Généralités sur la spectroscopie

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2 Généralités sur la spectroscopie La spectroscopie est la science qui traite des interactions de différents types de rayonnement avec la matière La spectrométrie concerne l'instrumentation et les mesures pour les études spectroscopiques Les techniques spectroscopiques peuvent être classées selon : Le processus de mesure : absorption, émission et diffusion du rayonnement électromagnétique Les conséquences des interactions sur la matière

3 Une grande famille Spectrophotométrie ultraviolet-visible (UV-visible) Spectrophotométrie d'émission et d'absorption Spectroscopie infrarouge (IR) Spectroscopie Raman Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) Spectrométrie de masse (SM) Spectroscopie photo-électronique (XPS)

4 Généralités sur les méthodes spectroscopiques Réflexion IR I0 Matière IA IT Absorption Transmission Conservation de l énergie : E0 = ER + ET + EA La quantité d énergie absorbée et transmise dépend de la quantité de matière traversée Loi de décroissance : I T = I 0 exp α épaisseur Coefficient d absorption ou Coefficient d atténuation Vers une nouvelle formulation (division par I0 : indépendance de la source) Conservation de l énergie : 1 =R+T+A Réflectance Absorbance Transmittance

5 1 = R + T + A : implication sur la mesure Division par I0 : comparer à la source ou une référence IA IT Source I0 Détecteur IR Comparaison Transmission et réflexion spéculaires I T = I 0 exp α épaisseur Coefficient d absorption

6 1 = R + T + A : implication sur la mesure IA IT Source I0 Détecteur IR Transmission et réflexion spéculaires I T = I 0 exp α épaisseur Coefficient d absorption Transmission et réflexion diffuses I T = I 0 exp α épaisseur Coefficient d atténuation

7 Le spectre électromagnétique 400nm 600nm Domaine de sensibilité de la vision humaine Rayons cosmiques Rayons X UV Visible Infra-rouge - Micro-onde Chaleur Onde Radio Fréquence Longueur d onde Energie E=hf Photon Amplitude ²? Physique Classique : électromagnétisme Physique moderne : quantique et relativiste? Onde

8 Interactions onde/particule vs matière Rayons cosmiques Rayons X UV L échelle des interactions Visible Infra-rouge - Micro-onde Chaleur Liaisons Liaisons Liaisons intra-atomiques intra-moléculaires inter-moléculaires Ionisation Matérialisation Transition électronique Vibrations moléculaires Rotations moléculaires Photo-spectroscopie Spectroscopie infra-rouge RMN Onde Radio Matière Noyau Résonance nucléaire Polarisation

9 La spectrophotscopie : l affaire de la physique moderne Un rayonnement électromagnétique = collection de photons I T = I 0 exp α épaisseur toujours différent de 0 Probabilité d interaction Les principaux responsables Planck E= hf Einstein Bohr Effet photoélectrique Quantification de l atome Rutherford Noyau Probabilité d interaction

10 Note : La lecture des diapositives suivantes, sans les commentaires qui y étaient associés, pourrait mener à une mauvaise interprétation. Dans les diapositives qui suivent, se trouvent mélanger de la physique classique (interaction électromagnétique) et de la physique moderne (quantification). L objectif de ces diapositives est de montrer que la quantification de l énergie des électrons(qui doit être admise) a des conséquences qui peuvent être écrites par la physique classique. En aucun cas, la formule, l énergie. F = 1 qq 4 π ϵ0 r 2, permet de définir la quantification de Michaël Lejeune : michael.lejeune@u-picardie.fr

11 Description de l atome Atome : 1 noyau : particule composite globalement positive des électrons : particules élémentaires strictement négatives interaction électromagnétique Attraction et répulsion des électrons par le noyau Répulsion des électrons entre eux (effet écran) Equilibre dynamique 1 qq F = 4 π ϵ0 r 2 Fixe la seule variable Les électrons se placent sur des orbitales définies A. S. Stodolna, Phys. Rev. Lett. 110, (2013) Une orbitale = une énergie de liaison électron-noyau

12 Conséquences : quantification des énergies de liaison noyau - électron 0J..... Le vide n= E E65 E4 E3 E2 n=3 4d 5s 4p 3d 4s 3p 3s n=2 2p 2s E1 n=1 1s n=5 n=4 Une infinité de niveaux Un niveau représente un lieu de présence probable pour les électrons. Un niveau vide d électron existe. Les niveaux d énergie dépendent du couple noyau/ nombre d électrons L écart entre deux niveaux (bas) est de l ordre de l ev. Chaque atome possède des niveaux d énergie qui lui sont propres. Une autre carte d identité pour l atome : ZX A ou E1, E2, E3, E4...

