PHY cours 2.4. Thermochimie

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1 PHY cours 2.4 Thermochimie

2 Objectifs Objectif : un des objectifs les plus importants de la thermochimie est la prédiction d états d équilibre des systèmes naturels. 1. Quelles substances peuvent coexister en équilibre à une condition de pression, température et composition donnée? Autrement dit : Pour un ensemble de conditions connues, la thermodynamique permet de prédire les minérales, la composition des magma ou fluides qui peuvent coexister. 2. Quels sont les conditions qui peuvent produire un assemblage de minéraux ou un nuage? 3. Est-ce qu un assemblage de minéraux a été formé dans des conditions d équilibre thermodynamique ou non? 4. Est-ce que la présence dans un nuage d eau dans ses trois phases est un système en équilibre ou non? Critères d équilibre Énergie libre de Helmholtz (T,V) Enthalpie libre de Gibbs (T,p) 2

3 Table de matières La thermochimie Transformation endothermique versus transformation exothermique Distinction entre enthalpie et énergie interne de réaction Enthalpie Chaleur de réaction ou enthalpie de réaction Les lois de la thermochimie Lavoisier et Laplace (première loi de la thermodynamique) Hess (première loi de la thermodynamique) Kirchhoff (variation de l enthalpie avec la température) (prochain cours) État standard Enthalpie standard Enthalpie de formation Enthalpie de réaction Sans changements d état Avec changements d état 3

4 Pourquoi la thermo? La thermodynamique : l étude des transformations d énergie sous toutes ses formes, ainsi que leurs conséquences sur l état de la matière. La thermodynamique est la science qui nous permet de comprendre comment l énergie change la nature des matériaux qui constituent notre monde. Notre planète est un immense laboratoire où, à chaque instant, des matériaux changent d état. Les réactions chimiques et les changements de phase (cas particulier de réaction chimique) sont des grands moteurs de ces transformations. La partie de la thermodynamique qui étudie les conditions susceptibles de favoriser une réaction chimique plutôt qu une autre est la thermochimie. 4

5 La thermodynamique des systèmes terrestres L importance des réactions chimiques et des changements de phase Source : 5

6 La thermodynamique des systèmes terrestres L importance des réactions chimiques et des changements de phase 6 Source :

7 Transformations de la matière Énergie nucléaire : Réactions nucléaires (énergie de liaison entre les protons et neutrons) Énergie latente : changements de phase (énergie de liaison entre les molécules) Énergie sensible (Température + volume) : mouvement des particules qui constituent la matière (chaleur et travail d expansion) Énergie chimique : EM réactions chimiques (énergie de liaison entre les atomes) Cours 2.4 7

8 Transformations de la matière : la thermochimie Une réaction chimique est une transformation de la matière au cours de laquelle les espèces chimiques (atomiques, ioniques ou moléculaires) qui constituent la matière sont modifiées : les espèces qui sont consommées sont appelées réactifs. Les espèces formées au cours de la réaction sont appelées produits de réaction. Dans une réaction chimique, la variation de l énergie interne du système réactionnel dépend de la température, de la pression (ou du volume), mais aussi de la chaleur latente (changements de phase) et de l énergie chimique (réaction chimique). La thermochimie étudie l évolution énergétique qui accompagne les réactions chimiques. 8

9 Thermochimie La thermochimie est une branche de la thermodynamique parce qu un réacteur chimique et son contenu forment un système, et les réactions chimiques ont comme résultat des échanges d énergie entre le système et son environnement. LA THERMODYNAMIQUE NOUS PERMET DE RÉPONDRE AUX QUESTIONS : 1. Dans des conditions environnementales données DE TOUTES LES TRANSFORMATIONS POSSIBLES quelles transformations auront lieu SPONTANÉMENT? 2. Quel sera l ÉTAT D ÉQUILIBRE? 9

10 Première loi de la thermodynamique L énergie de l Univers se conserve 10

11 Première loi de la thermodynamique Dégagement enflammé de méthane sur le site dit de la Chimère, Cirali, Sud de la Turquie Source : 11

12 Première loi de la thermodynamique Que se passe-t-il pendant une réaction chimique? + Énergie méthane oxygène dioxyde de carbone (g) eau (g) Énergie potentielle CH 4 + 2O 2 Énergie libérée CO 2 + 2H 2 O 12

