Il résout le transport et la chme en même temps. Il peut trater un nombre d espèces arbtrares, de valence aléatore. Il s agt d un modèle 1D qu trate les flux et les concentratons de part et d autre de l nterface grâce aux los d acton de masse. Il est capable de smuler la fute à l équlbre. Il est rapde mas la prse en compte de la cnétque apparat comme lmtée. Il permet de suvre le ph, l éluton, le déplacement et la saturaton à l équlbre [Hussey et al., 2] [Ja et Foutch, 24]. Le CEA a developpé le logcel PACTOLE (Prédcton de l ACTvaton et du comportement des produts de corroson dans le crcut prmare des réacteurs à «O» LEgére) qu présente une démarche phénoménologque d ensemble pour le crcut prmare. Il prend en compte les transferts : déposton, précptaton, épuraton. Cette dernère est unquement prse en compte grâce à un smple facteur de décontamnaton. Les mécansmes physcochmques sont auss prs en compte : éroson, corroson, dssoluton. Ce logcel repose sur le couplage entre termes source et puts. Ce logcel est dédé au fonctonnement en pussance et ne trate pas la MAF où de nombreux contamnants sont solublsés. Il y a peu de logcels spécfquement dédés aux REI. Le logcel CADIX est destné au desgn des nstallatons à base de REI. Il a été développé par Dow Chemcal. Le logcel Lewatt-CalculatION permet lu auss de «desgner» les nstallatons à base de REI et appartent à Lanxess. A noter, un modèle numérque développé en collaboraton avec Fredrch Helfferch [Hwang et Helfferch, 1986], l s agt d un modèle généralste pour de multples espèces prenant en compte la cnétque, au travers des équatons de Nernst- Planck et utlsant les éléments fns. Le logcel MIST-X (Multple Ion Smulaton Technologe) de la socété Resn Tech [Gottleb, 28] permet de smuler un échange mult-composant avec une REI (nombre, valence et concentratons arbtrares) en prenant en compte la lo d acton de masse et la cnétque. Il ne s adresse pas aux REI dans le cadre de leurs utlsatons en CNPE. Le logcel SIMIX [Wdman, 23] présente un modèle d adsorpton réversble qu prend en compte la cnétque et la chme en phase REI grâce à une sotherme de Langmur. Cette dernère est capable de trater une adsorpton mult-composant grâce aux équatons de Markham-Benton. Ce logcel permet de modélser la composton dans la REI. La socété NNC lmted qu teste certanes proprétés physques des REI a développé un outl de smulaton [Handy et Green, 24]. Ce derner a pour but d étuder les performances des REI du crcut secondare des CNPE amércanes en utlsant un modèle mathématque prenant en compte la cnétque au travers des MTC. Dans la parte suvante, nous allons décrre plus précsément le logcel OPTIPUR. Pour cela, nous allons présenter rapdement le desgn du code OPTIPUR. Pus, nous développerons en profondeur les paramètres à 131

