Thermodynamique. Clausius, Kelvin, Joule, Carnot...

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1 Thermodynamique Approche phénoménologique : mesure d un petit nombre de grandeurs ( pression, température, volume, etc...) qui caractérisent les corps étudiés. Clausius, Kelvin, Joule, Carnot... Approche statistique : description microscopique de la matière (atomes, molécules, ions, électrons,...) à l'aide les lois fondamentales de la mécanique + traitement statistique Boltzmann, Kelvin, Gibbs, Clausius,Maxwell...

2 Système thermodynamique Système : portion d univers que l on peut séparer du reste de l univers à l aide d une paroi réelle ou fictive, déformable ou non. Système thermodynamique : système contenant un très grand nombre de particules Système Extérieur

3 Système thermodynamique Système ouvert : échange de la matière avec l'extérieur fermé Système isolé : aucun échange avec l'extérieur (matière énergie) et/ou Système thermiquement isolé : aucun échange thermique avec l'extérieur ( parois adiabatiques = calorifugées ) Qth.isolé = 0 Système mécaniquement isolé : aucun échange d'énergie par travail avec l'extérieur ( parois adiabatiques = calorifugées ) Wmeca.isolé = 0

4 Paramètres d'état Nombre de variables microscopiques : ~ 10 23! Dans l'air, un choc toutes les s! Paramètre d état : grandeur macroscopique mesurable décrivant l'état du système

5 Paramètres d'état Exemples : P, V, T, Q, densité, masse Le poids n'en est pas un car décrit l'interaction du système avec l'extérieur La vitesse du centre de gravité n'en est pas une car décrit l'évolution de l'état d'un système

6 Paramètres d'état Peut-être défini localement (échelle mésoscopique)ou globalement paramètres extensifs : proportionnels à la quantité de matière du système (masse, la longueur, volume, énergie) nécessairement global! paramètres intensifs : indépendants de la quantité de matière du système (pression, température, masse volumique... ). grandeurs locales, définies en chaque point du système.

7 Paramètres d'état échelle mésoscopique : Soit un volume V de gaz très grand : qq m³ dans les CNTP fluctuations du nombres N de particule dans un sous-volume ΔV donné

8 Paramètres d'état échelle mésoscopique : Soit un volume V de gaz très grand : qq m³ dans les CNTP fluctuations du nombres N de particules dans un sous-volume ΔV donné

9 Paramètres d'état échelle mésoscopique : échelle telle que le nombre de particules contenues dans un volume considéré comme élémentaire à l échelle macroscopique est suffisamment grand pour qu on puisse négliger toute fluctuation de ce nombre

10 Paramètres d'état Système homogène : tous les paramètres d'état intensifs ont la même valeur en tout point du système hétérogène Phase : partie d'un système dans laquelle tous les paramètres d'état intensifs varient continûment

11 Variable d'état Définition : ensemble de paramètres d'état indépendants qui permettent de définir totalement l état d un système. Tous les autres paramètres d'état sont des variables liées. Une équation d'état relie entre eux différents paramètres d'état Pour les systèmes thermoélastiques : P, V, T, n

12 Pression Expérience de Torricelli 1 bar = 760 mmhg

13 Pression Force pressante : La force créée par le fluide en équilibre à l intérieur du volume V sur un élément de surface ds de l enveloppe du volume V est : df i =Pi ds n orientée suivant la normale extérieure à l élément de surface ds du gaz vers l'extérieur ds suffisamment petit pour ne pas perturber l'état du fluide

14 Pression Force pressante : La force créée par le fluide en équilibre à l extérieur du volume V sur un élément de surface ds de l enveloppe du volume V est : df e= P e ds n orientée suivant la normale extérieure à l élément de surface ds du fluide vers l'extérieur

15 Pression Pression (déf. Macro.) : La pression du fluide au point M où est placé l'élément de surface est alors df M P( M )= ds Exprimée en pascals dans le SI : 1 Pa = 1 N.m-2 1 bar = 105 Pa 1 atm= bar = 760 mm de Hg = 760 Torr Indépendante de l'orientation de la paroi Mesurée avec un manomètre (ou baromètre pour la pression atmosphérique) : à déformation de solide, à liquide...

