TD N 2: THERMOCHIMIE Application du second principe à la transformation chimique: équilibres chimiques - optimisation des procédés chimiques

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1 TD N : THERMOCHIMIE Application du second principe à la transformation chimique: équilibres chimiques - optimisation des procédés chimiques EXERCICE N : Equilibres chimiques Reformage du méthane L un des procédés industriels d obtention du dihydrogène gazeux est le reformage du méthane. Pour cela, le méthane gazeux préalablement désulfuré à 400 K est porté à la température de T = 3 K sous une pression constante de P = 0 bar, en présence d un catalyseur au Nickel. L équation bilan de cette réaction s écrit: C H 4(g ) + H O (g) CO (g) + 3H (g ) Il est possible de calculer l enthalpie et l entropie standard de cette réaction: r H 0 = 9,8+46,6.0 3 T (k J.mol ) et r S 0 = 50, ln T (J.mol.K ) Donner l expression de l enthalpie libre standard de réaction r G 0. En déduire la valeur de la constante d équilibre à T = 3 K. Partant du mélange d une mole de méthane et d une mole d eau (obtenu à la fin de l opération de désulfuration), exprimer les pressions partielles des différents gaz à la sortie du reformeur en fonction de ξ, l avancement de la réaction à un instant t quelconque et de la pression P. Montrer que le quotient de la réaction à t s écrit: Q r = αξ4 ( ξ ) Pour la suite on utilisera α = 675. Calculer ξ à l équilibre ainsi que les valeurs des différentes pressions partielles dans les conditions de l opération de reformage. EXERCICE N : Equilibre de synthèse du méthanol On considère la réaction en phase gaz de synthèse du méthanol: CO + H A θ= C, on donne r G 0 = 4,8 k J.mol. C H 3 OH La réaction se fait sous P = 67 bar à partir de mole de CO et moles de H. Etablir l expression donnant l avancement à l équilibre. EXERCICE N 3: On considère la réaction d autoprotolyse de l eau: ph de l eau pure en fonction de la température H O H 3 O + + OH On donne les valeurs du ph en fonction de la température pour l eau pure: θ en C ph 7,47 7, 7,00 6,63 6, Exprimer la constante d équilibre de cette réaction. Montrer que l enthaplie libre standard est liée au ph par la relation: r G 0 = (ln0) RT ph En déduire, par une régression linéaire judicieuse les valeurs de r H 0 et r S 0. / 5 Année 08-09

2 EXERCICE N 4: Etude du procédé Haber: synthèse industrielle de l ammoniac On considère la réaction de synthèse de l ammoniac sur catalyseur par le procédé Haber: L évolution exacte du taux de conversion α e en fonction de la température (la pression totale P demeurant constante et égale à bar ), est représentée sur le graphique donné ci-dessous: N (g ) + 3H (g ) N H 3(g ) Calculer, en se plaçant dans l approximation d Ellingham la valeur de la constante d équilibre à T = 700 K. Pour réaliser la synthèse de l ammoniac, on part d un mélange de diazote et de dihydrogène dans les proportions stoechiométriques à la température T = 700 K. Quelle doit être la pression P e dans le réacteur si l on souhaite un rendement de 50%? Données: EXERCICE N 5: N H 3 N H f H 0 (k J.mol ) 46,9 0 0 S 0 (J.mol.K ) 9,5 90,6 30,6 Déplacements d équilibres Synthèse du trioxyde de soufre (procédé Bayer) On considère la réaction de synthèse du trioxyde de soufre, précurseur de l acide sulfurique dans le procédé de synthèse Bayer: a Donner les valeurs de α e pour T = 900 K et T = 800 K. En déduire les valeurs de la constante d équilibre à ces deux températures. b Cette réaction est-elle endo, exo ou athermique? Vérifier votre hypothèse en calculant, à l aide des valeurs des constantes d équilibres trouvees précédemment, une valeur approchee de r H. On supposera cette valeur indépendante de la température entre T = 900 K et T = 800 K En fait, le gaz utilisé est issu du grillage de PbS dans l air et possède la composition molaire suivante: SO (g ) + O (g) SO 3(g ) Etablir l équation reliant le taux de conversion α e de SO en SO 3 à l équilibre et la constante d équilibre K (T ), lorsque cette réaction est réalisée dans les proportions stoechiométrique des réactifs, sous la pression P et a la temperature T (α= quantite de SO transformée/quantite de SO initiale) 6,5% SO,5% O 8% N a Partant de 00 moles de gaz (SO,O, N ), déterminer l équation permettant de calculer l avancement de la réaction à l équilibre, en fonction de la constante d équilibre et de la pression totale P. b On se place à une pression P = bar et à T ; calculer l avancement à l équilibre et en déduire le taux de conversion de SO en SO 3. Conclusion. / 5 Année 08-09

