La cinétique (vitesse de réaction)

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1 La cinétique (vitesse de réaction) Définition Par vitesse de réaction (v) d une réaction, on entend la quantité de matière transformée par unité de temps et de volume. Pour la réaction A + B C + D (1) on posera donc : Facteurs déterminant une vitesse de réaction (théorie de la collision) L hypothèse la plus simple est que la réaction (1) se produit lorsque les réactifs A et B entrent en collision : La vitesse d une réaction dépend essentiellement de trois facteurs :. La théorie de la collision permet d expliquer aisément cette influence : En combinant ces trois facteurs, on obtient pour la réaction (1) la relation suivante : (2) La réaction est d ordre partiel pour A et d ordre partiel pour B. Globalement, elle est qualifiée d ordre. Deux remarques essentielles : 1) Il est fondamentalement de déduire l équation de la vitesse de réaction à partir de l équation stœchiométrique. Seules des mesures permettent de déterminer l équation effective, qui peut être étonnamment complexe en fonction des étapes intermédiaires par exemple. La relation (2) n est introduite ici que comme base de réflexion.

2 2) Les réflexions menées dans ce chapitre concernent essentiellement les substances dissoutes dans un solvant ou les gaz. Pour les solides, l état de surface joue également un rôle important. En effet, plus la surface de contact entre le solide et les autres réactifs augmente, plus la vitesse de réaction augmente également. Ainsi donc, la vitesse de la réaction (1) constamment au fur et à mesure de l avancement de la réaction, puisque. On peut donc tracer grossièrement le graphe ci-dessous : Puisque la vitesse de la réaction n est pas constante mais diminue au fur et à mesure de son avancement, il faut en déduire que les réactifs A et B diminuent. De même, les produits C et D sont fabriqués selon le graphe ci-dessous. Influence de la température sur la constance de vitesse k (loi d Arrhénius) La constante de vitesse dépend fortement de la température. Pour un système homogène, la vitesse d une réaction est approximativement. pour chaque augmentation de 10 C de la température. On ne peut pas expliquer la forte influence de T sur la constante de vitesse k uniquement par l augmentation du nombre de collisions entre les molécules de réactifs, le chimiste suédois Svante Arrhénius a proposé en 1889 l équation (3) : (3) A est appelé. et décrit la probabilité que les réactifs se heurtent avec la bonne position. E a est, autrement dit l énergie nécessaire au déclenchement de la réaction. Cet apport d énergie permet de placer les particules dans un état, dans un arrangement hautement où les liaisons des réactifs sont affaiblies et les liaisons des réactifs partiellement créées.

3 Pour un processus exothermique, la variation d énergie se représente ainsi : Dans le cas d un processus endothermique, la variation d énergie a l allure suivante : Les réactifs (ici A et B) se transforment en produits (C et D) en franchissant une sorte de barrière d énergie. Plus cette barrière énergétique est élevée, plus la vitesse de réaction est. pour une température donnée. Ainsi donc, l énergie d activation correspond à l aptitude réactionnelle : Si E a est, quasiment toutes les particules qui se rencontrent réagissent. La vitesse de réaction est élevée. Si E a est, très peu de particules qui se rencontrent ont assez d énergie pour franchir le col. La vitesse de réaction est faible. La catalyse L ajout de corps étrangers peut modifier l énergie d activation, s ils forment des composés intermédiaires avec les participants à la réaction. Les corps qui (et qui par conséquent augmentent la vitesse de réaction) se nomment catalyseurs. Un catalyseur se retrouve normalement intact à la fin de la réaction. Exemple : le dihydrogène H 2 et le dioxygène O 2 peuvent, en principe, réagir pour former de l eau, mais un mélange de ces deux gaz, n est apparemment le siège d aucune réaction à température ordinaire. Il suffit cependant d introduire un petit fragment de platine (préparé, il est vrai, d une certaine façon) pour déclencher une réaction violente, très rapide. Il y a eu un effet de catalyse ; le platine a joué le rôle de. Attention : n importe quel catalyseur ne catalyse pas n importe quelle réaction! La catalyse enzymatique La plupart des réactions qui se produisent dans le milieu vivant, et assurent les fonctions vitales et la croissance des organismes, sont catalysées par des enzymes, des «biocatalyseurs». Ce sont des protéines, parfois associées à d autres substances (coenzymes), de masse molaire très élevées (de quelques milliers à millions de g/mol). Leur action est caractérisées par :

