1 Prérequis. 2 Diagramme potentiel-ph, principe. Diagrammes potentiel-ph et potentiel-pl. 1.1 Couples rédox. 2.1 Définition

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1 Lycée Naval, Sup 2. V. Transformations chimiques en solution aqueuse. 3 - Diagrammes potentiel- et potentiel-pl Prérequis. Couples rédox Diagrammes potentiel- et potentiel-pl Un oxydant est une espèce capable de capter un ou plusieurs électrons. Cu 2 2e = Cu s) ; Ag e = Ag s) Un réducteur est une espèce capable de céder un ou plusieurs électrons. Fe s) = Fe 2 2e ; Ag s) = Ag e Un oxydant, noté Ox, et son réducteur conjugué, noté Red, forment un couple oxydant/réducteur, noté Ox/Red, auquel est associée la demi-équation : Ox n e = Red L oxydant capte des électrons, il est réduit ; le réducteur cède des électrons, il est oxydé..2 La réaction d oxydo-réduction La réaction d oxydo-réduction correspond à un transfert d électrons entre le réducteur d un couple et l oxydant d un autre couple. Ox n e = Red n 2 Red 2 = Ox 2 n 2 e n n 2 Ox n Red 2 = n 2 Red n Ox 2.3 Formule de Nernst Soit une électrode mettant en jeu le couple Ox/Red tel que : αox ne = βred Son potentiel d électrode E est donné par la formule ) de Nernst : E = E RT nf ln a α Ox a β Red E T) : potentiel standard du couple ; R constante des gaz parfaits ; T température en kelvin ; n nombre d électrons échangés ; F constante de Faraday valeur absolue de la charge d une mole d électrons). Remarques : ) pour T = 298 K ; E = E, 6 n log a α Ox a β ; Red électrode standard à hydrogène : en pratique on ne mesure que des différences de potentiel, on choisit comme référence E H /H 2 ) = V. 2 Diagramme potentiel-, principe 2. Définition Un diagramme potentiel- permet de préciser, dans le plan,e), les domaines de prédominance de différentes espèces chimiques contenant un élément chimique donné. Les diagrammes E sont particulièrement utiles pour prévoir, d un point de vue thermodynamique, le comportement des métaux vis à vis de la corrosion par le dioxygène dissous dans l eau ou vis à vis des ions H en solution. 2.2 Diagramme E- de l eau 2.2. Données et convention L eau intervient dans deux couples oxydant-réducteur : O 2g) /H 2 O l) avec E =, 23 V à 298 K ; H 2 O l) /H 2g) avec E2 = V à 298 K par convention. Pour les espèces gazeuses, on choisit, pour simplifier, une pression de travail telle que P tra = bar Tracé du diagramme Couple O 2g) /H 2 O l) : La demi-équation relative à ce couple s écrit : 4H O 2g) 4e = 2H 2 O l) Le potentiel de Nernst de ce couple à la frontière s écrit : E f = E, 6 4 log PO2 [H ] 4 ) P E f =, 23, 6

