nergétique La thermodynamique est l ensemble des principes décrivant les flux et les échanges dans les systèmes considérés.

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1 Bioénerg nergétique des réactions r biochimiques Définitions La thermodynamique est l ensemble des principes décrivant les flux et les échanges dans les systèmes considérés. Un système est une partie de l univers, le reste de l univers étant considéré comme l environnement. SYSTEME OUVERT Environnement matière énergie Système Echange de matière et/ou d énergie ORGANISMES VIVANTS 1

2 Bioénerg nergétique Définitions Etude de l approvisionnement, de l utilisation et du transfert d énergie La cellule capte l énergie du milieu extérieur cède une partie de l énergie sous forme de chaleur transforme le reste en mécanisme biochimique le plus souvent via l ATP Bioénerg nergétique Définitions La biochimie, et particulièrement les réactions enzymatiques, suivent les lois de la thermodynamique Ces lois permettent de répondre aux questions suivantes : - Prédire si une réaction est possible spontanément - Prédire le sens des réactions biochimiques 2

3 1 er er Principe : Conservation de l él énergie La quantité totale d énergie d un système reste constante quelque soit les transferts énergétiques réalisés. L énergie se transforme mais ne se perd jamais. Différentes formes d éd énergie Energie lumineuse Energie thermique Energie chimique Energie mécanique m ou musculaire Energie électrique Les énergies sont interchangeables car rien ne se créé éé,, rien ne se perd 3

4 La contraction musculaire, qui a pour but de produire un mouvement, nécessite l hydrolyse de l ATP ATP ADP + Pi Energie L énergie chimique (la rupture d une liaison de l ATP) s est ainsi transformée en énergie mécanique Echange d éd énergie Par convention, - Toute énergie reçue par un système est notée positivement - Toute énergie fournie par un système est notée négativement Positif Système Négatif 4

5 Energie interne (U), Enthalpie (H) Soit une réaction A Etat initial B Etat final U finale U initiale = U = q+w Où q= quantité de chaleur échangée avec le système w =travail effectué par le système sur environnement ou inversement Au cours réaction, variation d énergie interne (= enthalpie) U = H 2 nd nd Principe : Augmentation de l entropiel ENTROPIE : mesure du degré de désordre au sein d un système Un système évoluera toujours d un état ordonné vers un état moins ordonné Le second principe régit la spontanéité d une réaction 5

6 Energie libre (G) L énergie libre de Gibbs (G) mesure l énergie d un système qui produit un travail utile dans des conditions de température constante et de pression constante G = H-T S A l équilibre : G = 0 La variation de l énergie libre de Gibbs ( G) permet de prévoir le sens d une réaction Soit la réaction r suivante : A B Si G < 0 La réaction est dite exergonique ou spontanée de A vers B Si G > 0 La réaction est dite endergonique Si G = 0 La réaction se fait sans consommation d énergie 6

7 Réactions exergoniques Réactions endergoniques Energie libre G 0 < 0 Energie libre G 0 > 0 substrats Libération d énergie produits substrats Consommation d énergie produits réaction réaction La réaction spontanée se fera dans le sens - d un plus grand désordre - d un niveau d énergie plus faible - de la formation de composés plus stables Energie Instable Stable 7

8 Etat standard ou Etat de référencer rence Afin de pouvoir comparer les paramètres thermodynamiques de différentes réactions biochimiques, un état standard doit être défini Température 25 C Pression 1 atm Concentration réactifs.1m ph.7 La variation d énergie libre standard est alors désignée G 0 G G et Keq Soit la réaction r suivante : A B G A = Go A + RT Ln [A] G B = Go B + RT Ln [B] R = constante des gaz parfaits = 8,31 J/mol/K T = T re en Kelvin G = Go + RT Ln [B] [A] 8

