I. FORCES INTERMOLECULAIRES

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1 CAPITRE 7 : FRCES INTERMLECULAIRES Introduction : n a vu, dans le chapitre 4, que dans les molécules, les atomes sont liés entre eux par des liaisons covalentes. La longueur de ces liaisons est de l ordre de la centaine de pm, et leur énergie de l ordre de la centaine de kj.mol -1. Ces liaisons sont dites fortes. Mais comment expliquer par exemple que ces molécules puissent s organiser pour former des cristaux? Il doit exister une force permettant aux molécules de se lier entre elles. Il s agit d interactions dites faibles (beaucoup plus faibles que des liaisons covalentes), de l ordre de quelques kj.mol -1 à quelques dizaines de kj.mol -1. Document 1 : Vue au microscope d un flocon de neige : les molécules d eau sont liées entre elle pour former une structure macroscopique. Document 2 : Les forces intermoléculaires sont beaucoup plus faibles que les liaisons covalentes. I. FRCES INTERMLECULAIRES 1. Interactions dipolaires : les interactions de Van der Waals Ces interactions ont été étudiées par J.D. van der Waals, physicien hollandais, prix Nobel de physique Elles reposent sur les interactions entre les dipôles constitués par les molécules. Rappel : Un dipôle électrostatique est une répartition de charges électriques tel que le barycentre des charges positives ne coïncide pas avec celui des charges négatives. a. Notions de dipôles permanents, de dipôles induits Dipôles permanents Certaines molécules, dites polaires, possèdent un moment dipolaire permanent. Pour cela, il faut que la somme vectorielle des moments dipolaires de chacune des liaisons constituant la molécule soit non nulle (c est à dire que le barycentre des charges partielles positives δ+ ne soit pas confondu avec le barycentre des charges partielles négatives δ-). Exemples : Cl 2 δ+ δ- Cl µ 2δ- µ δ+ 1 µ 2 δ+ µ 1 µ tot =µ 1 +µ 2 Dipôles induits Soit une molécule ou un atome - A. En présence d un champ électrique E, le nuage électronique de cette molécule se déforme : la densité électronique est modifiée, et il apparaît un moment dipolaire, dit moment dipolaire induit. µ 2 Nuage électronique de la molécule A en l absence d un champ électrique Nuage électronique de la molécule A en présence d un champ électrique µ ind. A Apparition d'un moment dipolaire induit Zone pauvre A Zone riche Le moment dipolaire induit est proportionnel au champ électrique perçu : μ $%&. = α. E Déforme le nuage électronique Définition : α est appelée polarisabilité de la molécule. Elle traduit la capacité du nuage électronique à se déformer sous l effet d un champ électrique. La polarisabilité est d autant plus grande que la molécule ou l atome est volumineuse. Toute molécule, polaire ou apolaire, présente un moment dipolaire induit sous l effet d un champ électrique. Ε 1

2 b. Interactions dipolaires Interaction dipôle permanent - dipôle permanent ou effet d orientation de Keesom Ce type d interaction se développe entre deux molécules polaires. Soient deux molécules polaires, de moments dipolaires permanents µ, et µ -. Les pôles + et des dipôles vont s attirer provoquant une orientation des moments dipolaires. L interaction résultante est attractive. µ 1 µ 2 L énergie mise en jeu est appelée énergie de Keesom et est de la forme : E K = K K 1 d 6 (en J. mol 1 ) avec d la distance entre les centres de gravité des deux molécules K K augmente avec la norme des moments dipolaires : plus les molécules en jeu sont polaires, plus cette interaction est importante. Le signe indique que cette interaction est attractive (l énergie du système diminue quand la distance intermoléculaire diminue, c est à dire que les deux molécules se rapprochent). E K est en général comprise entre 0 et 50 kj.mol -1. Exple : Entre deux molécules de Cl (μ = 1,07D) : E K = 3,3 kj.mol -1. Interaction dipôle permanent - dipôle induit ou effet d induction de Debye Ce type d interaction se développe entre une molécule polaire et une molécule quelconque (polaire ou apolaire). La molécule polaire crée à son voisinage un champ électrique E. Ce champ est susceptible de déformer le nuage électronique de la deuxième molécule. Cette dernière acquiert alors un moment dipolaire induit. Le dipôle permanent et le dipôle induit vont alors s attirer. 3) La déformation du nuage électronique provoque l'apparition d'un dipôle induit. 2) Ce champ électrique déforme le nuage électronique d'une molécule voisine Zone pauvre E µ ind. I 2 Zone riche 4) Ces deux dipôles s'attirent : apparition d'une force de Van der Waals µ 1) La molécule polaire créé un champ électrique E à son voisinage. L énergie mise en jeu est appelée énergie de Debye et est de la forme : E D = K D 1 d 6 (en J. mol 1 ) avec d la distance entre les deux molécules. K D augmente avec la norme du moment dipolaire permanent de la molécule polaire et la polarisabilité (donc la taille) de la molécule avec laquelle elle interagit. Le signe indique que cette interaction est attractive (l énergie diminue quand la distance intermoléculaire diminue). E D est en général comprise entre 0 et 10 kj.mol -1. 2

