Recherche large spectre de pesticides dans les denrées alimentaires

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1 Recherche large spectre de pesticides dans les denrées alimentaires SEP Mars Grenoble Patrick EDDER - Didier RTELLI Emmanuelle CGARD spco@etat.ge.ch Page 1

2 (R)évolution des laboratoires Chromatographie Mikhail Tswett ( ) Ere GC Ere MS GC-MS FID ECD Trap TF Ere PLC UV DAD Fluo MS/MS ESI APCI Page 2

3 Le défi des laboratoires d'analyses de résidus traces Analyse de résidus traces efficiente Comment analyser plus d'analytes dans plus d'échantillons avec une meilleure sensibilité en moins de temps? Page

4 Méthodes multirésidus C C C Me S C C S P Br Br C C Me C C C Et C C S C C C C S SC C S C C Les méthodes multirésidus C C C C C sont les outils de C F C F C 2 C F choix C pour l'évaluation C C C des risques et la S C C surveillance d'un très grand nombre P C C de Me S C C C SC 2 P Br C C C Me Me 2 substances chimiques I I C C Me Me S C Me C CF C Me C S C P Me Page 4

5 Processus analytique - Spécificité AALYSE Préparation d échantillon Séparation Détection Résultats Spécificité Page 5

6 Spectrométrie de masse Idéale pour l'analyse des résidus traces Universel et sélectif Dépistage et confirmation Compatible avec la GC et la LC Quadrupole Ion Trap Temps de vol et leur combinaisons + - QqQ QTrap - + QToF Page 6

7 Stratégie pour la recherche de pesticides Echantillonnage omogénéisation Pesée LLE (Acétate d'éthyle) Evt. GPC Concentration Filtration Injection LC-MS/MS LLE (MeC, exane) Evt. GPC, florisil Concentration Filtration Injections GC-MS, ECD, PD Page 7

8 Préparation d'échantillon générique pour les denrées alimentaires - GC Echantillonnage omogénéisation Pesée Extraction acétonitrile Partition dans l'hexane Evt. Perméation de gel Evaporation / concentration Filtration Injections GC-MS, ECD, PD Page 8

9 Préparation d'échantillon générique pour les denrées alimentaires - LC Echantillonnage omogénéisation Pesée Extraction acétate éthyle Evt. Perméation de gel Evaporation / concentration Filtration Injection LC-MS/MS Page 9

10 Préparation d'échantillon pour les analyses d'eau Adaptée pour le plus large nombre de substances Rapide, efficace, simple, robuste et non sélective Facteur de concentration : 5000x Echantillon Extraction Elution Evaporation Reconstitution Me Elution ITRGE 40 C 100 µl Me/2 500 ml Page 10

11 Analyses de pesticides par GC Dépistage - Identification Acquisition en mode full scan m/z sur GC-ion trap (polarisq - Thermo) - Déconvolution AMDIS recherche automatique en librairie ( >450 spectres) et - Extraction d'ions spécifiques et quantification d'environ 40 pesticides Confirmation - Quantification - Acquisition en mode full scan m/z ou - GC-MS (SIM) ou GC-MS 2 (trappe ionique) ou - GC-ECD, GC-PD Page 11

12 Sensibilité en mode scan? Extrait de citron Résultat après déconvolution (AMDIS) 2769 composés, 1 substance cible Limetin Extract ion chromatogram Dicofol 0.02 mg/kg Sensibilité type (trappe ionique) 100pg Fruits/Légumes ~0.01 mg/kg C Dicofol Matrices complexes (baby food, épices..) ~0.1-1 mg/kg Page 12

13 Analyses de pesticides par LC-MSMS Dépistage Quantification Acquisition en mode MRM avec 1 transition par substance Première injection (25 min) pour 146 fongicides, insecticides et acaricides Seconde injection (25 min) pour 88 herbicides Dwell time de 40ms pour chaque transition MS/MS Cycle time: ~2 sec 4 MS/MS transitions simultaneously Page 1

14 Chromatographie Abundance Abundance 88 erbicides Time min. 146 Fongicides Insecticides Acaricides Page 14

15 Analyses de pesticides par LC-MSMS Confirmation Quantification 2 nouvelles extractions sont effectuées sur la denrée intacte Echantillon de contrôle (QC) préparé avec une matrice "blanche" équivalente Acquisition en mode MRM avec toutes les transitions (au minimum 2) par substance(s) pour confirmation sur tout le domaine de temps Utilisation d'une solution standard fraîche du jour 1 ère transition 2 ème transition Standards Blanc QC Echantillon Page 15

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17 Analyse de poivrons GC-MS (ion trap) RT: Relative Abundance Total Ion Chromatogram D:\ \ ::5 Poivron (Es) RT: Relative Abundance Isofenphos-Methyl 0.05 mg/kg L: E6 T IC L: F : M S E m/z= F: MS Time (min) L: 1.45E m/z= F: MS L: 2.22E5 TIC F: MS L: 1.21E4 m/z= F: MS L: 5.81E m/z= F: MS Tim e (m in) Page 17

18 Contrôle des poivrons espagnols en C prélevés en Suisse romande au mois de février 2007 ombre d'échantillons 8 Sans résidus 1 (1%) Avec résidus < LMR 65 (78 %) Isofenphos méthyl > LMR 7 (8 %) Autres pesticides > LMR 10 (1 %) Total Résidus > LMR 17 (21 %) Page 18

19 Analyse de fraises UPLC-TF extrait de fraise A-07/2022 Substances etrangeres - SPCo : TF MS ES TIC 1.47e Total Ion Chromatogram Four ESI % Time Page 19

20 Extract Ion Chromatogram extrait de fraise A-07/2022 Substances etrangeres - SPCo Sm (SG, 2x2) 1: TF MS ES Da % Cyproconazole mg/kg TF MS ES Da Sm (SG, 2x2) 1: TF MS ES Da % Cyprodinil mg/kg TF MS ES Da Sm (SG, 2x2) 1: TF MS ES Da e % Fenhexamide 0.25 mg/kg TF MS ES Da Time Page 20

21 Besoins d'un laboratoire officiel de contrôle Capacité de rechercher le maximum de substances ayant des limites maximales de résidus (LMR). Sûreté des résultats (identification et quantification) Rapidité des analyses Capacité de réaction en cas de crise Recherche de substances pour lesquelles la substance de référence n'est pas disponible (nouvelles substances, métabolites) Capacité de rétro-action Page 21

22 Merci pour votre attention! Page 22

23 Confirmation - Identification extrait de fraise A-07/ (8.749) 1: TF MS ES e C % Fenhexamide C m/z Page 2

24 ptimisation des conditions MS/MS Plus de 250 composés ont été testés Page 24

25 Déconvolution AMDIS Page 25