13 Deuxième loi : l entropie Processus spontané et entropie On dit qu un processus est spontané s il se produit sans intervention extérieure Le processus peut être lent ou rapide. La thermodynamique permet de déterminer la direction d un processus, mais non sa vitesse. La vitesse d une réaction dépend des conditions de l expérience : température, concentration des diverses composantes, énergie d activation, catalyseurs,, c est-à-dire, la vitesse de la réaction dépend du chemin entre l état initial et l état final. La cinétique chimique s occupe de l étude de la vitesse de la réaction La thermochimie se préoccupe de l état initial et de l état final du système. 13

14 Thermochimie versus cinétique chimique Thermochimie états d équilibre Énergie Cinétique : voie réactionnelle Progression de la réaction 14

15 Deuxième loi de la thermodynamique La nature facilite spontanément les états macroscopiques qui ont la plus grande probabilité de se produire Ce n est pas aisé d appliquer cette loi! Quelle relation existe entre l'apparition de la rouille et la probabilité? Et la vie? 15

16 La vie contredit-elle la deuxième loi de la thermodynamique? Une cellule vivante synthétise ses grosses molécules à partir de molécules plus simples. Est-ce que ce processus est compatible avec la deuxième loi de la thermodynamique? «RNA-comparedto-DNA thymineanduracilcorrected» par Users Antilived, Fabiolib, Turnstep, Westcairo on en.wikipedia 16

17 Entropie : une forme d organisation? Dans un système contenant des petites particules et des grosses particules, les petites boules «poussent» les grosses particules à se «rassembler». Cela libère le maximum d espace et permet les petites boules de se déplacer plus librement, ce qui tend à augmenter l entropie du système. La capacité de maximiser l entropie en classant des objets de taille différentes crée une sorte de force d attraction, appelée force de déplétion ou de volume exclu. Ces «forces entropiques» fonctionnent bien pour des objets dont la taille se situe entre 10-8 et 10-6 m. Complexité de l entropie : tout en conduisant l Univers vers sa mort inéluctable, l entropie apporte un peu d ordre en cours de route! 17

18 Qu est-ce qui gouverne un changement d état d équilibre? La deuxième loi de la thermodynamique nous donne la réponse : dsuniv = dsext + dssys 0 Cette loi demande que l on considère à la fois la variation d entropie du système et de l environnement. On a vu que cette dernière est reliée à la chaleur impliquée dans le processus réel qui peut être réversible ou irréversible, mais qui, dans les deux cas, peut être interprétée strictement du point de vue du système. De ce point de vue, cette chaleur serait : - une variation de l énergie interne si le processus se fait à volume constant, - une variation de l enthalpie si le processus est à pression constante. 18

19 D autres fonctions thermodynamiques Ces considérations ont conduit à l introduction de deux nouvelles fonctions d état appelées énergies libres, et définies par : Énergie de Helmholtz ou énergie libre F( T, V ) = U TS Énergie de Gibbs ou enthalpie libre G( T, p) = H TS 19

20 F : relations différentielles F F df = dv + dt V T T V df du = du TdS SdT = δq pdv = TdS rev pdv df = pdv SdT F F = p; = S V T T V Relations de Maxwell 20

21 Énergie de Helmholtz ou énergie libre F( T, V ) = U TS df = du TdS SdT δ Q Cette fonction est utile pour décrire des processus isothermes à volume constant : ( δ Q) = ( du ) V V ( df ), = du TdS = δq TdS 0 VT Dans le cas de transformations isothermes et isochores, la seconde loi s exprime donc sous la forme df 0 Pour tout processus spontané (df<0) ou à l équilibre (df=0) à V et T constants. 21

22 Critère de spontanéité et d équilibre à volume et température constantes La seconde loi s exprime donc sous la forme Quand le processus est réversible df 0 df = 0 Quand le processus est irréversible : df < 0 Pour prédire si un processus isotherme et isochore sera spontané on a besoin de calculer la variation F du système seulement. df < 0 Processus spontané df = 0 Processus réversible (quasi-équilibre) df > 0 Processus impossible (le processus inverse est spontané) 22

23 Énergie libre de Gibbs ou enthalpie libre Comme la plupart des réactions chimiques sont conduites à p constante, la fonction privilégiée est : G( T, p) = H TS dg = dh TdS SdT δq rev δq Cette fonction est utile pour décrire des processus isothermes à p constante : ( δ Q) = ( dh ) ( ) ( δ ) p dg dh TdS Q TdS = = 0 pt, p p La seconde loi s exprime donc sous la forme, à T et p constantes Cours 2.4 dg 0 EM 23