3 Interaction dipôle instantané - dipôle induit ou dispersion de London Ce type d interaction se développe entre deux molécules quelconques (polaires ou apolaires). Une molécule apolaire est une molécule pour laquelle la distribution du nuage électronique est telle qu en moyenne le barycentre des charges positives et négatives sont confondus : il n y pas de moment dipolaire. Cependant, la distribution du nuage à un instant t peut être différente de la distribution moyenne : la molécule présente alors un moment dipolaire instantané. Ce moment dipolaire instantané va influencer la distribution du nuage électronique des molécules proches induisant de nouveaux moments dipolaires. Il en résulte une interaction attractive. 5) La déformation du nuage électronique provoque l'apparition d'un dipôle instantané. induit 4) Ce champ électrique déforme le nuage électronique d'une molécule voisine Autre présentation : Zone pauvre E µ ind. inst. I 2 Zone riche 6) Ces deux dipôles s'attirent : apparition d'une force de Van der Waals µ inst. Zone pauvre 3) Ce dipôle instantané créé un champ électrique E 2) Cette déformation provoque l'apparition d'un dipôle instantané 1) A un instant t, I Zone riche le nuage 2 électronique d'une molécule se déforme. Molécules quelconques A un instant t, un nuage électronique se déforme : apparition d un dipôle instantané Les nuages électroniques des molécules voisines se déforment sous l effet du champ électrique créé par le dipôle instantané, créant ainsi d autres dipôles induits : apparition d un force attractive entre les dipôles. L énergie mise en jeu est appelée énergie de London et est de la forme : E L = K L 1 d 6 (en J. mol 1 ) avec d la distance entre les deux molécules. Puisque toute molécule (polaire ou non) est polarisable, les interactions de London existent entre toutes les molécules. Le signe indique que cette interaction est attractive (l énergie diminue quand la distance intermoléculaire diminue). K L augmente avec la polarisabilité des deux molécules en interaction, donc E L est d autant plus importante que les molécules sont volumineuses. E L est en générale comprise entre 10 et 50 kj.mol -1. c. Bilan énergétique Forces attractives La somme des trois effets présentés conduit à une énergie potentielle attractive : l énergie de Van der Waals. = K D + K A + K F 1 d (en J. mol 1 ) 3

4 Selon les molécules considérées, la contribution des différents termes à l énergie de Van der Waals (Keesom, Debye, London) diffère : Espèce µ (D) α' (10-30 m 3 ) Contributions relatives à E vdw % Keesom % Debye % London e 0 0, Ne 0 0, Ar 0 1, , , ,85 1, N 3 1,47 2, Cl 1,08 2, Br 0,78 3, I 0,38 5,44 0,1 0,5 99,4 Document 3 : Contributions des interactions de Keesom, Debye et London à l énergie attractive totale de van der Waals au sein du corps pur (par exemple : interaction entre les molécules de Cl 2 au sein d un échantillon de dichlore pur). Commentaires sur le document 3 : Contribution des différents termes : Série des halogénures d hydrogène : Résumé : Type d interaction Molécules mises en jeu Expression de l énergie associée Augmente rdre de grandeur de l interaction Commentaire Interaction dipôle permanent-dipôle permanent (de Keesom) Deux molécules polaires Interaction dipôle permanentdipôle induit (de Debye) Une molécule polaire et une molécule quelconque Interaction dipôle instantanédipôle induit (de London) Deux molécules quelconques (existe toujours) E D = K D 1 d E A = K A 1 d E F = K F 1 d avec la norme du moment dipolaire permanent des molécules polaires avec la norme du moment dipolaire permanent de la molécule polaire et la polarisabilité (donc la taille) de la molécule avec laquelle elle interagit. avec la polarisabilité (donc la taille) des molécules. entre 0 et 50 kj.mol -1 0 et 10 kj.mol et 50 kj.mol -1 Contribution la plus faible. En général, la contribution la plus importante, sauf molécules très polaires. A cette énergie potentielle on associe une force (de la même manière que l énergie potentielle de pesanteur est associée au poids). Cette force est appelée «force de Van der Waals». Cette force varie en 1/d 7 : elle est donc de très courte portée. Par exemple, lorsque la distance entre deux molécules est multipliée par 2, cette force est divisée par 2 7 = 128. Puisque l énergie du système diminue lorsque les molécules se rapprochent, on peut dire qu il existe une force d attraction entre les molécules. 4