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17 Température Existence d'états thermiques différents : sensation de chaud / froid ou d'équilibre thermique Principe zéro de la thermodynamique : deux corps en équilibre thermique avec un troisième se trouvent en équilibre entre eux. Tous les systèmes en équilibre thermique ont une propriété physique commune, appelée «température»

18 Température La température d'un système est repérable : c'est celle d'un thermomètre avec lequel il est en équilibre Thermomètre : corps dont un paramètre d'état, appelé «grandeur thermométrique», dépend de sa température Exemples : CTN, effet Seebeck

19 Grandeurs thermométriques Dilation d'un solide ou d'un liquide rem : joints de dilatation (ponts...) thermostats bilames :

20 Grandeurs thermométriques Dilation d'un liquide κ Δ T =Δ V /V dilatation beaucoup plus importante que pour un solide, utilisés dans les thermomètres à liquide dépend de la température de travail étalonnage nécessaire

21 Echelles de température Échelle Celsius 2 points fixes correspondant à : température de solidification de l eau à P = 1 atm : θ1 = 0 C température d ébullition de l eau à P = 1 atm : θ2 = 100 C. θ repérable mais non mesurable Au point triple de l eau : θ = 0.01 C

22 Echelles de température Échelle Kelvin ou absolue points fixes : le zéro absolu (limite inatteignable) et le point triple de l eau (T = K ) échelle de référence pour le S.I. T(K) = θ( C ) + 273,16 0

23 Echelles de température Échelle internationale de température donne un certain nombre de points fixes, d étalons définis de façon à caler les instruments thermométriques. 3,0 K< T< 24,5561 K (point triple de Ne) : thermomètre à He 13,8 K (point triple de H) < T < K (solidification de Ag), thermomètre à résistance de platine (RTD), calibré par des points T > K (solidification de l argent), points de référence et loi d émission de Planck (corps noir)

24 Équilibre interne Un système thermoélastique est en équilibre interne si, même s'il est isolé de l'extérieur, ses variables d'état n'évoluent pas état stationnaire : A l 'équilibre interne, les paramètres d'état intensifs sont définis et uniformes dans toute sous-partie du système

25 Équilibre avec l'extérieur Un système thermoélastique est en équilibre avec l'extérieur si : Il est en équilibre interne L'équilibre mécanique est réalisé au niveau des frontières mobiles avec l'extérieur : Psyst = Pext L'équilibre thermique est réalisé au diathermanes avec l'extérieur : Tsyst = Text niveau des parois L'équilibre chimique : la composition du système ne varie pas

26 Transformation d'un système Un système subit une transformation lorsqu'il passe d'un état à un autre du fait de la modification d'une contrainte extérieure.

27 Modèle du gaz parfait Transformation isotherme Transformation isochore Transformation isobare PV = cte P =cte ' T T =cte ' ' V Des volumes égaux de gaz différents à T,P fixées contiennent le même nombre de molécules Loi de BoyleMariotte (1662) Loi de Charles (1787) Loi de GayLussac (1802) Loi d'avogadroampère (1811)

28 Modèle du gaz parfait Modèle macroscopique : un gaz parfait est un gaz qui vérifie l'équation d'état des gaz parfaits : PV = nrt R = 8,314 USI = constante d'état des gaz parfaits n = quantité de matière (mol) T = température absolue (K) P = pression du gaz (Pa) V = volume du gaz (en m³ )

29 Modèle du gaz parfait Modèle microscopique : les particules constituant le gaz sont assimilables à des points matériels (volume négligeable devant le volume moyen qu elles occupent du fait de leur déplacement). Ces particules n interagissent pas entre elles (elles sont en moyenne trop éloignées les unes des autres) et ne subissent que des chocs (qui sont considérés comme élastiques) sur les parois. Conséquence : la répartition spatiale de ces molécules est homogène et la distribution des vitesses est isotrope.