24 Critère de spontanéité et d équilibre à pression et température constantes La seconde loi s exprime donc sous la forme Quand le processus est réversible dg 0 dg = 0 Quand le processus est irréversible : dg < 0 Pour décider si un processus isotherme et isobare sera spontané on a besoin de calculer la variation G du système seulement. dg < 0 dg = 0 Processus spontané Processus réversible (quasi-équilibre) dg > 0 Processus impossible (le processus inverse est spontané) 24

25 Énergie de Gibbs G est la différence entre l énergie thermique (H) et l énergie entropique (TS). G( T, p) = H TS dg = dh d( TS) 25

26 Énergie sensible ou enthalpie En employant les conventions habituelles, la chaleur de réaction est comptée comme une augmentation d énergie du système (positivement) si la réaction est endothermique et une diminution (négativement ) si la réaction est exothermique. endothermique exothermique 26

27 Enthalpie de réaction Premier principe de la thermodynamique : δq =du+pdv Réaction à volume constant (dv = 0) : Q V = U Premier principe de la thermodynamique : δq =dh -Vdp Réaction à pression constant (dp = 0) : Q p = H Comme U et H sont des variables d état, la chaleur échangée dans ces conditions dépend seulement des états initial et final. 27

28 Chaleur ou enthalpie de réaction : Loi de Lavoisier et Laplace Réaction à pression constant : Q p = H C( s) + O2 CO2( g) H = Qp = kj mol 1 graphite oxygène dioxyde de carbone libération d énergie : réaction exothermique Loi de Lavoisier et Laplace : Application du premier principe. La chaleur mise en jeu dans une réaction à volume ou à pression constantes est égale et de signe contraire à celle de la réaction inverse. CO 2( g) C( s) + O2 H = Qp = kj mol 1 absorption d énergie : réaction endothermique 28

29 Mise au point sur la convention concernant la représentation des variables extensives et intensives Dans les tables thermodynamiques les valeurs molaires sont représentées par des majuscules. Les grandeurs extensives aussi. Par souci de cohérence avec les données qui nous allons utiliser, pendant la deuxième partie du cours on adoptera la même notation. La meilleure méthode de travail consiste à être toujours attentif aux dimensions physiques (unités) des données. 29

30 Chaleur ou enthalpie de réaction Le dégagement ou l absorption d énergie au cours d une réaction chimique où le nombre de moles des produits gazeux est égale au nombre de moles des réactifs gazeux, est presque entièrement dû au fait que la somme des énergies des liaisons détruites diffère de la somme des énergies des liaisons réformées. H À pression constante : = (énergie des liaisonsdans les produits) (énergies des liaisonsdans les réactifs) Exemple 1 : Appliquons la relation qui précède au cas de la réaction : H 2(g) + Cl 2(g) 2HCl (g) On connaît les valeurs des énergies de liaisons suivantes : E H-H = -436 kj/mol; E Cl-Cl = -242 kj/mol; E H-Cl = -431 kj/mol H = 2(-431 kj/mol) (-436 kj/mol kj/mol) = kj Cette valeur calculée à partir des énergies de liaisons correspond bien à la valeur de la variation d enthalpie mesurée expérimentalement qui est Cours kj EM 30

31 Dépendance de la température et de la pression L enthalpie d une réaction varie avec la température, ce qui correspond aux variations des énergies de liaisons avec la température. Le H d une réaction doit être accompagné de la température à laquelle la réaction a été effectuée. Dans les tables, ce sont généralement des valeurs de H à 298 K (25 C) qu on donne : ces valeurs représentent la quantité de chaleur absorbée ou dégagée au cours de la réaction effectuée à pression constante, les réactifs se trouvant initialement à la température de 298 K et les produits ayant aussi été ramenés à 298 K. L enthalpie change aussi avec la pression. On doit ainsi choisir une pression de référence. 31

32 État de référence En thermodynamique, on ne s intéresse pas à la valeur absolue de variables d état mais plutôt à leurs variations. De ce fait, on postule un état de référence arbitraire pour les transformations qui font intervenir les réactions chimiques. L état de référence choisi est celui correspondant aux conditions du laboratoire : Pression atmosphérique : 1 atm ~ 1 bar Les variables thermodynamiques dans cet état sont désignées à l aide d un exposant ( ) comme par exemple l enthalpie standard H ou l énergie interne standard U. 32