146 Chaptre IV. Modélsaton de la cnétque en colonne défnr et les modèles accessbles dans OPTIPUR. Pour termner, nous présenterons les données de sorte obtenues grâce au logcel OPTIPUR. IV.3. Zoom sur OPTIPUR Dans ce zoom sur OPTIPUR, nous allons commencer par résumer très rapdement le desgn sur lequel repose le logcel OPTIPUR. IV.3.1 Desgn du code OPTIPUR Le desgn du code OPTIPUR repose sur deux éléments prncpaux : le server et l nterface graphque. Le server (correspondant au vértable outl de calcul) est délocalsé sur un autre ordnateur plus pussant. Les dfférentes optons d OPTIPUR sont nstallées sur ce server. Les scénar sont écrts grâce à l nterface graphque (vor Annexe 21). Ils sont ensute envoyés au server qu va les lre (ans que la lbrare fourne avec), les trater et les exporter sous forme de fcher résultat sur l ordnateur de l utlsateur. Le fcher résultat peut être lu grâce à l nterface. Il est ans possble de suvre l évoluton de l expérence smulée dans la colonne et en sorte de colonne. L utlsaton d OPTIPUR est décrte dans la parte suvante. IV.3.2 Utlsaton d OPTIPUR Dans le cadre du logcel OPTIPUR, la programmaton d une expérence est réalsée en pluseurs étapes. Pour commencer, l faut reprodure le montage en sélectonnant des objets physques et des untés chmques qu permettent de défnr la composton des solutons chmques. Les objets physques sont défns par la sase de paramétres d entrée. Pus, le type de modélsaton de la cnétque est mposé. Enfn pour termner, l est possble de changer certans paramètres de calcul numérque. L ensemble de ces étapes est présenté dans la parte suvante. IV Constructon du montage sur OPTIPUR Dans cette parte, la présentaton de la reproducton du montage est explctée. IV Les objets physques dans OPTIPUR Les objets physques correspondent à dvers éléments de montage permettant de reprodure un crcut d épuraton de CNPE ou sa reproducton au nveau laboratore. L utlsateur peut dsposer des éléments suvant : almentaton (pour mposer une entrée d eau au crcut), colonne, tuyau, réservor et vanne 3 voes. L ensemble de ces objets est accessble depus l nterface graphque en sélectonnant l onglet «Geometry». Pour reprodure le montage expérmental du chaptre III (vor III.1.2 ), les objets almentaton et colonne ont été choss et raccordés (raccord représenté par un pont de raccordement vert, dans le cas contrare, l est volet comme au bout de la colonne). La capture d écran suvante (vor Fgure 93) présente l nterface graphque d OPTIPUR dans laquelle l onglet «Geometry» a été sélectonné afn de pouvor vsualser les dfférents objets physques accessbles sur OPTIPUR : «Column», «Inlet», «Ppe», «Tank» et «Valve»). Le montage représenté à drote dans la fgure (vor Fgure 93) est celu utlsé pour modélser le cas de référence du chaptre précédent (vor III.2.2 ). 132

147 Fgure 93 : Capture d écran d une parte de l nterface graphque d OPTIPUR représentant les onglets («Geometry», «Chemstry», «Plots» et «Database»), les objets («Column», «Inlet», «Ppe», «Tank» et «Valve») et le schéma du crcut d épuraton utlsé pour modélser les expérences en «pette» colonne Une fos que les objets physques ont été sélectonnés dans l nterface graphque, l faut défnr les untés chmques. IV Les untés chmques dans OPTIPUR Les untés chmques permettent de défnr la composton des dfférentes solutons et du type de REI utlsées dans le cadre de la smulaton. L unté chmque «Pure water» correspondant à de l eau ultra-pure est accessble drectement. Par contre, la composton de la soluton d entrée et le type de REI dovent être ajoutés. Ces deux untés chmques sont défnes grâce à des bases de données appelées «ctdp» pour «Common Thermodynamc Database Project». Le fcher «ctdp-resns» fat référence à la bblothèque de REI dsponble (vor Annexe 22). Le fcher «ctdp-core» fat référence aux dfférents composés chmques dsponbles (vor Annexe 22). Les deux untés chmques sont défnes dans l onglet «Chemstry» de l nterface graphque d OPTIPUR. La composton de la soluton d entrée est sase en sélectonnant les dfférents composés et en donnant leurs concentratons respectves. La REI est défne en sélectonnant la REI chose. La fgure suvante (vor Fgure 94) permet de vsualser l onglet «Database» de l nterface graphque. La base de données peut être contrôlée, modfée et enrche drectement à partr de l nterface. Dans la fgure suvante (vor Fgure 94), l espèce nckel est présentée à gauche avec son nom, sa masse molare, son volume molare, son rayon atomque, et l élément de base correspondant. A drote, nous pouvons vor les «surfaces stes» qu permettent de défnr la réacton d échange du proton par le nckel (sous forme de tableau) ans que le logarthme du coeffcent de sélectvté correspondant (en foncton de la température). 133