5 Forces répulsives L existence de la force attractive de Van der Waals provoque un rapprochement des deux molécules. Mais ce rapprochement ne va pas jusqu à l interpénétration des nuages électroniques : lorsque deux molécules se rapprochent trop, il apparaît une énergie répulsive E rep due à la répulsion entre les noyaux atomiques, d une part, et entre les nuages électroniques, d autre part. L énergie mise en jeu E rep a été modélisée empiriquement par un potentiel du type E rep = B d n (en J. moln, ) avec B constante positive et n de l ordre de 9 à 12 (le chimiste Lennard-Jones a proposé la valeur n = 12). Le signe «+» indique que cette interaction est répulsive (l énergie augmente quand la distance intermoléculaire diminue, présence d une force répulsive). Bilan L expression de l énergie potentielle d interaction E p int entre deux molécules est finalement de la forme : E PQR = + E ST = K d + B d Q (en J. mol 1 ) «Modélisée empiriquement» signifie qu un modèle mathématique a été recherché afin que la courbe expérimentale représentant l énergie du système en fonction de la distance entre les molécules (voir ci-dessous) soit modélisée le mieux possible par la fonction mathématique choisie. La courbe E = f(d), d étant la distance entre les centres de gravité des deux molécules, a l allure ci-contre : Cette courbe présente un minimum qui correspond à une position d équilibre stable : La distance d équilibre d vdw définit la longueur de la liaison de Van der Waals. Elle est de l ordre de 300 à 500 pm. n définit le rayon de Van der Waals comme la moitié de la longueur d vdw : r vdw = d vdw /2. Le rayon de Van der Waals traduit l encombrement stérique d une espèce ou d un groupement (voir chapitre «Stéréochimie des molécules organiques», partie «Conformations»). Exemple : Distance d équilibre entre deux molécules de méthane C C r VDW d VDW E vdw définit l énergie de la liaison de Van der Waals : c est l énergie qu il faut fournir pour rompre la liaison intermoléculaire. Elle est de l ordre de 1 à 50 kj.mol -1. Cette énergie est environ 10 fois plus faible que celle mis en jeu dans une liaison covalente, c est pourquoi on parle d «interactions de faible énergie». 2. Interactions spécifiques : la liaison hydrogène Formation d une liaison hydrogène : a. Caractéristiques de la liaison Une liaison hydrogène se forme lorsqu un atome d hydrogène lié à un atome A très électronégatif (A = N,, F exclusivement), interagit avec un atome B, également très électronégatif, et porteur d un doublet non liant (B = N,, F exclusivement). n symbolise la liaison hydrogène par des pointillés : A IB Cette interaction est plus favorable lorsque les trois noyaux A, et B sont alignés (lorsque cela est possible). 5