4 - une remarquable efficacité : la vitesse de certaines réactions peut être multipliée par un facteur à des températures et à des pressions dites «normales». - une très grande sélectivité : un enzyme ne catalyse qu un seul type de réaction (oxydation, réduction, hydrolyse, ) et souvent limite son action à un seul type de molécules (hydrolyse de la chymotrypsine lors de la digestion), voire à un seul composé (l uréase ne catalyse que l hydrolyse de l urée). Certains enzymes distinguent les stéréoisomères, ne transformant par exemple que l un des énantiomères d un composé chiral. Une cellule contient environ 1000 enzymes différentes ; c'est pourquoi de nombreuses étapes de réactions peuvent se développer simultanément. Tiré de ghs.gresham.k12.or.us/.../notes/chpt8/chpt8.htm. Les inhibiteurs On a parfois intérêt à ce qu un système résiste autant que possible à toute altération ; c est par exemple le cas pour les matières synthétiques comme les plastiques, le caoutchouc, etc. Dans ce but, on ajoute des stabilisateurs (inhibiteurs). Les stabilisateurs diminuent la vitesse de réaction. Exemples : 1) agents conservateurs E200 E297 2) La maladie d Alzheimer provoque d importantes lésions au niveau du cerveau, causées par une accumulation anormale de deux protéines : la bêtaamyloïde et la protéine Tau. Comme l accumulation de ces protéines est contrôlée par d autres protéines appelées kinases, certains chercheurs ont axé leurs travaux sur la recherche d inhibiteurs susceptibles de bloquer ces dernières.

5 Importance des mesures expérimentales Les réactions vues jusqu ici sont supposées se dérouler «directement», en une seule étape : le choc entre les réactifs provoque la destruction de certaines liaisons qui sont remplacées par de nouvelles liaisons. Ce type de réaction est appelé ; la loi de la vitesse se déduit directement des coefficients de l équation bilan. Voici quelques exemples : Equation de la réaction (= équation stœchiométrique) 1) A Z 2) A + B Z Equation de la vitesse de réaction (en cas de réaction élémentaire) Désignation de la réaction 3) 2 A Z En réalité, beaucoup de réactions ne se déroulent pas en une seule étape, suite à la simple collision entre les réactifs. Si les réactifs d une équation bilan font intervenir plus de deux particules, il est même extrêmement improbable voire impossible qu elles puissent se heurter simultanément. Dans de tels cas, la réaction a lieu en plusieurs étapes successives, avec formation de produits intermédiaires. Elle est appelée. La vitesse de la réaction se trouve alors déterminée par la plus des étapes. Ainsi, pour comprendre le mécanisme d une réaction, il est indispensable de déterminer expérimentalement la loi de la vitesse. Ne pas le faire revient à admettre que la réaction résulte d une collision et est du type élémentaire, ce qui n est pas forcément le cas. Par exemple, pour la réaction : NO 2 + CO NO + CO 2 (4) on attend un mécanisme élémentaire et donc la loi de la vitesse : En réalité, des mesures ont montré que : On comprend donc que la réaction (4) est. Elle est le bilan de deux réactions élémentaires successives : 2 NO 2 NO 3 + NO puis NO 3 + CO NO 2 + CO 2 La première étape est considérablement plus lente que la seconde. Elle détermine la vitesse de réaction globale et donc la loi de la vitesse effectivement mesurée CQFD! Résumé D une manière générale, on a pour la réaction a A + b B z Z v = k [c(a)] α. [c(b)] β C est une réaction d ordre avec α ne valant pas forcément «a» et avec β ne valant pas forcément «b».