Exercices : mécanismes réactionnels. Exercice 1 : synthèse du bromure d hydrogène

Transcription

1 Page Chapitre.. Exercices : mécanismes réactionnels CORRIGE (de presque tous les exercices) Exercice : synthèse du bromure d hydrogène C est le seul dont le corrigé n est pas joint. Interrogez-moi si vous avez des difficultés. Exercice : étude d un laser chimique à HF

2 Page Exercice : catalyse enzymatique. Exprimer la vitesse v d[p]

3 Page v d[p] [ES]. Ecrire l'égalité qui traduit la conservation totale de l'enzyme, présente sous forme libre E ou de complexe ES. [E] + [ES] [E] 0 Rien de plus : l enzyme est soit sous la forme libre E, soit sous la forme complexe ES à l instant t.. En appliquant l'approximation de l'état quasi-stationnaire au complexe ES, et en utilisant le résultat ci-dessus, établir une nouvelle expression de v en fonction des constantes, - et et des concentrations [S] 0 et [E] 0. d[es] [E][S] - -.[ES] - [ES] d[es] 0 [S]([E] 0 - [ES]) - -.[ES] - [ES] [S][E] 0 [ES] [S] Et comme [S] peut être considérée constante car : [S] 0 [E] 0, alors : [S] [S] 0 et : [S][E] 0 0 [ES] [S] Or : d établir : d[p] v [ES] et en remplaçant [ES] par l expression que nous venons v d[p] [ES] [S] 0 [E] 0 [S] v [S] 0 [E] 0 [S] Montrer que v peut se mettre sous la forme suivante : VM v K + [S] M 0

4 Page expression dans laquelle V M est appelée "vitesse maximale" et K M est un facteur homogène à une concentration, appelée "constante de Michaelis". [S] [E] v [S] [E] + + [S] v [E] + + [S] 0 M que l on peut mettre sous la forme : - 0 v V + M [S] 0 5. Exprimer ces deux grandeurs en fonction des constantes, - et et de la concentration [E] 0. Par identification : V [E] M 0 M - et K + Le but est à chaque fois de déterminer K M. Comme souvent, on préfère des méthodes de linéarisation. 6. Donner l'expression de d'accéder à K M. v. Montrer comment le tracé de f ( ) permet v [S] 0 v V M + M [S] 0 + v M [S] 0 V M V M + M V M [S] 0 + v V V M [S] M M 0 M + v V V [S] M M 0 Le tracé de f ( ) est une droite d équation y a.(/[s] 0 ) + b v [S] 0 Et K M est déduite du rapport a/b : K M a/b

5 Page 5 Exercice : destruction de la couche d ozone. Identifier les différentes phases caractéristiques d un tel mécanisme. Retrouver l équationbilan de la réaction principale. Initiation : Cl + O ClO + ClO Propagation : ClO + O ClO + O ClO + O ClO + O Rupture : ClO Cl + O Equation-bilan de la réaction principale : O O. Etablir la loi de vitesse pour ce mécanisme. do do v - Faisons le choix suivant : do [ ] [ ] [ ] [ ] do v - (ce que nous indique l auteur par ailleurs) - [Cl][O] [ClO ][O] [ClO ][O] Appliquons l AEQS aux intermédiaires réactionnels ClO et ClO : [] [] [ ] d ClO 0 [Cl][O] [ClO ][O] + [ClO ][O] dclo [ ] 0 [ClO ][O] [ClO ][O] [ClO ] AEQS Globale : 0 [Cl][O] [ClO ] On en déduit que : [ ] ClO [ ][ O ] Cl D autre part, [] s écrit également : 0 [Cl] [ClO ] + [ClO ] [ClO ] [Cl] + [ClO ] do [ ] [ ] do - [Cl][O] ([Cl] + [ClO ])[O] [ClO ][O] [Cl][O] [ClO ][O]