6 Exemple : Remarque : chaque molécule d eau peut donner deux liaisons à l aide de ses deux atomes d hydrogène, et recevoir deux liaisons hydrogène à l aide des deux doublets non-liants de l hydrogène. Une molécule possédant un susceptible d être engagé dans une liaison hydrogène est dite protique (on dit qu elle est «donneuse de liaisons». L énergie d une liaison hydrogène est de l ordre de quelques dizaines de kj.mol -1. Cette énergie est généralement supérieure à celle observée pour des liaisons de Van der Waals. La longueur de la liaison hydrogène (distance entre et B) est de l ordre de 200 pm. Composés Liaison Longueur de la liaison (pm) Energie de la liaison (kj.mol -1 ) F F------F N 3 N-----N Des liaisons hydrogènes peuvent aussi s établir au sein d une même molécule. n parle alors de liaison hydrogène intramoléculaire. Exemple : Lorsqu un composé forme des liaisons hydrogènes intramoléculaire, le nombre de liaisons hydrogènes intermoléculaires diminue. b. Association de molécules La formation de liaisons hydrogènes peut permettre l association de molécules en motifs. Par exemple, on peut citer la structure de la glace : Remarque : la liaison hydrogène est structurante : dans la glace (eau solide), l agencement des molécules d eau par liaisons conduit à une structure où les molécules d eau sont en moyenne plus éloignées que dans l eau liquide. Cela se traduit par une densité plus faible pour la glace : un glaçon flotte! Dans des solvants non susceptibles de former des liaisons hydrogènes, certains acides carboxyliques s associent en dimère : 3 C C 3 En biochimie, ces interactions sont aussi d une importance primordiale Elles conditionnent en particulier l association des bases de l ADN (a), ou la structure en hélice des protéines (b) : (a) (b) 6

7 II. CNSEQUENCES DES FRCES INTERMLECULAIRES SUR LES TEMPERATURES DE CANGEMENT D ETAT 1. Changement d état Le passage d un corps pur d un état physique à un autre est une transformation physique appelée changement d état. Pour une pression donnée, le changement d état d un corps pur se fait à température constante. Rappel : Un corps pur est un corps constitué d une seule espèce chimique. Exemple : l eau pure, le dioxygène pur Solide Liquide Gaz Etat physique Intensité des forces intermoléculaires Fusion Ebullition Devenir des forces intermoléculaires Sublimation Les températures de fusion ou d ébullition «mesurent» les interactions intermoléculaires qu il faut vaincre pour passer de l état solide (courtes distances, beaucoup d interactions intermoléculaires), au liquide (un peu moins d interactions), puis au gaz (grandes distances, peu (pas pour le GP) d interactions). Plus les interactions intermoléculaires sont importantes, plus les températures de changement d état sont élevées. Les températures de changement d état augmentent avec l intensité des forces intermoléculaires qui existent au sein du corps pur. 7

8 2. Exemples Exemple 1 : e Ne Ar Kr Température d ébullition ( C) Moment dipolaire Volume donc polarisabilité Keesom Interactions à prendre en compte (et comparaison) Debye London Liaisons Conclusion : évolution des températures de changement d état Remarque : Les mêmes observations sont possibles pour les températures de fusion. Méthodologie : Comment comparer les températures de changement d état de plusieurs corps purs? Penser à indiquer : - Quelles sont les forces qui existent entre deux molécules au sein de chaque corps pur - Quelles sont celles qui sont identiques entre les différents corps purs - Quelles sont celles qui diffèrent entre les différents corps purs Exemple 2 : Alcane C 4 10 C 5 12 C 6 14 C 7 16 Formule topologique Température d ébullition ( C) -0,5 36,1 68,7 98,4 Moment dipolaire Volume donc polarisabilité Keesom Interactions à prendre en compte (et comparaison) Debye London Liaisons Conclusion : évolution des températures de changement d état 8

9 Exemple 3 (un peu plus difficile, moins classique) Alcane Pentane 2-méthyl butane 2,2-diméthyl-propane Formule topologique Température d ébullition ( C) 36,1 29,9 9,4 Moment dipolaire Volume donc polarisabilité Keesom Interactions à prendre en compte (et comparaison) Debye London Liaisons Conclusion : évolution des températures de changement d état Exemple 4 : Cl C C C C Cl Cl Température d ébullition ( C) Cl Molécule polaire Volume donc polarisabilité Keesom Interactions à prendre en compte (et comparaison) Debye London Liaisons Conclusion : évolution des températures de changement d état 9