9 A l équilibre G G et Keq A B Pas d échange d énergie G=0 0 = Go + RT Ln [B]eq [A]eq Constante d éd équilibre de la réactionr (Keq) Donc Go = - RT Ln Keq Couplage réactionnnel Des réactions thermodynamiquement défavorables (endergoniques) peuvent être couplées à des réactions thermodynamiquement favorables (exergoniques) La somme des G 0 doit être négative 9

10 Couplage réactionnnel Exemple : 1ère étape de la glycolyse : Glucose -> > Glucose 6P Réaction 1 : Glucose +Pi -> G6P Réaction 2 : ATP -> ADP + Pi G 0 1 = + 3 kcal/mol (endergonique) G 0 2 = -7 kcal/mol (exergonique) : Glucose + ATP -> G6P + ADP G 0 = - 4 kcal/mol Réaction possible Couplage énergétique Les réactions endergoniques de la synthèse des macromolécules sont dépendantes des réactions exergoniques de l oxydation de la nourriture. Ce couplage est effectué par quelques intermédiares «riches en énergie» dont l hydrolyse exergonique est couplée aux réactions endergoniques. 10

11 Liaisons à haut potentiel énergétique Liaison dont la rupture libère beaucoup d énergie et dont la synthèse consomme beaucoup d énergie Liaison Anhydride de l acide phosphorique Liaison Thioester Liaison Enol phosphate Liaison Amide phosphorique Adénosine triphosphate (ATP) L ATP est la molécule universelle pour transférer l énergie libre. Liaisons riches en énergie en énergie Adénine G 0 = -77 kcal/mol γ β α Ribose AMP ADP ATP 11

12 Adénosine Triphosphate : ATP Hydrolyse L ATP peut perdre 1 ou 2 liaisons phosphoanhydre ATP ADP + Pi Perte d 1 G 0 = -77 kcal/mol ATP AMP + PPi Perte de 2 Chaleur L adénylate kinase catalyse la réaction permettant l interconversion des 3 nucléotides puriques ATP + AMP Adénylate kinase ADP + ADP Interconversion ATP-ADP Liaisons phosphoanhydride Adénosine Pi Pi Pi Energie provenant de la lumière ou des aliments ATP Energie disponible pour la synthèse chimique et le travail cellulaire Energie Adénosine Pi Pi + Pi ADP Phosphate inorganique (Pi) 12

13 Lumière Nourriture ATP ADP Exemples Energie utilisable Synthèse molécules Energie électrique (nerfs) Chaleur Mouvement cellulaire (ex: contraction musculaire) Transport molécules contre gradient de concentration ATP ADP + Pi ATP ADP + Pi Liaison anhydride de l acide l phosphorique 1,3 Bis phosphoglycérate Liaison riche en énergie G 0 = -12 kcal/mol 13

14 La liaison du 1-3-bisphosphoglycérate ( G 0 = -12 kcal/mol) est plus riche que celle de l ATP ( G 0 = -7 kcal/mol) Le transfert de phosphate se fait donc dans le sens 1,3 Bis phosphoglycérate 3 Phosphoglycérate ADP ATP G 0 de la réaction = -12-(-7 ) = = -5 kcal/mol On définit ainsi pour chaque composé phosphorylé un potentiel de transfert du phosphate, d autant plus élevé que la liaison est riche. Transfert de groupe phosphoryle Composé G 0 (kcal/mol) Phosphoénolpyruvate -15 1,3-bisphosphoglycérate -12 Phosphocréatine ATP -7 Glucose-1-phosphate -5 Fructose-6-phosphate -4 Glucose-6-phosphate -3 Glycérol-3-phosphate -2 2 Les composés du groupe 1 donnent leur phosphate à l ADP pour former ATP Les composés du groupe 2 reçoivent leur phosphate de l ATP 14