6 Page 6 do [ ] [Cl][O] [O] [ ][ ] Cl O [ ] do v - [Cl][O] + [O] [ ][ ] Cl O v [Cl][O] + [ Cl ] [ O ] En négligeant la vitesse de l acte [], alors, on obtient le résultat suivant : v [ Cl ] [ O ] Attention : lorsque l on néglige la vitesse de l acte [], cela signifie qu il se forme peu de porteurs de chaîne par cet acte, mais ensuite, ces porteurs de chaîne participent à une séquence fermée, indépendante de la phase d initiation : cette séquence fermée peut se répéter très vite : la vitesse des actes [] et [] peut donc être importante même si la vitesse de la phase d initiation ne l est pas : on peut donc négliger la vitesse de l acte [] dans la variation de [O] au cours du temps, mais on ne peut pas dire que c est une étape cinétiquement limitante. On peut donc dans ce type de mécanisme appliquée l AEQS aux intermédiaires réactionnels, mais pas l AECL.. La réaction admet-elle un ordre courant? Initial? Dans ce cas, La réaction a un ordre courant égal à et l ordre initial a la même valeur.. Justifier alors le rôle catalytique du dichlore dans la décomposition de l ozone. On remarque que la vitesse v augmente lorsque la concentration en dichlore augmente ; le dichlore est consommé initialement et est régénéré à la fin de la réaction : il s agit bien d un catalyseur. 5. On définit la longueur moyenne de chaîne, notée l, par : l vitesse globale de décomposition de O vitesse d'initiation Déterminer l expression de l en fonction de [O ], [Cl ] et des i (i,, ou ). Quelle est l influence de [Cl ] sur cette longueur de chaîne? Toujours en négligeant la vitesse de l acte [], alors :

7 Page 7 do [ ] [Cl][O] [ClO ][O] devient : do [ ] [ClO ][O] Et, par suite : [ ] do v - ½.([O] [ ][ ] Cl O ) [O] [ ][ ] Cl O [O ] [Cl ] [O ] [Cl ] [O ] Ainsi : l.[cl ][O ].[Cl ] [Cl ] [O ] [O ] l [Cl ] [O ] l [Cl ] On remarque que la longueur de chaîne diminue lorsque la concentration en dichlore augmente. En fait, plus il y a de dichlore, plus la phase d initiation fournit de radicaux, plus nombreuses sont les boucles de la phase de propagation, mais ces boucles sont aussi plus courtes. Exercice 5 : oxydation des ions I -.. Peut-on appliquer l approximation de l état quasistationnaire (ou de Bodenstein) aux espèces intermédiaires H BrO + et IBrO? Expliquer. H BrO + est un intermédiaire réactionnel qui se forme au cours du pré-équilibre rapide et qui est ensuite consommé au cours d un acte difficile. Par conséquent, il s accumule dans le milieu et on ne peut donc pas lui appliquer l EAQS. La situation est différente pour IBrO parce que lui est au contraire formé au cours d un acte difficile et est consommé par un acte facile : il ne s accumule donc pas dans le milieu et il est donc possible, et justifié, de lui appliquer l AEQS.. Montrer que le mécanisme réactionnel est en accord avec la loi de vitesse déterminée expérimentalement. En déduire l expression littérale de en fonction de différentes constantes.

8 Page 8 L acte est cinétiquement limitant car tous les actes qui le précèdent ou le suivent sont faciles. C est donc l étape cinétiquement limitante. Donc, en utilisant l approximation de l étape cinétiquement limitante (AECL), on peut en conclure que : v v.[h BrO + ][I - ] Comme l équilibre est rapide : K [H BrO + ] / [BrO - ][H O + ] à tout instant et donc : [H BrO + ] K.[BrO - ].[H O + ] D où : v.[h BrO + ][I - ]. K.[I - ].[BrO - ].[H O + ] On retrouve bien la loi proposée expérimentalement avec :. K. Par ailleurs, si l équilibre s établit vite, alors les vitesses v et v - sont égales : v v - soit :.[BrO - ][H O + ] -.[H BrO + ] D où : K / - : D où : v. ( / - ).[I - ].[BrO - ].[H O + ] Ainsi, on peut proposer :. K. ( / - ) Exercice 6 : dissociation de HI HI ( + hν) H + I v.i 0.[HI] H + HI H + I constante de vitesse H + I HI + I constante de vitesse I I constante de vitesse. PLUS AU PROGRAMME : j ai oublié de retirer cette question. Equation-bilan de la réaction : HI I + H Il s agit d un mécanisme par stade : les IR formés sont consommés mais ne sont pas régénérés ensuite..déduire la vitesse globale de réaction en fonction de I 0, des différentes constantes de vitesse et des concentrations H, I et HI. Exprimons d[hi] v -

9 Page 9 d[hi] -v -.[H ][HI] + [H ][I ] Appliquons l AEQS aux différents IR : d[h ] 0 v - [H ][HI] - [H ][I ] [] d[i ] 0 v + [H ][HI] + [H ][I ] -..[I ] [] Effectuons maintenant l AEQS globale : 0.v -..[I ] [] D où : [I ] v D autre part : de [] : [H ] [HI] + [I ] v Alors : d[hi] -v - (.[HI] - [I ] ) [H ] d[hi] v -v - (.[HI] - [I ] ) [HI] + [I ] d[hi] -v ( [HI] + [I ])- (.[HI] - [I ] ) v [HI] + [I ] d[hi] -.v [HI] [HI] + [I ] D où : d[hi] v [HI] v - [HI] + [I ]