2 Couple H 2 O l) /H 2g) : La demi-équation relative à ce couple s écrit : Cette équation se simplifie selon : 2H H 2 O l) 2e = H 2g) H 2 O l) 2H 2e = H 2g) On peut donc remplacer le couple H 2 O l) /H 2g) par H /H 2g). Le potentiel de Nernst de ce couple à la frontière s écrit : E f = E2, 6 P 2 log [H ] 2 ) E f =, 6 E V) P H2 O 2g) H 2 O l) H 2g) Interprétation du diagramme Sur le diagramme, on identifie trois domaines : domaine central : le domaine entre les deux droites représente le domaine de stabilité de l eau ; domaine supérieur : une solution aqueuse dont le point représentatif est situé au-dessus de la droite supérieure est instable, l eau s oxyde avec formation de dioxygène gazeux dont la pression tend à dépasser la pression de travail ; domaine inférieur : une solution aqueuse dont le point représentatif est situé en-dessous de la droite inférieure est instable, l eau se réduit avec formation de dihydrogène gazeux dont la pression tend à dépasser la pression de travail. 3 Diagramme E- du fer 3. Données et convention Espèces prises en compte pour ce diagramme : Fe s), Fe 2, Fe3, FeOH) 2s), FeOH) 3s). Concentration maximale en élément fer en solution : c =, mol.l Données : pk s FeOH) 2s) ) = 5, ; pk s2 FeOH) 3s) ) = 38,. E Fe2 /Fe s) ) =, 44 V ; E 2 Fe3 /Fe 2 ) =, 77 V. 3.2 Diagramme de situation 3.2. Principe Le diagramme de situation est un diagramme simplifié qui permet de préciser le positionnement relatif des domaines de stabilité des différentes espèces : pour un élément donné, les formes les plus oxydées sont situées dans les domaines de potentiels les plus élevés ; à degré d oxydation fixé, plus les espèces contiennent d entités hydroxyde, plus leur domaine d existence nécessite un élevé Degré d oxydation de l élément fer selon les espèces n.o. III II Fe 3 2 Fe 2 Fe s) FeOH) 3s) FeOH) 2s) 3.3 Allure du diagramme E- du fer Cf. annexe) Il s agit de savoir retrouver les éléments essentiels du diagramme. Frontières verticales : frontière Fe 2 /FeOH) 2s) : L équilibre est associé à la réaction : FeOH) 2s) = Fe 2 2HO avec K s = [Fe 2 ][OH ] 2 2

3 La frontière est définie par l apparition du solide, à la limite : Des deux égalités, on déduit : [Fe 2 ] f = c =, mol.l K s = c [HO ] 2 f donc [HO ] f = K s /c = 4 =, 7 mol.l Le domaine d existence de l hydroxyde de fer II) correspond à 7,. frontière Fe 3 /FeOH) 3s) : L équilibre est associé à la réaction : FeOH) 3s) = Fe 3 3HO avec K s2 = [Fe 3 ][OH ] 3 La frontière est définie par l apparition du solide, à la limite : Des deux égalités, on déduit : K s2 = c [HO ] 3 f donc [HO ] f = [Fe 3 ] f = c =, mol.l Ks2 c ) /3 = 37/3 = 2,3 mol.l Le domaine d existence de l hydroxyde de fer III) correspond à, 7. Pente des frontières oxydant/réducteur : Très généralement pour une réaction du type : α Ox n e q H = β Red La pente de la droite frontière vaut :, 6 q V/ n Frontière Fe 3 /Fe 2 : Frontière Fe 2 /Fe s) : Frontière FeOH) 3s) /Fe 2 : Fe 3 e = Fe 2 pente nulle Fe 2 2e = Fe s) pente nulle FeOH) 3s) 3H e = Fe 2 3H 2O l) pente =, 8 V/ Frontière FeOH) 3s) /FeOH) 2s) : FeOH) 3s) H e = FeOH) 2s) H 2 O l) pente =, 6 V/ Ordonnée à l origine : Frontière Fe 3 /Fe 2 : Fe 3 e = Fe 2 E 2 = E 2, 6 log [Fe 3 ] [Fe 2 ] À la frontière [Fe 2 ] f = [Fe 3 ] f = c/2, donc E f2 = E 2 =, 77 V ; Frontière Fe 2 /Fe s) : Fe 2 2e = Fe s) E = E, 3 log [Fe 2 ] ) À la frontière caractérisée par l apparition du solide) [Fe 2 ] f = c, c est à dire E f = E, 3 =, 47 V. Frontière FeOH) 3s) /Fe 2 : La droite frontière est de la forme y =, 8b, on obtient le coefficient b par continuité du potentiel à la frontière pour =, 7 : 3.4 Interprétation E, 7) =, 8, 7 b =, 77 b =, 8 V Chacune des espèces considérées possède un domaine d existence ou de prédominance), aucune d elles ne tend à se dismuter. Les degrés ) et III) n ont pas de frontière commune ; ainsi pour <, 7, si on met en contact Fe s) et Fe 3, on observe l équation de médiamutation : 2Fe 3 Fe s) = 3Fe 2 Quel que soit le, le domaine d existence du fer solide et de stabilité de l eau sont disjoints. Une solution aqueuse oxyde le fer solide à son degré d oxydation II) avec dégagement de dihydrogène ; ainsi en milieu acide : Fe s) 2H = Fe 2 H 2g) Les solutions aqueuses de fer II) et de fer III) sont stables dans l eau domaines communs avec l eau). Les solutions aqueuses de fer II) sont oxydées en fer III) en présence de dioxygène dissous dans l eau : O 2g) 4H 4Fe2 = 4Fe 3 2H 2O l) ) 3

