Thermodynamique 2 : Premier et deuxième principes

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1 MP H : Premier et deuxième principes I) Premier principe : ) Enoncé : hermodynamique : Premier et deuxième principes Au cours d une transformation d un système mécanique, les énergies «constituant» le dispositif changent de valeurs et s échangent : une bille rebondissant sur le sol perd une partie de son énergie cinétique sous forme de déformation et d un échauffement de l ensemble. Un échange d énergie macroscopique ( énergie mécanique ) se traduit par un travail ; Un échange d énergie microscopique ( énergie interne ) se traduit par de la chaleur ; le terme chaleur est à prendre dans son sens historique c est-à-dire un échange d énergie thermique On retrouve le premier principe à partir du théorème de l énergie cinétique : E c + E p = W nc W nc correspondant au travail des forces non conservatives. On peut décomposer chaque terme : un terme correspondant à l aspect microscopique du système ( énergie cinétique microscopique et énergie potentielle d interaction entre les molécules formant le système ) un terme correspondant à l aspect macroscopique ( énergie cinétique du centre d inertie et énergie potentielle ) On peut donc écrire : E c = E c microscopique + E cmacroscopique E p = E Pmicroscopique + E Pmacroscopique L ensemble des termes énergétiques décrivant un système thermodynamique dans son référentiel barycentrique ( termes microscopiques ) correspond à l énergie interne du système : énergie interne U = E + E Pmicroscopique c microscopique De même W nc se décompose en travail W et en énergie thermique Q apparaissant au cours d une transformation. Le premier principe se réécrit donc de la manière suivante : ( U + E cmacroscopique + E Pmacroscopique ) = W + Q L énergie interne est une fonction d état extensive ne dépendant que des variables d état définissant l état d équilibre thermodynamique du système étudié et sa valeur peut être définie sans fluctuation si on travail avec un nombre de particules suffisamment grand (c.f. le chapitre précédent). Lorsque l'on fait une approche mésoscopique de la transformation on peut travailler sur de petits volumes, suffisamment petit pour considérer les grandeurs extensives comme constantes

2 MP H : Premier et deuxième principes à l'intérieur du volume et assez grand pour ne pas prendre en compte les molécules une par une et devoir faire une étude statistique (c.f. chapitre précédent). Dans ce cas le premier principe peut s'écrire sous forme différentielle où du correspond à la variation de la grandeur d'état U et δw la formation de la quantité nommée W ( ici le travail ) au cours de la transformation. W n'est donc pas une fonction d'état et ne peut donc pas être calculée pour caractériser un état du système à une date donnée : δw est le travail qui apparait lorsque la transformation fait passer le système de l'énergie interne U à U + du du + de cmacroscopique + de Pmacroscopique = δw + ) Exemples de calcul du travail : Le travail est obtenu par l intégration du travail élémentaire qui est une forme différentielle car le travail n est pas une fonction d état. Dans le cas du travail des forces pressantes on obtient : Exemples d application : détente dans le vide détente quasistatique δw = -P ext.dv : dans le cas d une détente dans le vide P ext vaut zéro et la transformation est irréversible. on a donc δw = 0 et par intégration sur la transformation W = 0. : Si la transformation est quasistatique on peut considérer que P ext correspond à la pression à l intérieur du dispositif, d où P ext = P avec dans le cas d un gaz parfait P = nr et donc : V δw = - nr V dv Si la transformation est isotherme par intégration d un état à un état on obtient : W = nr.ln V V travail de transvasement : Le travail de transvasement intervient à partir du moment où on fait passer au travers d une machine thermodynamique, un gaz de la pression P à la pression P ( tuyère, turbine, détente de Joule- homson... ) Le travail se scinde en deux termes : le travail d entrée du volume V à la pression P et le travail de sortie du volume V à la pression P pendant la même durée. On obtient donc : W = P dv + P dv 0 V ce qui donne W = V P - V P Si on écrit le premier principe : U - U = Q + V P - V P V 0