148 Chaptre IV. Modélsaton de la cnétque en colonne Fgure 94 : Capture d écran d une parte de l nterface graphque d OPTIPUR présentant dans l onglet «Database» : à gauche l espèce Nckel avec les paramètres la défnssant (masse molare, rayon atomque ) et à drote les «Surface-stes» permettant de vsualser la réacton d échange du proton par du nckel (sous forme d un tableau) et le logarthme du coeffcent de sélectvté (en foncton de la température) Les objets physques du montage ont été ntroduts et les untés chmques défnes. Les paramètres d entrée assocés aux objets physques sélectonnés pour le cas de référence sont présentés dans la parte suvante. IV Les paramètres d entrée L échantllonnage est défn dans le «System propertes» de l onglet «Geometry». La durée totale de l expérence et la fréquence de prélèvement des échantllons sont sases dans le «System propertes» (vor Fgure 95). Les autres paramètres d entrée sont ntroduts dans les dvers objets physques. Le débt est défn dans l objet almentaton. Il y est auss fat référence à la soluton d entrée qu a été défn dans la parte précédente (vor IV ). Dans l objet colonne, les caractérstques géométrques de la colonne sont données : damètre et longueur de la colonne. Les caractérstques hydrodynamques du transport sont défnes en donnant : la porosté, la dspersvté, et le coeffcent de dffuson. Il est auss possble de sélectonner la REI qu a été préalablement défne dans les untés chmques (vor IV ) ans que damètre de la partcule de la REI chose. Dans le cadre du cas de référence, les paramètres d entrée sass dans l édteur de colonne sont présentés dans la capture d écran c-dessous (vor Fgure 95). 134

149 Fgure 95 : Capture d écran d une parte de l nterface graphque d OPTIPUR présentant dans l onglet «Geometry» : le «Column Edtor» permettant de vsualser les caractérstques géométrques, l hydrodynamque et le modèle cnétque (dans ce cas : opton MTC) pour modélser un cas de référence en «pette» colonne Dans l édteur de la colonne, l est auss possble de défnr le modèle cnétque chos. Les dfférentes optons de cnétque dsponbles dans OPTIPUR sont présentées dans la parte suvante. IV Opton de cnétque Il est possble de chosr entre tros optons de cnétque dans OPTIPUR. L opton équlbre (défne dans II ) correspond au modèle couplé chme-transport sans prse en compte du flm de Nernst. L opton mass transfer coeffcent (défne dans II ), appelée opton MTC (Mass Transfer Coeffcent), prend en compte la dffuson dans le flm de Nernst au travers d un module dffuson. Dans ce derner, le transport est caractérsé par un flux dffusf modélsé par un coeffcent de transfert de masse. Un seul coeffcent de transfert de masse est utlsé pour caractérser l ensemble des espèces chargées. L opton Nernst Planck (défne dans II ), appelée opton NP, prend en compte le transport dans le module dffuson au travers de l équaton de Nernst-Planck. Il permet de prendre en compte un coeffcent de dffuson par espèce et les flux électrques. Les paramètres à sasr et les modèles cnétques d OPTIPUR ayant été défns. Il est mantenant possble de lancer une smulaton. Les paramètres numérques d ajustement de la smulaton sont présentés dans la parte suvante. 135

150 Chaptre IV. Modélsaton de la cnétque en colonne IV Les paramètres numérques Les paramètres numérques permettent de jouer sur la précson des dfférents modules [Matheu et al, 212]. Ces paramètres peuvent être modfés afn d augmenter la vtesse de la smulaton. Il est ans possble de modfer le Courant factor qu représente le nombre Courant-Fredrchs-Lewy (CFL). Cependant, c est au détrment de la précson. Cette modfcaton est ntéressante pour l opton NP dont le temps de calcul est très mportant (parfos même équvalent au temps de réalsaton expérmentale). Les paramètres numérques par défaut sont présentés dans la fgure suvante (vor Fgure 96). Fgure 96 : Capture d écran des valeurs par défaut des paramètres numérques obtenus en clquant dans «Optons» sur «Fne numercs» Dans la parte suvante, nous allons présenter les graphes de sorte obtenus en foncton des optons choses. IV.3.3 Graphes de sorte d OPTIPUR Pour les tros optons d OPTIPUR, l est possble de vsualser les profls de concentratons dans la colonne. Ces profls sont obtenus à dfférents temps correspondant à la fréquence de l échantllonnage chose. Il est possble de vsualser les concentratons de contamnant adsorbées. Il est auss possble de vsualser le profl du ph en phase aqueuse externe ans que de la concentraton de contamnant en phase aqueuse externe. L évoluton de la forme des stes de la REI en foncton du temps est fourne par OPTIPUR. L ntégraton des profls de concentraton permet d obtenr la courbe de saturaton (qu donne la concentraton en sorte de colonne en foncton du temps) drectement dans l nterface d OPTIPUR. Il est auss possble de suvre l évoluton du ph en sorte de colonne. La fgure suvante (vor Fgure 97) présente les courbes obtenues va l nterface graphque d OPTIPUR quelque sot l opton de cnétque chose dans le cadre de la smulaton du cas de référence. 136