Méthodes expérimentales de la physique

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1 Méthodes expérimentales de la physique Physique des surfaces 1. Généralités Jean-Marc Bonard Année académique Physique des surfaces! Endroit le plus accessible d un matériau solide! Beaucoup de phénomènes sont directement liés à une surface " Réactions chimiques, échanges " Diffusion, coalescence, croissance! Propriétés différentes de celles du solide massif " Structure cristalline, électronique! Importance technologique " Catalyse " Support pour déposition Surface de Cu(111) vue par STM 2

2 1. Généralités 1.1.! Techniques!!! d analyse Analyse de surface! Analyse structurale " Espace direct: microscopie " Espace réciproque: diffraction! Analyse chimique " Transitions dues aux électrons de cœur " Désorption d ions " Méthodes optiques (liaisons chimiques)! Analyse électronique " Structure fine des transitions dues aux électrons de valence/de coeur " Structure de bande autour du niveau de Fermi Longueur d'onde [m] Electrons Protons Neutrons He Ar Photons AS LM STM UPS LEED ISS RHEED SIMS Energie d'excitation [ev] 4 XPS XRD SEM TEM RBS

3 Analyse chimique de la surface! Qu est que qui rend une méthode attrayante? " Paramètres mesurables # Présence d un élément, analyse qualitative, état de liaison, isotopes,... " Sensibilité # Limite de détection " Résolution latérale et en profondeur # Répartition spatiale, épaisseur de couches, " Moyens à mettre en œuvre " Rapidité de préparation de l échantillon " Rapidité d acquisition Longueur d'onde [m] Electrons Protons Neutrons He Ar Photons AS LM STM UPS LEED ISS RHEED SIMS XPS XRD SEM TEM RBS Energie d'excitation [ev]

4 Comment mesurer une surface?! D où provient le signal détecté? " Surface: ~10 15 atomes cm -2 " Volume: ~10 23 atomes cm -3! Il faut s assurer que la méthode utilisée est sensible seulement (ou principalement) à la surface " Signal provenant de la surface est distinct du signal de volume " Signal détecté ne provient que de la surface p.ex. RBS p.ex. XPS, LEED 7 Mesurer une surface avec des électrons I! Un atome émet des électrons " Énergie E 0 " Probabilité d atteindre la surface sans collision dépend de d # P(d)! exp(-d/") " " (libre parcours moyen) dépend # De E 0 (beaucoup) # Du matériau (un peu) 8

5 Mesurer une surface avec des électrons II! Pour mesurer une surface avec des électrons il faut " Détecter des électrons de basse énergie ( ev) # Spectroscopie des photoélectrons # Spectroscopie Auger # Diffraction d électrons de basse énergie! E " Détecter des électrons en incidence rasante # Diffraction d électrons de haute énergie # Spectroscopie des photoélectrons résolue en angle 9 1. Généralités - annexes 1.2.! Technique!!! du vide

6 L étude d une surface! On sonde la surface avec " Des particules chargées (électrons, ions) " Des particules neutres (neutrons, He) " De la lumière (rayons X, visible)! On détecte " Des particules " De la lumière! Excitation/détection efficace " " > distance échantillon -! source/détecteur!$ Libre parcours moyen " d une particule dans un gaz "$ Collisions entre la particule et les molécules du gaz "$ Distribution de vitesse selon Maxwell-Boltzmann! = kt 2 1 p" "$ Pression p, section efficace de collision # (~10-19 m 2 ) "$ p = 1013 mbar: " " 10-7 m "$ p = 10-4 mbar: " " 1 m 11 L étude d une surface! La surface doit rester dans le même état pendant une mesure " Température " Stabilité de la structure " Contamination # Molécules de gaz entrent en collision et restent adsorbées # Formation d une monocouche: tous les sites sont occupés (env m -2 )!$ Flux incident F de gaz sur la surface F = nv 4 = p 2!mkT mol m "2 s "1 "$ Densité n, vitesse moyenne v "$ Probabilité d adsorption S "$ Temps de formation d une monocouche t " /(FS) [ ]! Mesure fiable " Temps de mesure < temps de formation d une monocouche "$ p = 1013 mbar: t " 10 ns "$ p = mbar: t " 1 h 12

7 se fait sous vide d air!! Excitation/détection avec des particules " Vide de 10-4 mbar ou moins! Caractérisation de la surface! " Vide de mbar ou moins si la présence de contamination influence les propriétés mesurées!$ Exceptions "$ Excitation par et détection de photons (microscopie optique, ) "$ Mesure d une force (microscopie à force atomique) "$ Mesure en immersion dans un liquide Généralités 1.3. Annexes