3 MP H : Premier et deuxième principes 3 ( U + V P ) - ( U + + V P ) = Q d'où en prenant la définition de l'enthalpie H = U + PV Q = ΔH 3) Cas d un système ouvert : Un système ouvert correspond à un système qui échange de l énergie et de la matière contrairement à un système fermé non isolé qui peut échanger de l énergie mais pas de la matière. Dans le cas d un échange de fluide on peut considérer le débit massique qui correspond à la masse traversant la section S par unité de temps. Si µcorrespond à la masse volumique du fluide se déplaçant à la vitesse v, on définit le débit massique par D m = µ.v. S Si on étudie le système en régime stationnaire (ce qui sera le cas le plus courant) la masse du système n évolue pas et donc les débits d entrée sont compensés par les débits de sortie : D = D D A la date t on considère le système m m = entrées sorties Σ ' = Σ A la date t + dt on considère le système e + Σ Σ ' = Σ m On considère le système ouvert Σ sys en régime stationnaire. Pendant la durée dt la masse élémentaire de fluide dm = D m.dt entre par l intermédiaire du système Σ e et sort par l intermédiaire du système Σ s. La masse dm ne change pas entre l entrée et la sortie, on peut donc considérer le système Σ ' comme fermé et appliquer les principes de la thermodynamiques sur celui-ci. On peut utiliser la notion de travail de transvasement et étudiant une évolution entre les états et, et le premier principe s écrit : sys s + Σ U - U + (E cmacroscopique + E Pmacroscopique ) = W transvasement + W + Q sys W nt étant le travail échangé par le système, autre que le travail de transvasement U - U + (E cmacroscopique + E Pmacroscopique ) = W nt + Q + V P - V P ( U + V P ) - ( U + V P ) + (E cmacroscopique + E Pmacroscopique ) = W nt + Q d'où en prenant la définition de l'enthalpie H = U + PV H + (E cmacroscopique + E Pmacroscopique ) = W nt + Q relation que l on peut écrire en terme différentiel dh + d(e cmacroscopique + E Pmacroscopique ) = δw nt +

4 MP H : Premier et deuxième principes 4 4) Calcul du terme d énergie thermique, coefficients calorimétriques : hors programme mais lecture intéressante On calcule l énergie thermique transférée par l intermédiaire des coefficients calorimétriques pour une mole on peut écrire : = C v.d + l.dv = C p.d + h.dp = λ.dp + µ.dv où C v et C p sont respectivement les chaleurs molaires à volume constant et à pression constante. On peut utiliser le premier principe et l équation d état du fluide pour déterminer les coefficients calorimétriques : * Si on se place à V = constante on a, à partir du premier principe : = du la chaleur à V = cte est la variation de l énergie interne ; du = C v.d et donc C v = U V * Si on se place à P = constante on a : du = -P.dV + or P = cte = d(u + P.V) = dh La chaleur correspond à la variation d une fonction d état H : enthalpie et donc = dh = C p.d C p = H P * On peut exprimer λ, µ, h et l en fonction de C p, C v et des coefficients thermoélastiques : exemple : = C v.d + l.dv or V(P,) dv = V.d + P V.dP P = C v V + l. P.d + l. V.dP P par analogie avec = C p.d + h.dp on en déduit: l = ( Cp Cv). V P

5 MP H : Premier et deuxième principes 5 et h = -( Cp Cv). P V 5) Etude de quelques transformations : isochore Une transformation isochore s effectue à volume constant ( V = cte ) d où δw = -P.dV = 0. On en déduit que du = = n C v d et la fonction d état devient P = cte isobare isotherme Une transformation isobare s effectue à pression constante ( P = cte ) = du + P.dV = d(u + PV ) = dh = n C p d et la fonction d état devient V = cte Une transformation isotherme s effectue à température constante ( = cte ) On en déduit du = n C v d = 0 d où = - δw = P.dV donc pour une transformation macroscopique W = nr.ln V V adiabatique Un transformation adiabatique s effectue sans échange de chaleur ( Q = 0 ) du = -P.dV n C v d = -P.dV or P = n R V d R C v dv V d = = ( γ ) dv V γ V = cte de même PV γ = cte et P γ = cte On peut calculer le travail mis en jeu à partir de δw = du = n C v d W = nr ( ) P V P V = γ γ γ