10 Les liaisons hydrogènes intermoléculaires augmentent les interactions entre les molécules. Il faut donc plus d énergie pour les séparer, donc la présence de liaisons hydrogène dans des corps purs en plus des liaisons de Van der Waals se traduit par des températures de changement d état plus élevées que prévu. Document 4 : Evolution des températures d ébullition pour les corps purs hydrogénés A n des atomes A des colonnes 14, 15, 16 et 17. Exemple 5 : X F Cl Br I T eb ( C) Moment dipolaire Volume donc polarisabilité Keesom Interactions à prendre en compte (et comparaison) Debye London Liaisons Conclusion : évolution des températures de changement d état Par contre, la formation de liaisons hydrogènes intramoléculaires diminue les interactions intermoléculaires. Les molécules sont alors plus isolées les une des autres, et il faut donc moins d énergie pour les séparer. Exemple 6 : T eb ( C) Moment dipolaire Volume donc polarisabilité Keesom Interactions à prendre en compte (et comparaison) Debye London Liaisons Conclusion : évolution des températures de changement d état 10

11 Conclusion : La cohésion des liquides et des solides est due à la présence d interactions de faible énergie. Les liquides et les solides seront d autant plus stables que ces interactions sont importantes. Pour interpréter les propriétés physiques d espèces moléculaires, il est nécessaire de prendre en compte les deux types d interaction : - Les interactions de Van der Waals, qui dépendent de la polarité et la polarisabilité des molécules ; - Les interactions liées à l existence de liaisons hydrogène intermoléculaires et, le cas échéant, intramoléculaires. III. CNSEQUENCES DES FRCES INTERMLECULAIRES SUR LA SLUBILITE ET LA MISCIBILITE 1. Classement des solvants Les solvants sont souvent classés en fonction de : - leur caractère polaire ou non - leur proticité c est à dire leur aptitude à être donneur de liaison hydrogène. Si un solvant peut donner les liaisons hydrogène, on dit que le solvant est protique. Il est dit «aprotique» dans le cas contraire. Parmi les solvants usuels, on trouve les associations suivantes : - polaire et protique (comme l eau) - polaire et aprotique (comme la propanone) - apolaire et aprotique (comme le cyclohexane). Document 5 : Solvants courants et leurs propriétés Solvant Formule Caractère polaire Proticité Permittivité relative eau polaire protique très grande (78,5) éthanol polaire protique moyenne (24,8) diméthylsulfoxyde (DMS) polaire aprotique grande (49) propanone (acétone) polaire aprotique moyenne (20,6) éthanoate d éthyle polaire aprotique faible (6,0) Cl dichlorométhane polaire aprotique faible (9,0) Cl diéthyléther polaire aprotique faible (4,3) toluène S quasiment apolaire aprotique faible (2,4) cyclohexane apolaire aprotique faible (2,0) éther de pétrole mélange d hydrocarbures apolaire aprotique pentane apolaire aprotique faible (1,8) 11

12 2. Solubilité La solubilité d un soluté est définie comme la quantité maximale de ce soluté que l on peut dissoudre dans un litre de solvant à une température donnée. Elle est généralement exprimée en g.l -1 ou en mol.l -1. a. Solubilité d un soluté moléculaire dans un solvant Cas général Considérons la mise en solution d un solide moléculaire A dans un solvant S. La solubilité d un composé (A) dans un solvant (S) dépend de sa capacité à créer des interactions (A-S) avec le solvant au moins aussi fortes que celles existant au sein du solvant (S-S). n peut résumer ainsi : «qui se ressemble s assemble», c'est-àdire qu un composé sera soluble dans un solvant qui lui ressemble. Interpréter les faits suivants : Exemple modèle : le glucose est très soluble dans l eau (700 g.l -1 à 25 C) Explication : à Eau : Solvant polaire et protique (eau pure : 3 interactions de vdw + liaisons ) à Glucose : Molécule polaire et protique (peu créer avec l eau 3 interactions de vdw + liaisons ) Conclusion : Forte affinité glucose-eau : le glucose est très soluble dans l eau. glucose Méthodologie : n veillera à toujours expliciter les interactions (Keesom, Debye, London, liaisons ) expliquant la bonne/mauvaise solubilité d un composé dans un solvant. Exemple 2 : le diiode est peu soluble dans l eau mais très soluble dans le cyclohexane. Me Exemple 3 : l anisole est peu soluble dans l eau mais très soluble dans l acétone. anisole 12