3 EXERCICE N 6: Dissociation de l oxyde d argent On considère l équilibre de dissociation de l oxyde d argent: ➎ Ag O (s) Calculer la variance de cet équilibre. 4Ag (s) + O (g ) A t = 98 0 C, on mesure P O = 3,5 mbar. Calculer à cette température la constante d équilibre. Dans un récipient de V = L,maintenu à 98 0 C, on introduit 0 mmol de Ag O. Calculer l état final. Toujours à 98 0 C, on augmente progressivement le volume du réacteur. a Quel est l effet de cette augmentation de volume? b Représenter P O = f (V ) A l état d équilibre du 3., on ajoute mmol de O. Que se passe-t-il? Déterminer l état final. EXERCICE N 7: Déplacement de l équilibre de synthèse du méthanol par ajout de constituants ou d inertes On considère l équilibre homogène gazeux suivant: CO + H () () C H 3 OH On appellera n, n et n 3 les quantités de matière respectives des constituants CO, H et C H 3 OH. Par ailleurs, on notera n la quantité de matière totale du système. Etudier à T, P constants l influence de l ajout de chacun des trois constituants (un seul constituant est ajouté à chaque fois) Etudier l influence de l ajout d un inerte: a à (T,P)=cstes b à (T,V )= cstes Déplacement d un équilibre hétérogène: synthèse du bro- EXERCICE N 8: mure de cuivre (II) On considère l équilibre suivant de synthèse du bromure de cuivre: CuBr (s) () () CuBr (s) + Br (g ) dans lequel les deux solides ne sont pas miscibles et sont purs. Entre T = 43 K et T = 53 K, le logarithme népérien de la constante d équilibre K 0 est donné par: ln K 0 (T )= 4000 T + 6,98 Calculer la variance d un système à l équilibre constitué d une enceinte contenant les deux solides et le gaz, et l interpréter. Dans une enceinte de volume V =,00Ł, initialement vide, on introduit, à 00 0 C, 0,000 mol de bromure de cuivre(ii). a Déterminer l état final du système en calculant les quantités de matière des espèces chimiques présentes à l équilibre. b On considère le système précédent à l équilibre, on augmente alors le volume V de l enceinte. Tracer la courbe P = f (V ) où P est la pression d équilibre du système. Commenter la courbe en précisant dans chaque domaine la valeur de la variance. c On reprend le système du.a et on fait varier la température. Tracer la courbe P = g (T ), T variant de 43 K à 53 K. On utilisera une méthode par dichotomie pour trouver une éventuelle température de rupture d équilibre. Commenter en précisant dans chaque domaine la valeur de la variance. EXERCICE N 9: rendement Procédé Deacon de synthèse du dichlore: optimisation du Le chlorure d hydrogène produit dans certaines réactions de synthèse organique industrielle peut être oxydé en dichlore, sur un catalyseur convenable, selon le procédé Deacon: 4HC l (g) + O (g ) C l (g ) + H O (g) 3 / 5 Année 08-09