6 MP H : Premier et deuxième principes 6 Remarque : On peut comparer la pente de l isotherme avec celle de l adiabatique : P V Q=0 = γ P V en tout point du diagramme de Clapeyron l'adiabatique à une pente plus importante que l'isotherme. II) Le deuxième principe : ) Nécessité d un principe d évolution : Dans de nombreux cas, le premier principe ne permet pas de déterminer le sens d évolution d un système : lorsque l on met en contact un objet chaud avec un objet froid, le premier principe n interdit pas au corps chaud de céder de la chaleur au corps froid si l énergie se conserve. Le sens d évolution de la transformation est toujours imposé par l irréversibilité de certaines étapes. Les causes d irréversibilité sont : * les échanges thermiques, * les réactions chimiques, * les mélanges, * les phénomènes de diffusion... Le deuxième principe correspond à un principe d évolution défini actuellement à partir d un fonction d état, et historiquement à partir d impossibilité de certaines transformations ( prise en compte de l irréversibilité ) ) Enoncé du deuxième principe : On peut définir, pour tout système, une fonction d état appelée entropie S qui a les propriétés suivantes : a) S grandeur extensive : si on réunit deux systèmes, l entropie de l ensemble correspond à la somme des entropies des deux sous systèmes b) la variation ds pour une transformation élémentaire du système est la somme de deux contributions : ds = ds éch + ds créée c) ds éch est le terme d entropie d échange avec ds éch =. δ Q est l énergie thermique échangée avec l extérieur au niveau de l interface à la température ext (si la température n est pas uniforme sur la paroi on fait la somme de chaque terme) ext

7 MP H : Premier et deuxième principes 7 d) ds créée est le terme d irréversibilité : ds créée > 0 pour une transformation irréversible ds créée = 0 pour une transformation réversible ; dans ce cas ds = ext e) Un échange de travail δ W ne modifie pas par lui-même la valeur de l entropie S. 3) Notion de température thermodynamique : On étudie l échange d énergie thermique entre deux sources de chaleur calorifugées vers l extérieur en prenant. Le premier principe nous donne + = 0 or la transformation du système isolé de l extérieur donne : ds + ds 0 on divise par - > 0 ou par > 0 et on obtient : ds ds + 0 ds ds * On a égalité si la transformation est réversible = * la transformation est irréversible si et dans ce cas satisfait à la même relation ds d ordre ce qui permet d écrire = où est la température thermodynamique. ds On en déduit donc une relation permettant de calculer la variation d entropie au cours d une Q transformation : ds = δ 4) Calcul de l entropie d un système : *** la transformation réversible non adiabatique on peut écrire : S S0 = E E0 Cette expression reste valable si l échange de chaleur n est pas réversible à condition que le système reste constamment en équilibre et ne soit pas le siège de transformations internes irréversibles *** Lorsque la transformation d un système comporte des causes d irréversibilité autres que celles dues à des transferts d énergie thermique, la variation d entropie est supérieure et on peut écrire : k ds pour plusieurs éléments constituant le système k k *** Si le système tout entier est à la même température, le seul échange de chaleur ne peut s effectuer qu avec l extérieur

8 MP H : Premier et deuxième principes 8 ds = + δw nc où δw nc 0 correspond au travail non compensé en présence de frottement, le travail non compensé est opposé au travail des forces de frottement et est donc bien > 0. *** Au cours d une transformation finie, la température du système peut varier tout en la supposant uniforme à chaque instant : S S = + δwnc or δw nc 0 S S 5) ransformation cyclique, relation de Clausius : *** Dans le cas d une transformation réversible, S étant une fonction d état, on peut écrire : = 0 relation de Clausius *** On se place dans le cas d une transformation irréversible On considère l ensemble Système + source de chaleur S Le système peut revenir à son état initial en échangeant de l énergie thermique avec les sources extérieures : S = 0 = S int erne + S ext or S int erne > 0 car la transformation interne est irréversible. on en déduit S ext < 0 S ext = < 0 S 6) Enoncés historiques du deuxième principe :hors programme mais lecture intéressante Kelvin Il est impossible de construire une machine qui dans un cycle de transformation se contenterait d emprunter l énergie thermique à une seule source pour fournir une quantité équivalente de travail.

9 MP H : Premier et deuxième principes 9 Clausius Il est impossible de construire une machine qui dans un cycle de transformation n aurait d autre effet que de transférer de l énergie thermique d un corps froid à un corps chaud. On peut montrer l équivalence de ces définitions historiques avec la définition actuelle : Imaginons un cycle au cours duquel un corps A prendrait une certaine quantité de chaleur Q à un réservoir et céderait à un réservoir > revenant à son état initial cycle impossible Q = - Q = Q > 0 on obtient donc en prenant en compte les températures : Q Q = > 0 C.Q.F.D. 7) Entropie d une mole de gaz parfait : On utilise les relations avec les coefficients calorimétriques et on reprend la définition de la variation d entropie : Q ds = δ = C v d + P.dV avec = C p d - V.dP *** En fonction des variables et V ds = C d v + R dv V *** En fonction des variables et P ds = C d p R dp P 8) Définition statistique de l entropie : On considère deux gaz G et G en équilibre thermodynamique étant caractérisés chacun par les nombres de répartitions possibles π et π respectivement. Si on associe ces deux gaz ( G + G ), l ensemble forme un nouveau système pour lequel le nombre de répartition est égal à π.π puisqu à chaque état de G on peut associer π états.