33 Enthalpies de formation standard Le qualificatif standard s applique aussi bien aux substances élémentaires qu aux corps composés et signifie : pour un solide ou un liquide : le solide ou le liquide pur sous une pression de 1 bar et une température T constante. pour un gaz : le gaz parfait sous une pression partielle de 1 bar et une température T constante. Le qualificatif standard suppose aussi que l on se réfère à une température fixée, sans toutefois préciser cette température. La température conventionnelle utilisée dans les tables thermodynamiques est de 298 K. 33

34 Enthalpie de formation standard Une fois les conventions précédentes admises, on peut comparer le niveau d enthalpie des divers composées par l intermédiaire de leur enthalpie de formation standard. 0 L enthalpie de formation standard d un composé, symbolisée par H f est égale, par définition, au H de la réaction, effectuée à température constante, au cours de laquelle on obtient une mole de ce composé dans son état standard à partir de ces éléments dans leur état standard de référence. On trouve habituellement dans les tables l enthalpie de 0 formation standard à 298 K que l on note H f,298 H = H H f, , élements élements 34

35 Enthalpie de formation Les enthalpies de formation sont égales à la différence d enthalpie entre le composé et ses éléments simples. Comme on ne connaît pas la valeur absolue de l enthalpie (les chaleurs de réaction donnent seulement H) on pose arbitrairement que l enthalpie des éléments purs (substance élémentaire pure ou substance simple) pris dans leur état standard est nulle. Cette quantité est appelée enthalpie standard molaire et notée H 0. L état standard est représenté par le corps pur, sous pression d un bar. Si une substance peut exister sous plusieurs formes allotropiques, l état standard de référence ou état de référence est celui de la forme la plus stable (graphite dans le cas du carbone, par exemple.) C(graphite) H 0 =0 C(diamant) f H 0 = 1,895 kj mol -1 35

36 Enthalpie de formation standard Exemple 1 : l enthalpie de formation standard de CO 2 à 298 K est le H de la réaction C (s,graphiqte) + O 2(g) CO 2(g), effectuée à 298 K et au cours de laquelle les réactifs aux conditions standard se transforment en produits aux conditions standard. Tables: Annexe1 Éléments à leur état standard de référence (= 0 ou Annexe1) ( ) H = H H + H f 298, CO 298, CO 298, C 298, O f H 298, = 393, = 393,509 kj mol 0 1 CO 2 36

37 Enthalpie de formation standard - signification Les tables thermodynamiques permettent de constater que la gamme de valeurs de l enthalpie de formation est assez étendue : il y a des composés dont l enthalpie de formation est fortement négative (CaSO 4 : -1434,52 kj/mol) et il y en a d autres dont elle est positive (C diamant : 1,895 kj/mol). De façon générale, on peut considérer que la valeur de l enthalpie de formation standard d un composé constitue une estimation, sous la pression d un bar et à la température à laquelle est donnée, du degré de stabilité de ce composé par rapport à ses éléments. «Tendance vers l énergie minimum» Exemple 2 : À la pression de 1 bar et à la température de 298 K, le CO 2 est plus stable que le CO. ( ) ( ) H CO = 393,509 kj/mol < H CO = 110,525 kj/mol 0 0 f,298 2 f,298 Le raisonnement précédent est approximatif car il faut tenir compte du terme d entropie 37

38 Tables d enthalpies standard Les tables d enthalpies standard de formation, f H 0, permettent de calculer toutes les enthalpies de réaction. En effet, on peut supposer la réaction réalisée en deux étapes : Dissociation des réactifs en leurs éléments, ce qui libère leurs enthalpies de formation, changées de signe. Combinaison des éléments pour donner les produits du deuxième membre, ce qui libère les enthalpies de formation de ceux-ci. Par exemple, l enthalpie de formation, f H 0 de l anhydrite (CaSO4) est : f H 0 CaSO 4 ( s) = H 0 CaSO 4 ( s) H 0 Ca( s) H 0 S ( s) 2H 0 O 2 ( g ) f H 0 CaSO 4 ( s) = 1434,11 (0) (0) 2(0) = 1434,11kJ mol 1 38

39 Enthalpie de réaction Une fois les enthalpies de formation connues, il est possible de déterminer l enthalpie d une réaction. Par exemple, dans le cas de la formation du gypse à partir de l hydratation de l anhydrite on a : CaSO () s + 2 H O() l = CaSO 2 H O() s H = 2022,63 kj / mol 0 f 298, CaSO 2 H O( s) H = 1434,11 kj / mol 0 f 298, CaSO ( s) f H = 285,83 kj / mol 0 298, HOl ( ) CaSO () s + 2 H O() l = CaSO 2 H O() s H = H H 2 H r f, CaSO 2 H O( s) f, CaSO ( s) f, H O( l) 0 r H = 2022, 63 kj / mol ( 1434,11 kj / mol) 2( 285,83 kj / mol) 16,86 0 Cours 2.4 H = kj EM 39 r