4 Donner l expression de la constante d équilibre K 0 de l équilibre de Deacon et calculer sa valeur à T = C On utilise pour faire cette réaction un large excès d air, sous une pression totale de bar. a Définir le rendement de la réaction en dichlore. b Calculer le rendement maximal de la réaction en dichlore, toujours à C. On rappelle que l air contient sensiblement 0% de dioxygène en volume. c Indiquer le sens de variation du rendement maximal si: i. On augmente la température à pression constante. ii. On augmente la pression à température constante. On donne les enthalpies standard de formation et entropies standard à T = C: HCl (g ) O Cl (g ) H O (g ) f H 0 (k J.mol ) S 0 (J.mol.K ) On rappelle également la valeur de la constante des gaz parfaits: R = 8,344 J.mol.K Ruptures d équilibres EXERCICE N 0: Rupture ou déplacement d équilibre Pour chacun des équilibres chimiques précisés ci-dessous: Calculer le nombre de degrés de liberté du système associé. Prévoir la conséquence d une augmentation de température ou de pression. On précisera les cas où une rupture d équilibre peut être possible. EXERCICE N : Dissociation du calcaire On considère la réaction de dissociation du calcaire (ou carbonate de calcium) en chaux C ao et dioxyde de carbone CO : C aco 3(s) C ao (s) + CO (g ) L étude expérimentale de cet équilibre chimique peut se faire simplement en mesurant la pression pour différentes valeurs de la température: T, K P CO en mm de mercure On rappelle que bar = 760 mm de mercure; on supposera vérifiée l approximation d Ellingham sur le domaine de température exploré. Déterminer les grandeurs thermodynamiques standard. Tracer le graphe P CO, en fonction de T. Préciser la signification des deux domaines séparés par cette courbe, et indiquer en particulier s il y a rupture ou déplacement d équilibre. Justifier clairement la réponse. EXERCICE N : Soit l équilibre de dissociation du calcaire: Dissociation du calcaire (variante) CO (g ) + C (s) SO (g ) + O (g ) Cu (s) + C l (g ) CO (g) SO 3(g ) CuC l (s) r H 0 = 73 k J.mol r H 0 = 00 k J.mol r H 0 = 74 k J.mol C aco 3(s) C ao (s) + CO (g ) On donne pour cet équilibre: P CO = 0,358 bar à T = 00 K. Dans un récipient de volume V = 0 dm 3 préalablement vidé, on introduit 0 mmol de C aco 3, à T = 00K. Déterminer l état final et montrer que l équilibre naturel n est pas atteint. 4 / 5 Année 08-09

5 EXERCICE N 3: Corrosion du fer Les canalisations de certaines usines chimiques sont succeptibles d être corrodées par les fluides qu elles transportent. C est par exemple le cas avec les conduites de fer transportant du chlorure d hygrogène gazeux. On propose dans la suite d examiner les conditions thermodynamique d une telle corrosion. Dans un tube en fer, à 800 C, on fait passer un mélange gazeux H +HCl à 5% de H (titre molaire), sous P = B ar. Expliquer pourquoi l équilibre ne peut avoir lieu simultanément à l équilibre. Calculer alors en fonction de n 0 la quantité n de H à introduire pour faire disparaître en totalité GeO s ; quelle est la valeur de y durant l établissement de l équilibre ; pour quelle valeur de n l équilibre est-il atteint? Quelle est là encore la valeur de y correspondante? Enfin, pour quelle valeur de n avons nous consommé la totalité de GeO (s)? ( ) ➎ Tracer la courbe y = f n. n0 On donne, à C: { f G 0 (FeCl (s) )= 96 k J.mol f G 0 (HCl (g ) )= 03 k J.mol Ecrire la réaction de corrosion du fer par HCl. Déterminer si, dans les conditions opératoires proposées, le fer est corrodé en FeCl. Déterminer la valeur de pression à partir de laquelle il y a corrosion. Pour P = bar, pour quelle proportion du mélange H + HCl y-a-t-il corrosion? EXERCICE N 4: Equilibres successifs Réduction des oxydes de germanium On donne à T = 950 K les équilibres suivants ainsi que leurs constantes respectives: GeO (s) + H (g ) GeO (s) + H (g ) GeO (s) + H O (g ) K 0 =, Ge (s) + H O (g ) K 0 = 0,8 On considère une enceinte de volume fixé contenant initialement n 0 moles de GeO dans laquelle on introduit progressivement H dont la quantité de matière est noté n. On pose y = P H. P H O Exprimer les constantes d équilibres des deux réactions. Montrer que lors de l introduction du dihydrogène, la réaction est spontanée. 5 / 5 Année 08-09