10 MP H : Premier et deuxième principes 0 En réalité, le système ( G + G ) se stabilise pour un nombre d états n > à π.π ( égal dans le cas d une transformation réversible ). Boltzmann a associé ce résultat à la variation d entropie qui accompagne le mélange des deux gaz. Dans l état initial, l entropie du système est la somme des entropies de chaque gaz, mais à l équilibre l entropie est croissante ( si transformation irréversible ). Le produit sur π se traduisant par une somme pour S, on pose l entropie proportionnelle au logarithme du nombre de répartitions permettant d obtenir un état déterminé : avant mélange S initiale = k.ln(π) + k.ln(π ) = k.ln(π.π ) après mélange S finale = k.ln(n) On montre que k est la constante de Boltzmann remarque : on retrouve cette définition de l entropie dans le traitement de l information. III) Application des principes aux cycles dithermes : ) Cycles dithermes : Le cycle monotherme n'existant pas on doit, au minimum, considérer deux sources de chaleur à deux températures différentes pour faire fonctionner le cycle ; on parle dans ce cas de cycle ditherme. Si on considère le cycle ditherme réversible, on peut écrire : U = W + Q + Q = 0 et S = 0 Le cycle peut être moteur ( W < 0 ) ou thermique ( W > 0 ) ; le signe de W est donné par le sens de rotation du cycle dans le diagramme de Clapeyron : cycle moteur cycle thermique Dans le cas d une machine motrice, celle-ci cède un travail W < 0 en appliquant le premier principe au cycle on peut écrire : W + Q + Q = 0 Q + Q = - W et donc Q + Q > 0 ; Or on a Q > 0 (ce qui est imposé par le deuxième principe) d'où Q > Q W On définit le rendement : η = = Q Q + Q Q <

11 MP H : Premier et deuxième principes ) Cycle de Carnot : Dans le cas d une machine thermique on a W > 0, or Q + Q = -W Q + Q < 0 or Q > 0 Q < 0 avec Q > Q. la machine thermique peut avoir deux usage différents : machine frigorifique : on cherche à abaisser la température de la source froide, on définit donc le coefficient d efficacité ( noté parfois aussi rendement ) par : e = Q = W Q Q + Q > pompe à chaleur : on veut fournir Q < 0 au thermostat à la température, on définit donc l efficacité par : Q Q e = = > W Q + Q Le cycle de Carnot est le cycle ditherme idéal et de ce fait doit donc être considéré réversible. Les sources de chaleur sont à température constante ( on parle dans ce cas de thermostat ) et les transformations pour aller d'un thermostat à l'autre s'effectuent sans perte d'énergie thermique. Le cycle de Carnot est donc un cycle ditherme réversible qui se fait selon deux transformations adiabatiques et deux transformations isothermes : A B isotherme B C adiabatique C D isotherme D E adiabatique Le cycle ci-contre est moteur : circulation dans le sens rétrograde. On peut calculer le rendement du cycle de Carnot, en utilisant le deuxième principe. La source chaude à la température cède l énergie thermique Q, et la machine thermique restitue l énergie thermique Q à la source froide de température. On peut donc écrire : Q Q + = 0 Q Q = on en déduit le rendement

12 MP H : Premier et deuxième principes W η = = Q Q + Q Q = - < héorème de Carnot : outes les machines réversibles fonctionnant entre deux sources à des températures données ont le rendement du cycle de Carnot η = -. Les machines irréversibles fonctionnant entre ces mêmes sources ont un rendement inférieur. 3) Application à l'étude d'une pompe à chaleur : a) Etude du dispositif expérimental : On peut étudier un cycle correspondant à une machine thermique utilisant un fluide ayant la propriété de changer d'état au cours de certaines étapes ; cela permet un transfert thermique plus important car il prend en compte la chaleur latente de changement d'état (enthalpie de vaporisation et de condensation du fluide). On suit le déroulement de ces cycles sur des diagrammes enthalpiques (diagramme de Mollier) qui correspondent à P = f( enthalpie massique ). On trace dans ces diagrammes les isothermes ainsi que souvent les isentropiques. (c.f. le diagramme du fluide SES36 donné en annexe) Sur ces diagrammes les isothermes présentent des portions horizontales qui traduisent le changement d'état du fluide. outes ces portions horizontales définissent une zone dans laquelle le liquide et le gaz sont en équilibre.