15 Rôle central de l ATP dans la cellule Apporte l énergie nécessaire dans les réactions endergoniques Est un donneur de groupement phosphate et d énergie dans les réactions de phosphorylation Ex: Réaction 1 de la glycolyse Liaison Thioester Le coenzyme A (CoA) : composé à haute énergie libre impliqué dans le transfert de groupe acyl CH 3 -CO R-CO S-CoA S-CoA Acétyl CoA Acyl CoA Ces groupes acyls sont liés au coenzyme A par des liaisons thioester, liaisons à haut potentiel énergétique ( G ' = - 9 kcal/mol). 15

16 Phosphoénol pyruvate (PEP) PEP est un intermédiaire de la glycolyse G 0 = -15 kcal/mol Liaison riche en énergie Le PEP se trouve au-dessus de l ATP dans le tableau du transfert de phosphate: il peut donc donner son phosphate à l ADP. PEP Pyruvate kinase Pyruvate ADP ATP G 0 = -15 -(-7) = = - 8 kcal/mol 16

17 Le muscle possède 2 niveaux de réserve d énergie : l ATP et la créatine phosphate La créatine phosphate ayant une énergie proche de celle de l ATP, l échange de phosphate est réversible. Créatine phosphate Créatine Energie musculaire Réactions d oxydod oxydo-réductionduction L énergie chimique peut être conservée sous forme d électrons à potentiel énergétique élevé Les réactions d oxydo-réduction sont caractérisées par le transfert d un électron d un donneur d électrons vers un accepteur d électrons Dans les organismes aérobiques, l accepteur final des électrons est O 2 Nécessité de transporteurs d électrons 17

18 Potentiel redox Tension en V mesurée entre le système H+/H2 (électrode de référence) et un autre système contenant le mélange d un oxydant et de son conjugué réduit Potentiel redox Soit un couple redox: a réduit b oxydé + n électrons Le potentiel redox E du couple (a-b) est déterminé par la loi de Nernst et exprimé en volt: n : nombre électrons échangés F :constante de Faraday : J.mol - 1 V -1 18

19 Réactions d oxydod oxydo-réductionduction 2 couples redox : Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 Différence de potentiel E = E(ox1/red1) E (ox2/red2) Selon la loi de Nernst : E = Eo + RT Ln [Ox1].[Red2] [Red1].[Ox2] nf Réactions d oxydod oxydo-réductionduction Au cours d une réaction d oxydo-réduction, les électrons quittent le réducteur le plus fort pour l oxydant le plus fort de façon spontanée Si E 01 > E 02, Le réducteur du couple 2 réduit l oxydant du couple 1 (ou l oxydant du couple 1 oxyde le réducteur du couple 2) La réaction r se fait de gauche à droite 19

20 Une réaction r d oxydord oxydoréduction duction est thermodynamiquement favorisée dans le sens des potentiels redox croissants La règle du gamma couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2, de potentiel respectif E 01 et E 02 tels que E 01 < E 02. Prévision du sens d'une réaction d'oxydo-réduction 20

21 Sens de la réactionr Pouvoir réducteur r des coenzymes Leur énergie chimique est contenue dans les électrons qu elles portent à l état réduit Cette énergie est libérée lors de leur réoxydation Donneur réduit Donneur oxydé ne- Accepteur oxydé Accepteur réduit 21

22 Les transporteurs d éd électrons Transporteurs H + et e- : Perte d hydrogène Coenzymes nicotiniques (NAD, NADP) et flaviniques (FADH 2 ) NAD+ (Nicotinamide adénine dinucléotide) NADH, H + oxydation NAD e- + 2H + FADH 2 (Flavine adénine dinucléotide) oxydation FADH 2 FAD + 2 e- + 2 H + Les transporteurs d éd électrons Transporteurs e- Fer Transporte 1 électron Fe 2+ Fe e- Réduit Oxydé Exemple : les cytochromes : * possèdent un noyau hémique contenant un atome de Fer * transporteurs d électrons de la chaîne respiratoire mitochondriale 22