Chapitre 4 : Spectroscopie

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1 Chapitre 4 : Spectroscopie I- La spectroscopie infrarouge : IR Les radiations IR se situent entre 4000 et 400. La molécule absorbe la lumière et subit une excitation vibrationnel mesurée par la spectroscopie IR. Les positions des bandes d absorptions dépendent des groupements fonctionnels. Les bandes d absorption IR sont décrites par le nombre d onde de la radiation absorbé ( ) et l intensité des bandes. Il existe deux types de vibration (élongation et déformation angulaire). Cf annexe. II- La spectrométrie de masse 1) Principe Les particules chargé qui se déplace dans un champ magnétique sont déviées de leur trajectoire rectiligne. Les espèces plus légères sont déviées plus que les lourdes. Les ions sont donc triés selon leur masse. Principe : - Introduction et volatilisation de l échantillon - Les molécules neutre sont bombardé par des électrons (70 ev) sous l impact les molécules donnent un cation radical ( ) que l on nomme ion moléculaire. En général sous l effet de l impact électronique l ion moléculaire se fragmente en ion libre et radicaux neutre. ( ) - Ils sont accélérés par un plateau d accélération - Ils sont triés avec leur rapport masse/charge (m/z). Les molécules neutres ne sont pas déviées par le champ magnétique - Seuls certains ions peuvent passer au travers de la fente du collecteur - Les ions sont enregistrés sous formes de pic en fonction de la valeur de m/z. Le pic le plus intense est appelé pic de base. Le pic est le pic moléculaire. 2) Diagramme de fragmentation des molécules organiques Exemple fig 3

2 Exemple 2 : Note : m/z = 58 résulte d un réarrangement de McLafferty (cétone). III- La RMN 1) Propriétés magnétiques du noyau Tout noyau porte une charge, elle tourne autour de l axe nucléaire et engendre un dipôle magnétique. On caractérise ce dipôle magnétique par un moment magnétique : 2) Action d un champ magnétique uniforme En l absence de champ les moments magnétiques ne sont pas orientés. En présence de 2I+1 orientation. A ces orientations on associe deux niveaux d énergies différents. ils prennent En présence de le moment magnétique ne s aligne plus sur le champ extérieur. Il se met en mouvement de précession autour de l axe du champ magnétique extérieur. Ce mouvement a une vitesse angulaire A température ambiante, les populations de spin se répartissent. La population +1/2 étant supérieur à - 1/2 il en résulte une aimantation nette Mo (Cf. annexe). 3) Résonance On applique un champ perpendiculaire à de fréquence Il faut avoir pour observer la résonance, qui se traduit par un basculement de l aimantation dans le plan x,y et on note l apparition d un signal dans la même direction (Cf. annexe). Elle se traduit aussi par un transfert d énergie entre les deux états, il y a absorption d énergie. Les noyaux passent de l état bas (+1/2) à l état haut (-1/2) puis reviennent à l état fondamental selon un processus de relaxation.

3 Le signal qui correspond à la relaxation est appelé le FID, il correspond au signal rmn. 4) Instrumentation et manipulations des échantillons Le spectromètre RMN utilise des champs de 200 à 500 MHz. On dissout environ 20 mg de produit dans un tube de 5 mm de diamètre dans un solvant deuterré. L avantage est de ne pas voir le deutérium lorsque l on enregistre le spectre RMN du proton. L intérêt des spectres à haut champ est d utilisé peu de produit. 5) Notion de déplacement chimique en RMN d un proton a. Définition La formule permet de déterminer la fréquence de résonance d un noyau en fonction de. On peut ainsi distinguer les différents protons d une molécule. En réalité un proton placé dans un champ est soumis à un champ, ou le second terme est le champ induit par les électrons, qui s opposent au champ initial. Ce champ dépend de l environnement magnétique des protons. est appelé constante d écran. On dit qu un proton est blindé si est grande. On dit qu il est déblindé si elle est petite. S il est blindé, le champ appliqué doit être fort. La référence correspond à la résonance du tetraméthylesilane dont les protons sont tous très blindé. Il peut être introduit en solution avec l échantillon comme référence car il est inerte et très volatile (ébullition à 27 C ). On appelle déplacement chimique du proton la valeur Un proton aura toujours le même déplacement chimique, indépendamment de. b. Les facteurs qui influencent le déplacement chimique. Les effets inductifs : les atomes électronégatifs attirent les électrons et déblinde les protons. Ils sont cumulatifs. La circulation des électrons dans une triple liaison provoque un blindage des protons (anisotropie diamagnétique). 6) Le couplage spin-spin Il s agit du couplage indirect des spins des protons par l intermédiaire des électrons de liaison. En général ce couplage n est pas important au-delà de 3 liaisons. Si on considère 2 protons vicinaux (protons porté par des carbones voisins) ayant des environnements chimiques différents, on va observer les systèmes de couplage suivant.

4 Le proton est soumis aux deux orientations de, il sort sous forme de deux raies. Chaque proton donnera lieu à une absorption et chaque absorption sera bien séparée. Le spin de chaque proton est influencé par les deux orientations de l autre proton par l intermédiaire des électrons de liaisons de tel sorte que l absorption apparait sous la forme d un doublet. La différence de fréquence entre les deux composante du doublet est appelé constance de couplage J. Elle est indépendante du champ. J dépasse rarement les 20 Hz. Lorsque le déplacement chimique du proton A est très différents de X, on parle de système AX (2 doublets, cas au-dessus). Lorsque sont proches on a affaire à un système AB (cf. annexe). On peut observer un singulet (une seule bande, A et B sont équivalents). Le système AB est donc intermédiaire entre deux doublets et un singulet. Système AX2 : Le proton A est soumis aux deux orientations de chaque proton X équivalents, il va donc sortir sous forme de 3 raies. Comme ils sont équivalents ils ont le même déplacement chimique et sont soumis à l orientation de A, ils sortent en doublet. L intégration des signaux montre qu il y a deux fois plus de proton que. Les intensités relative sont 1 ;2 ;1.

5 Système AX3 : Le couplage donne 2 doublets, le second couplage dédouble pour donner un triplet, qui est aussi dédoubler pour donner un quadruplet. Les intensité relative sont 1 ;3 ;3 ;1. Le triangle de pascal permet de déterminer la multiplicité des signaux et il permet de déterminer les intensités relatives des différents pics d un signal (cf. annexe). Un proton couplé avec n proton(s) donne (n+1) raies. Exemple de notation à partir d un graph (Br-CH2-CH2-CH3) : ) Autres expériences de RMN La RMN du découplé avec H, tous les protons sont irradié et les carbone sortent en singulet. Les expériences de deuterration, mettent en évidence la présence de proton acide. Lors de la réaction d un acide avec de l eau deuterré il va y avoir un échange de deutérium. Le signal du proton disparait.

6 Les irradiations permettent de supprimer les couplages. Effet nucléaire Overhauser : permet de voir les protons dans l espace. 7) La RMN du carbone 13 Abondance naturel = 1,1 % Le noyau C13 étant 5700 fois moins sensible que le proton il faut utiliser la transformé de Fourier. Il couple avec le proton. La constante de couplage est entre 100 et 200 Hz. Les spectres sont effectués avec découplage large bande qui supprime les couplages avec le proton.