13 MP H : Premier et deuxième principes 3 Dans la zone d équilibre liquide-gaz on ajoute souvent des courbes donnant la fraction massique (ou molaire) de la phase gaz. Le cycle étudié comporte quatre étapes (c.f. schéma ci-dessous) : ** compression adiabatique dans le compresseur (qui dans le cas du matériel présent a un rendement de l'ordre de 40 %) ** refroidissement isobare au cours duquel le fluide change d'état et passe sous forme liquide.

14 MP H : Premier et deuxième principes 4 ** détente isenthalpique du liquide au niveau du détendeur. A la sortie le fluide se trouve sous forme de mélange liquide-vapeur. ** échauffement isobare au cours duquel le fluide termine son changement d'état et se trouve en sortie à l'état vapeur.

15 MP H : Premier et deuxième principes 5 Les échanges d'énergie thermique s'effectuent dans les cuves en verre au niveau des serpentins dans lesquels de l'eau circule à un débit stabilisé. On peut mesurer pour le fluide réfrigérant circulant selon le cycle thermodynamique : P c P e m r t 5 t 6 t 7 t 8 Pression de condensation (P c + P atm ) Pression d évaporation (P e + P atm ) Débit massique du réfrigérant empérature d évaporation (entrée compresseur) empérature condensation (liquide + gaz) empérature en sortie du compresseur (gaz) empérature en sortie du condenseur (liquide) kn.m - kn.m - g.s - rappel : 00 kn.m - = bar P atm On peut étudier les échanges thermiques entre l eau et le fluide réfrigérant au niveau des cuves en verre par la mesure des débits et température pour l eau en entrée et sortie des serpentins. m c m e t t t 3 t 4 Débit massique au condenseur Débit massique à l évaporateur empérature d entrée à l évaporateur empérature de sortie à l évaporateur empérature de sortie au condenseur empérature d entrée au condenseur g.s - g.s -

16 MP H : Premier et deuxième principes 6 b) Etude du cycle thermodynamique : On peut prendre l exemple de mesures effectuées en travaux pratiques : P c P e m r t 5 t 6 t 7 t 8 m c m e t t t 3 t 4 Pression de condensation (P c + P atm ) Pression d évaporation (P e + P atm ) Débit massique du réfrigérant empérature d évaporation (entrée compresseur) empérature condensation (liquide + gaz) empérature en sortie du compresseur (gaz) empérature en sortie du condenseur (liquide) Débit massique au condenseur Débit massique à l évaporateur empérature d entrée à l évaporateur empérature de sortie à l évaporateur empérature de sortie au condenseur empérature d entrée au condenseur kn.m - kn.m - g.s - g.s - g.s - A 5 40,7 6,0 39,6 69,6 6,0 6,5 38,6 0,3 33,6,3 B 00 30,, 34,4 63, 3,3 4,6 9,0 6,5, On peut donc placer les quatre points du cycle sur le diagramme comme indiqué ci-dessous ( cas B) Les quatre points placés permettent de calculer les variations d'enthalpie massique au niveau du condenseur et de l'évaporateur. On tient compte pour le calcul du débit massique du fluide ( ici m r =,3 g.s - ) H = H H. m e ( 3 ) r H c = ( H H ) 4.m r 3,6 L'énergie apportée par le compresseur (en tenant compte du rendement de 40 %) est obtenue à partir de l énergie électrique consommée par le compresseur Si on applique le premier principe sur le cycle, on doit obtenir 0 : H + H W = 0 c e +

17 MP H : Premier et deuxième principes 7 c) Echange thermique avec l'eau : On peut calculer les échanges thermiques obtenus pour l'eau eau c c eau ( ) H = m.c avec c eau = 480 J.kg -.K - = 4,8 J.g -.K -. c s H eau e = m.c c eau ( ) e s On obtient dans le cas des mesures les résultats suivants :

18 MP H : Premier et deuxième principes 8 connaître - cours de MPSI premier et deuxième principe - définition débit massique et expression D m = µ.v. S - travail de transvasement - premier principe pour un système ouvert : dh + de cmacroscopique + de Pmacroscopique = δw + savoir faire ou appliquer - appliquer les deux principes à un cycle thermodynamique - utilisation du diagramme P = f(h) - évaluer le rendement à l aide du cycle Bien comprendre l utilisation du cycle P = f(h). Noter l utilisation possible d autres diagrammes (c.f. exercices)