8 Qu est-ce qui limite le vide?! Problèmes " Dégazage des parois/composants " Fuites des joints/soudures " Hydrocarbures! Solutions " Étuvage à 150 C " Pompes propres, trappes froides!$ Système UHV "$ Choix des matériaux (aucun plastique, joints Cu ) "$ Propreté et attention "$ Patience et longueur de temps Généralités - annexes ! Structure!!! d une surface

9 Préparation d une surface Cristal cubique faces centrées (cfc, fcc)! Métal/semi-conducteur: structure cristalline bien définie " En théorie: on peut exposer une surface d orientation arbitraire " En pratique: seules quelques orientations sont énergétiquement favorables! Préparation " Clivage " Découpe mécanique " Attaque chimique " Bombardement ionique " Recuit sous vide 1ère couche 2ème couche 17 Surfaces de bas indice! Surfaces de haute symétrie " Haute densité d atomes " Haut nombre de p.p. voisins! Identification: indices de Miller (100) Structures fcc (Cu, Pt, Si ) (110) Image STM d une surface Cu(111) (111) 18

10 Reconstruction d une surface! Réduction de l énergie libre de surface " Relaxation " Reconstruction!$ Identification (Wood): taille et orientation de la maille élémentaire de la reconstruction par rapport à celle de la surface (2 x 2) c: centré R: rotation c(2 x 2) ou (#2 x #2)R45 19 Reconstruction d une surface GaAs c(2 x 4) Si(111)(7 x 7) 20

11 Surface vicinale! Surface d orientation proche à une surface de haute symétrie " Surface de bas indice avec des terraces régulières " Etudes de diffusion/ségrégation Pt(997) Généralités - annexes Acronymes

12 Techniques d analyse de surface I Détection Excitation Électrons, e - Ions, neutres, A +, A -, A 0 Photons, h$ e - AES SAM IAES XPS LEED EELS UPS RHEED EFTEM A +, A -, A 0 ESD SIMS SNMS RBS LEIS h$ EDX IPES TXRF XRD RAIRS FT-IR Raman SERS ELL SNOM 23 Techniques d analyse de surface II Détection Excitation Chaleur, kt Champ électrique, F Force mécanique A + TDS APFIM A - TDS h$ STM, STS Déplacement AFM 24

13 Liste des acronymes Excitation électronique AES EDX EELS EFTEM ESD IPES LEED RHEED SAM Auger Electron Spectroscopy Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy Electron Energy Loss Spectroscopy Energy Filtered Transmission Electron Microscopy Electron Stimulated Desorption Inverse Photoelectron Spectroscopy Low Energy Electron Diffraction Reflection High Energy Electron Diffraction Scanning Auger Microscopy 25 Liste des acronymes Excitation ionique/neutres IAES LEIS RBS SIMS SNMS Ion excited Auger Electron Spectroscopy Low Energy Ion Scattering Rutherford Backscattering Spectroscopy Secondary Ion Mass Spectroscopy Secondary Neutral Mass Spectroscopy 26

14 Liste des acronymes Excitation photonique ELL FT-IR RAIRS Raman SERS SNOM TXRF UPS XPS XRD Ellipsometry Fourier-Transform Infrared Spectroscopy Reflection-Absorption Infrared Spectroscopy Raman spectroscopy Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Scanning Near Field Optical Microscopy Total Reflection X-Ray fluorescence analysis Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy X-Ray Photoelectron Spectroscopy X-Ray Diffraction 27 Liste des acronymes Autres excitations AFM APFIM STM STS TDS Atomic Force Microscopy Atom-Probe Field Ion Microscopy Scanning Tunneling Microscopy Scanning Tunneling Spectroscopy Thermal Desorption Spectroscopy 28

15 Bibliographie (partielle)! Livres " A. Zangwill, Physics at surfaces (Cambridge University Press, 1988) " H. Lüth, Surfaces and Interfaces of Solid Materials (Springer, 1998) " H. Bubert et H. Jenett, eds, Surface and thin film analysis: principles, instrumentation, applications (Wiley-VCH, 2002) " C. Wöll, Landolt-Börnstein New Series III/42A2 chapitre 2 " J. F. Watts et J. Wolstenholme, Applications of Electron Spectroscopy in Materials Science, An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES (Wiley-VCH, 2004)! Sites WWW " " et bien d autres