10 Page 0.I.[HI] 0 v [HI] + [I].Cette réaction admet-elle un ordre? Un ordre initial? Non, cette réaction n admet pas d ordre courant. Cependant, à t 0, il n y a pas de I formé et dans ce cas :.I 0. [HI].I 0.[HI] v0 [HI] La réaction est alors d ordre initialement. Exercice 7 : bromation des alcènes La réaction de bromation de l'alcène est étudiée à 5 C, dans le trichlorométhane, à l'abri de la lumière et pour une concentration suffisante en Br. Le mécanisme, vérifié par l'expérience, est constitué des actes élémentaires suivants :. Les actes «direct et inverse» de l'étape (), ainsi que l'acte (), sont faciles (rapides). L'acte () est l'étape cinétiquement limitante. Est-il possible d'appliquer l'approximation de l'état quasi-stationnaire au complexe «II»? Non,on ne peut pas appliquer l AEQS au complexe Π car celui-ci s accumule dans le milieu (il est en effet formé vite et consommé lentement).. Sachant que () est l étape cinétiquement déterminante, déterminer l'ordre global de la réaction de bromation. Si l étape () est cinétiquement limitante, alors elle impose sa vitesse à la réaction et par conséquent : v v [complexe «Π»][Br ] Or [] est un prééquilibre rapide : [R-CHCH-R][Br ] - [complexe «Π»]

11 Page [complexe «Π»] ( / - )[R-CHCH-R][Br ] v ( / - )[R-CHCH-R][Br ][Br ] v ( / - )[R-CHCH-R][Br ] Dans ce cas l ordre global de la réaction est donc égal à +. Exercice 8 : déshydratation du cyclohexanol On étudie le bilan suivant : cyclohexanol cyclohexène + eau. Le mécanisme proposé est le suivant : cyclohexanol + H + A Réactions très faciles dans les deux sens. Prééquilibre - rapide A B + H O Réaction difficile dans le sens direct, facile dans l autre. - cyclohexène + H + Réaction facile et non inversable de constante. B On donne les représentations topologiques suivantes : H O H A B. Représentez le diagramme Energie potentielle f(coordonnées Réactionnelles) correspondant à ce mécanisme, en tenant compte des indications.

12 Page E p ET Ea Ea - Ea ET ET Ea Ea - cyclohexanol A B + HO cyclohexëne + HO C.R ET Ètat de transition ou complexe activè. Qualifier le rôle dans ce mécanisme de : H +, A et B. Visiblement, H + intervient dans la réaction, mais il est présent au début et à la fin, sans avoir été consommé : il s agit d un catalyseur. A et B sont deux intermédiaires réactionnels.. Pourquoi ne peut-on pas appliquer l AEQS à l espèce A? A est formé par un prééquilibre rapide, puis disparaît par une étape difficile : il s accumule par conséquent, et donc on ne peut pas lui appliquer l A.E.Q.S.. Pourquoi peut-on appliquer l AEQS à B? Pour B, c est différent car B est formé après une première étape difficile, puis consommé par une étape facile : il ne s accumule pas ; c est un intermédiaire qui va être présent en très faible quantité, il va rapidement être dans un état stationnaire : on peut lui appliquer l AEQS. 5. Quelle est l étape cinétiquement déterminante du mécanisme? L étape cinétiquement limitante du mécanisme est l étape. 6. En déduire l expression de la vitesse v de cette réaction ; on remarquera que l équilibre [] s établit très vite. d[cyclohexène]/.[b] AEQS appliquée à B : d[b]/ 0 - [B] + [A] - - [B][H O] D où : [B] [A]/( + - [H O]) d[cyclohexène]/.[b]. [A]/( + - [H O]) [A] peut s exprimer à partir des constantes de vitesse du prééquilibre rapide :

13 Page Il y a un prééquilibre rapide, donc :.[cyclohexanol][h + ] -.[A] [A] (.[cyclohexanol][h + ])/ - d[cyclohexène]/...[cyclohexanol][h + ]/( -.( + - [H O])) Rem : si l on choisissait d utiliser l eau pour exprimer la vitesse de la réaction : d[h O]/ [A] - - [B][H O] Or, d après l AEQS appliquée à B, on a : d[b]/ 0 - [B] + [A] - - [B][H O] Soit : d[h O]/ [A] - - [B][H O] [B] et.[b] d[cyclohexène]/ Donc : d[h O]/ d[cyclohexène]/ On peut donc choisir l une ou l autre des deux concentrations pour exprimer la vitesse v. 7. Si possible préciser les ordres (partiel ou total) de la réaction. La réaction n a pas d ordre.