13 Solubilité dans l eau de solutés organiques La solubilité des composés organiques dans l eau dépend essentiellement de la longueur de leur chaine carbonée partie qui «n aime pas» l eau, appelée hydrophobe - et de la présence ou non de parties polaires et/ou susceptibles de former des liaisons parties qui «aiment» l eau appelées hydrophiles. Une molécule qui possède ces deux parties est qualifiée d amphiphile. Plus la chaine carbonée hydrophobe est importante, plus les interactions entre molécules de solutés vont être importantes, et moins le soluté sera soluble dans l eau. b. Mise en solution aqueuse d espèces chimiques ioniques. Dans l eau, les solides ioniques peuvent se dissocier en leurs ions constitutifs. Prenons l exemple de la mise en solution dans l eau du chlorure de sodium NaCl(s). NaCl(s) = (Na +, Cl - )(aq) dispersion Na + + Cl - hydratation ε r µ les ions de signe opposés sont dispersés Etape de dispersion Dans le solvant, la force d attraction entre l anion et le cation peut s écrire : Na + (aq) + Cl - (aq) les ions sont hydratés (solvatés par des molécules d'eau) 1 F = 4πε Z ε [ e (+e) d - ε r permittivité relative du solvant (sans unité) ε Z permittivité diélectrique du vide (8, N,- C. V N,. m N, ) d distance entre les deux ions (m) +e charge du cation, e charge de l anion Ainsi, plus la permittivité relative du solvant est grande, plus l interaction entre les deux ions de signes opposés est faible, et plus il est probable de rencontrer des ions isolés. n dit que le solvant est dispersant. Au contraire, dans un solvant dont la permittivité diélectrique est faible, les ions sont rencontrés sous forme de paire d ions (ex : Na +, Cl - ) du fait de l importante attraction entre les deux ions. Ces solvants sont dits «non-dispersant». La dispersion des ions est d autant meilleure que la permittivité diélectrique ε r du solvant est grande. Remarque : En pratique, si ε r < 10 : solvant non-dispersant, si ε r > 40 : solvant complètement dispersants. 13

14 Etape de solvatation (hydratation dans le cas de l eau) Les molécules d eau s organisent autour de chaque ion en orientant son moment dipolaire (pôle négatif dirigé vers les cations, pôle positif vers les anions). Chaque ion se retrouve alors hydraté (solvaté par des molécules d eau). δ+ 2δ µ moment dipolaire de la molécule d'eau δ+ Les molécules de solvant forment une «cage de solvant» autour du soluté. cation anion n parle ici d interaction ion-dipôle. L énergie mise en jeu est d environ 15 kj.mol -1. Comme les cations sont en général plus petits que les anions, ils peuvent se placer plus près du dipôle : l interaction cation-dipôle est en général plus forte que l interaction anion-dipôle. La solvatation des ions est d autant meilleure que le solvant est polaire. Remarque : Un solvant polaire stabilisera donc les espèces chargées. Dissolution d un solide ionique dans l eau : Conclusion : un soluté ionique sera d autant plus soluble dans un solvant que le solvant est dispersant (grande permittivité relative) et solvatant (fort moment dipolaire). solution%20nacl.mp4?dl=0 D après le tableau de la page 11, quel est le meilleur solvant pour les solides ioniques? 3. Miscibilité de deux solvants n parle de miscibilité (et plus de solubilité) quand les deux composés étudiés sont liquides et dans des proportions proches. Deux solvants (S) et (S ) seront d autant plus miscibles l un à l autre qu il existe des interactions favorables entre les molécules de (S) et de (S ). Interpréter les faits suivants : Exemple modèle : l eau et le pentane sont non miscibles. à Eau : Solvant polaire et protique (dans l eau pure : 3 interactions de vdw + liaisons ) à Pentane : Solvant apolaire et aprotique (dans le pentane pur : interactions de London uniquement) Conclusion : Peu d interactions possibles entre l eau et le pentane : l eau et le pentane sont non miscibles. Exemple 2 : l eau et l éthanol sont miscibles en toutes proportions. Retour sur le chapitre 5 : il existe des molécules pour lesquelles des liaisons hydrogènes intramoléculaires stabilisent certaines conformations. Conformation bateau stabilisée Conformation décalée gauche stabilisée 14