4 4 Applications 4. Diagramme potentiel- du cuivre Les diagrammes potentiel- superposés du cuivre et de l eau sont représentés sur la figure ci-dessous pour une concentration de travail en espèces dissoutes égale à, 2 mol.l.,5 4.2 Diagramme potentiel-pcl du cuivre Les frontières du diagramme potentiel-pcl pcl = log [Cl ]) du cuivre sous ses divers degrés d oxydation, I et II) sont représentées ci-dessous. Ce diagramme prend en compte le cuivre métallique, les ions libres Cu et Cu2, le précipité CuCl s) et les complexes solubles CuCl 2 et CuCl 2. Il a été tracé pour une concentration totale en élément cuivre égale à c =, 2 mol.l.,5 E V),5 Cu 2 s) Cu 2 O s) CuOH) 2 s) E V),5,5 Cu s), pcl Analyse du diagramme :. Déterminer le potentiel standard du couple Cu 2 /Cu s). 2. Déterminer le produit de solubilité associé à l hydroxyde de cuivre II). 3. Déterminer la valeur théorique de la pente de la frontière séparant les domaines de stabilité des espèces Cu 2 et Cu 2O s). 4. Qu observe-t-on pour l oxyde de cuivre Cu 2 O s) pour < 3? 5. Une plaque de cuivre est-elle attaquée dans l eau? Données : E Cu /Cu) =, 52 V, E 2 Cu2 /Cu ) =, 6 V constantes de formation : CuCl 2 : log β II =, 6 ; CuCl 2 : log β I = 4, 7 ; produit de solubilité : CuCl s) : pk s = 6, 7. Pour la suite, on considère un milieu suffisamment acide pour ne pas avoir à prendre en compte les oxydes de cuivre.. Question préliminaire : justifier, par le calcul d une constante d équilibre adaptée et en fonction des données fournies, que le cuivre au degré d oxydation I) est instable en solution aqueuse non chlorée. 2. Identifier les degrés d oxydation du cuivre au sein des entités considérées. Dresser un diagramme de situation E pcl) et associer alors à chacun des domaines du diagramme une espèce. 3. Montrer que le cuivre I) est stabilisé en milieu chloré. 4

5 4. Déterminer par le calcul les frontières verticales et vérifier la cohérence des résultats avec le diagramme. 5. Déterminer les différentes pentes. 6. On introduit dans un litre d eau les espèces chimiques suivantes :, 2 mol d ions Cu 2,, mol d ions chlorure et un excès de cuivre métallique. Donner la composition du mélange obtenu à l équilibre. Capacités exigibles Principe de construction d un diagramme potentiel- Attribuer les différents domaines d un diagramme fourni à des espèces données. Lecture et utilisation des diagrammes potentiel- et potentiel-pl ; limite thermodynamique du domaine d inertie électrochimique de l eau. Retrouver la valeur de la pente d une frontière dans un diagramme potentiel- ou potentiel-pl. Justifier la position d une frontière verticale. Prévoir le caractère thermodynamiquement favorisé ou non d une transformation par superposition de diagrammes. Discuter de la stabilité des espèces dans l eau. Prévoir la stabilité d un état d oxydation en fonction du pl ou du du milieu. Prévoir une éventuelle dismutation ou médiamutation. Confronter les prévisions à des données expérimentales et interpréter d éventuels écarts en termes cinétiques. 5