40 Enthalpie de réaction : Loi de Hess Puisque l énergie interne et l enthalpie sont des variables d état, la chaleur d une réaction réalisée à volume ou à pression constants est indépendante du nombre et de la nature des états intermédiaires. A H 1 H 4 B H 3 H i H i = 0 + H + H Première loi de la thermo ( H ) = C H 2 D H 4 = H 1 + H 2 + H 3 40

41 Application de la loi de Hess Par exemple, le dioxyde de carbone peut être obtenu par oxydation de la graphite (C) ou du monoxyde de carbone (CO) assez facilement: C( s) + O ( g) CO ( g) H = 393,509 kj mol A C Il est plus difficile à déterminer expérimentalement l enthalpie de réaction de la formation du CO. 1 C( s) + O2 CO( g) H1 =? 2 A B L utilisation de la transformation intermédiaire d oxydation du CO, 0 (réaction très facile ) permet de trouver H1 = H f, CO 1 1 CO( g) + O2( g) CO2( g) H2 = 282,984 kj mol B C 2 A H 1 H 3 B C H 2 La loi de Hess permet de calculer la chaleur de réaction d une réaction difficile à réaliser expérimentalement à travers le résultat de deux réactions relativement faciles à réaliser en laboratoire. 41

42 Application de la loi de Hess (suite) C( s) + O ( g) CO ( g) H = 393,509 kj mol A C 1 C( s) + O CO( g) H1 2 2 = 1 CO( g) + O2( g) CO2( g) H2 = 282,984 kj mol 2? 1 A B B C A H 3 C H H H H 2 = H 3 + ( H ) H = 110,525kJ mol 2 3 = 0 = 393,509kJ 1 mol 1 ( 282,984kJ mol 1 ) H 1 B H 2 1 C( s) + O2 CO( g) H1 = 110,525 kj mol 2 H1 = H, = 110,525kJ mol 0 1 f CO 1 42

43 Récapitulation Thermochimie : science qui étudie les échanges énergétiques qui accompagnent les réactions chimiques Critères de spontanéité ou d équilibre V et T constants : F 0 (F = U TS) p et T constants : G 0 (G = H-TS) Enthalpie et énergie interne de réaction Réaction exothermique : dégagement de chaleur vers l environnement Réaction endothermique : absorption de chaleur Réaction isochore : Q v = U Réaction isobare : Q p = H Loi de Lavoisier et Laplace : par conservation d énergie (premier principe de la thermodynamique), la chaleur mise en jeu dans une réaction à volume ou pression constante est égale et de signe contraire à celle de la réaction inverse. Cours 2.5 EM 43

44 Récapitulation État standard : état d une substance pure à la pression de 1 bar État standard de référence Solide et liquide pur : la phase la plus stable, à la pression de 1 bar et à la température sous laquelle les mesures ont été faites Gaz : le gaz parfait sous pression de 1 bar. Changement d enthalpie standard : la variation d enthalpie pendant un processus dans le quel les constituants sont à leur état standard initialement et finalement. Enthalpie standard de formation d un composé : est égale, par définition, au H de la réaction, effectuée à température constante, au cours de laquelle on obtient ce composé dans son état standard à partir de ces éléments dans leur état standard de référence. Enthalpie standard de réaction : est définie, pour chaque réaction à une température donnée, comme la chaleur de réaction échangée à pression standard (1 bar). On peut généraliser ces définitions à d autres variables d état, comme l énergie interne, l entropie et l enthalpie de Gibbs Cours 2.5 EM 44

45 Récapitulation Enthalpie de changement de phase : le changement d enthalpie qui accompagne les changements d état physique d une substance. Ex.: enthalpie de fusion, enthalpie de vaporisation, etc. Loi de Hess : puisque la chaleur échangée à pression ou à volume constants est une variable d état ( H ou U), elle est indépendante du nombre et de la nature des états intermédiaires entre l état initial et l état final Équation thermochimique : une combinaison d équation chimiques et de leur changement d enthalpie. Cours 2.5 EM 45

46 APRÈS LA PAUSE Et si la transformation ne se réalise pas à la température de référence? As-t-on oublié l entropie? Cours 3 E. M. 46