30 Pression cinétique n*= densité particulaire m= masse d un atome du gaz <v2>= vitesse quadratique moyenne des atomes du gaz

31 Énergie interne Définition : l'énergie totale d'un système thermodynamique est la somme de son énergie mécanique macroscopique : Ec,macro + EP,macro son énergie interne incluant : - l'énergie de cohésion atomique - les énergies de liaison intramoléculaires - l'énergie cinétique microscopique (agitation thermique) - les énergies potentielles d'interactions entre éléments du système

32 Énergie interne L'énergie interne est : Une fonction d'état extensive (de manière approchée) Les interactions diminuent rapidement avec la distance. Lors de la réunion des deux sous-systèmes, il apparaît notamment des interactions au niveau de l'interface, que l'on peut négliger si la portée de ces interactions est faible devant les dimensions du système.

33 Énergie interne UGPM =1/2 n*.v. m.<v2>= 3/2 PV donc UGPM = 3/2 nrt L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température et de la quantité de matière : UGP= U (T,n) Um, GP= Um(T) Toutes les interactions entre particules sont négligées!

34 Capacité thermique à volume constant Définition : U Capacité thermique à volume constant : C v = T ( ) V,n Exprimée en J/K dans le SI Um Capacité thermique molaire à volume constant : C V, m = T ( ) Exprimée en J/K/mol dans le SI Pour un GP : dugp=cvdt Pour un système fermé quelconque : U du = T U dt + V V,n ( ) U dv =C v dt + V T,n ( ) ( ) T,n dv V,n

35 Capacité thermique à volume constant Pour un Gaz parfait monoatomique : Cv,GPM=3/2nR Pour un gaz parfait diatomique : - à basse T : 3 degrés de liberté de translation - à T intermédiaire : + 2 degrés de liberté de rotation : Cv,GPD=5/2R aux T usuelles - à T élevée : + 1 degrés de liberté de vibration + 1 terme d'e p,el

36 Limites du modèle du gaz parfait Diagramme de Clapeyron (P,Vm) : pour un GP : P = cte / Vm Le gaz est bien modélisé par le GP à : Basse pression Haute température

37 Limites du modèle du gaz parfait Diagramme d'amagat (P,PVm) : pour un GP, PVm = RT =cte(t) T2 > T 1 T1 Application : définition de la température PV m T =lim R P 0

38 Limites du modèle du gaz parfait Diagramme d'amagat (P,PVm) : exemple de N2 À très haute T, PV est une fonction croissante de P. Le fluide est moins compressible que le GP A basse température, la courbe présente un minimum. Le fluide est plus compressible que le GP A très basse T, courbes interrompues : le gaz se liquéfie

39 Limites du modèle du gaz parfait Gaz de Van der Waals : 2 (P+ n a )(V nb)=nrt 2 V nb = covolume : volume occupé par les molécules nrt n2 a P= 2 V V : si b= 0, terme de pression moléculaire, due au forces de Van der Waals

40 Limites du modèle du gaz parfait Gaz de Van der Waals : { (P+ n2 a V2 )(V nb)=nrt U =U GP n2 a V nb = covolume : volume occupé par les molécules nrt n2 a P= 2 V V : si b = 0, terme de pression moléculaire, due au forces de Van der Waals, attractives! P= Pcinétique +Pmoléculaire

41 Limites du modèle du gaz parfait

42 Modèle de la phase condensée En première approximation, une phase condensée (liquide ou solide) est Indilatable : α= Incompressible : 1 V V T ( ) P,n =0 1 V χt= V P ( ) =0 T,n Conséquence : V peut être considéré comme constant donc U ϕ. cond (T,n,V )=U ϕ.cond (n,t ) U m, ϕ. cond (T, V )=U ϕ. cond (T ) du m, ϕ. cond =C V,m dt du ϕ. cond =C V dt

43 Modèle de la phase condensée En réalité, il faut tenir compte du caractère dilatable et compressible : dv =α V dt + χt V dp