1/ Observer des spectres RMN du proton

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1 Compétences travaillées : - Savoir extraire et exploiter des informations - Communiquer et argumenter en utilisant un vocabulaire scientifique adapté - Formuler des hypothèses pertinentes RMN signifie résonance magnétique nucléaire et concerne les noyaux des atomes ce qui nécessite de grandes énergies. Seuls certains noyaux, aux propriétés magnétiques spécifiques, peuvent se prêter au phénomène de résonance magnétique quand on les place dans un champ magnétique de haute fréquence. La RMN du proton H est la plus utilisée mais la RMN du carbone 13 est aussi très pratiquée. La RMN permet de déterminer la structure complète d une molécule simple à partir de sa formule brute. 1/ Observer des spectres RMN du proton Q1 : Quels sont les atomes pris en compte lors de l étude des spectres RMN des documents présentés? Q2 : Remplir les cadres : ppm Q3 : Déduire de l observation attentive des spectres RMN donnés dans les docs 3 à 7, quels sont les facteurs qui vont être exploités pour analyser un spectre RMN. 2/ À quoi correspondent les pics? Q4 : Quel est le point commun des spectres des documents 3, 4, 5? Quelle hypothèse peut-on formuler? Q5 : Comparer les spectres des documents 3, 4, 5 avec celui du doc.6. Cela modifie-t-il votre hypothèse?

2 3/ Le déplacement Q6 : Quelle est la différence entre les spectres des documents 3, 4, 5? Quelle hypothèse peut-on formuler? Quel document corrobore cette hypothèse? Q7 : Proposer une molécule simple dont le spectre RMN permettrait par comparaison avec les précédents de confirmer cette hypothèse. 4/ Application des notions des paragraphes 2 et 3 Q8 : Soit la molécule d éthanoate d éthyle. Donner sa formule semi-développée Q9 : Combien de signaux observerait-on sur le spectre RMN? Q10 : Placer sur l axe des déplacements les positions relatives de ces signaux : 0 5/ L intégration des pics Q11 : Le doc. 9 fournit le spectre RMN de la molécule de méthanoate de méthyle. Faire les mesures permettant de vérifier que «la courbe d intégration sert à calculer le rapport des aires sous le pic». Q12 : Le spectre RMN ci-dessous est celui du méthanol de formule brute CH 4 O. Après avoir rappelé la formule développée de cette molécule, attribuer aux 2 pics les H correspondants. CH 4 O

3 Q13 : À partir du spectre RMN ci-dessous, établir la formule semi-développée de la molécule de formule brute C 2 H 5 OBr. C 2 H 5 OBr 6/ Multiplicité des pics Q14 : Un exemple pour illustrer le document 11 : Soit la molécule de 1,1,2-trichloroéthane. - Écrire sa formule semi-développée. - D après ce qui a été étudié précédemment, combien de pics attend-on sur le spectre RMN? À l aide de la règle du (n+1)-uplet, justifier le doublet et le triplet observés et identifier les H correspondants. Spectre RMN Q15 : Application à l éthanoate d éthyle. Comment faut-il modifier le spectre établi en Q10 pour suivre la règle des (n+1)-uplets?

4 Document 1 : principe de la RMN Comme toute spectroscopie, la RMN repose sur des transitions entre des niveaux d énergie différents. En RMN, cette transition s effectue entre deux niveaux d énergie propres au noyau de certains atomes de la molécule étudiée ; c est le cas des atomes d 1 H avec lesquels on travaille cette année (c est aussi possible avec 19 F, 31 P, 13 C mais pas 12 C). Puisque les noyaux sont chargés et qu une charge électrique en rotation engendre un champ magnétique, ces noyaux en rotation se comportent comme de petits aimants. Si on place ces noyaux dans un champ magnétique B ces noyaux interagissent avec ce champ magnétique et peuvent prendre deux orientations par rapport à ce champ. À ces deux orientations correspondent deux niveaux d énergie quantifiés. Document 2 : obtention d un spectre RMN Pour obtenir un spectre RMN 1 H on procède généralement de la manière suivante : quelques milligrammes d un échantillon du composé à l étude sont dissous dans un solvant qui n absorbe pas dans les conditions d étude et qui ne contient pas de noyaux de 1 H afin de ne considérer que les hydrogènes de la molécule à l étude. Une petite quantité d un composé de référence (tétraméthylsilane ou TMS) peut également être ajoutée. La solution, contenue dans un mince tube en verre, est placée entre les pôles d un puissant aimant. Les noyaux des hydrogènes s alignent alors parallèlement ou antiparallèlement au champ magnétique créé par cet aimant. Le tube est également placé au centre d une bobine qui émet une onde électromagnétique de fréquence variable (Radio Fréquences). Quand l énergie de cette onde correspond exactement à la différence d énergie entre les états de faible et de haute énergie, elle est absorbée par les noyaux (résonance magnétique nucléaire de ces noyaux). Ce phénomène est à l origine d un petit courant électrique qui envoyé à un enregistreur permet l établissement d un spectre RMN 1H. D après : Chapitre 5 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc 1 H Tube RMN L: 18 cm ; d externe : 5 mm ; d interne : 4 Doc 3 : Spectre RMN 1 H du méthane Doc 4 : [ ] du bromométhane

5 Doc 5 : [ ] du chlorométhane Doc 6 : [ ] du méthanoate de méthyl Document 7 : Spectre RMN 1 H du 3-méthyl-2-butanone Document 8 : Déplacement chimique En abscisse des spectres de RMN figure non pas la fréquence de résonance mais le déplacement chimique noté ; cette grandeur est directement liée à la fréquence. s exprime en en ppm (parties par million ; 1 = 10-6 ). En ordonnée : intensité relative des pics (pas d échelle)

6 Document 9 : Courbe d intégration L aire comprise sous un pic d un signal RMN 1 H est directement proportionnelle au nombre de noyaux de 1 H correspondant à ce pic. La courbe d intégration sert à calculer le rapport des aires sous le pic. Un exemple : le spectre RMN du méthanoate de méthyle Document 10 : Table simplifiée de valeurs de déplacements chimiques Document 11 : multiplicité du signal Si un atome d hydrogène (ou un ensemble d atomes d hydrogène équivalents) a n atomes d hydrogènes portés par des atomes de carbone immédiatement voisins, son signal RMN sera scindé en (n + 1) pics, phénomène appelé multiplicité du signal en un «(n+1)-uplet». nombre de protons équivalents voisins Nombre de pics composant le signal Nom du signal Intensité relative de pics 0 1 singulet 1 2 doublet 2 3 triplet 3 4 quadruplet 4 5 quintuplet