13 Conséquences Principe «0» Tout système tend à minimiser son énergie Les électrons se placent d abord sur les orbitales qui permettent le maximum d interactions avec le noyau. vide n= Niveau vide => places disponibles n=5 n=4 n=3 Entre les niveaux : des zones interdites e- Libre n=2 e-occupé n=1 e- Occupé Un électron peut acquérir de l énergie pour passer sur un niveau supérieur comportant une place libre. Une libération conditionnelle! L énergie absorbée par l électron doit correspondre exactement à la différence d énergie entre son niveau de départ et le niveau d entrée.

14 Conclusion et remarque importante (si, si) vide n= n=5 n=4 n=3 vide n= n=5 n=4 e- Libre n=3 e- Libre n=2 e- Occupé n=2 Occupé e- n=1 e- Occupé n=1 e- Occupé Atome à l équilibre: A esi le gain d E = E2-E3 Libre Atome excité : A* De nombreuses possibilités : E2-E3, E2-E4, E2-E5.., E2, >E2 Ordre de grandeur : l ev Pour un électron, le gain d énergie se fait par absorption d un photon. UV Visible - Proche IR

15 Les bases de la spectrophotométrie Faisceau transmis Faisceau incident Atome (gaz) Une collection de photons d énergie différente Absorption optique = Raie d absorption = Transition électronique Que se passe-t-il pour un matériau?

16 Description de la matière ou Comment les atomes s organisent entre eux Dequ Dequ Dequ Déquilibre Lorsqu on multiplie les atomes : Modification des Ei Multiplication des niveaux (structure en bande) L environnement d un atome modifie son spectre d absorption Dequ Dequ

17 Conséquences Des pics remplacent les raies Question pour ennuyer vos élèves (ou mes étudiants) : qu est-ce que vous observez? L absorption est dépendante de : Longueur d onde (transition électronique) L épaisseur traversée (chemin optique) α = I 1 ln( Transmise ) épaisseur I incidente Mais les choses peuvent se compliquer...

18 La problématique des matériaux solides : cas des filtres optiques La réflexion ne peut plus être négligée

19 L absorption est dépendante de la concentration absorbance à une longueur d'onde donnée Calibration du colorant A λ = ελ l C coefficient d'absorption molaire ou massique la concentration molaire ou massique longueur du trajet optique Applications de la Spectrophotométrie Contrôle de la concentration de solution

20 Traitement des eaux : dégradation de l'indigo carmine Mesure dynamique : monitoring

21 Secteur agro-alimentaire stockage de CO2 dans le sol Irstea A. Gobrecht Qualité nutritive : blé

22 Spectres absorption des α-acides aminés aromatiques Biologie Santé Chimie D.J. Holme, H. Peck, Analytical Biochemistry Test d albumine

23 Tri des déchets tri des plastique - KHS Oxymétrie colorimétrique tri des métaux - Bruker Colorimétrie de cosmétique Détecteur de pesticide Pantone ScanEat

24 Analyse de peinture : pigments, geste...

25 L'histoire continue n= vide Structure électronique en bande

26 La spectroscopie IR Apport d'énergie : 1/10 ev Photon : IR 2 distances d'équilibre d1 d2 Vibration entre ces deux états Apport d'énergie La liaison devient un oscillateur

27 Quantification des états vibrationnels La liaison devient un oscillateur anharmonique : non symétrique et quantique Niveau d'énergie vibrationnelle Les vibrations sont engendrées par des absorptions de photons d'énergie spécifiques Chaque liaisons (fortes ou faibles) peut vibrer et modifier les liaisons voisines. Les effets de l'environnement sont importants

28 ? Des oscillateurs couplés = Des modes de vibrations Photon IR Élongation (stretching) Déformation Rotation Energie

29 Que peut-on généraliser? L absorption IR ne se produit que s il y a une variation du moment dipolaire µ de la liaison (origine quantique). liaison μ (D) liaison μ (D) liaison μ (D) liaison μ (D) H-F 1.92 H-C 0.4 C-F 1.4 C-N 0.2 H-Cl 1.08 H-O 1.5 C-Cl 1.5 C-O 0.7 H-Br 0.78 H-N 1.3 C-Br 1.4 C=O 2.3 H-I 0.4 H-P 0.4 C-I Fort 1.2 La spectroscopie IR est sensible aux liaisons asymétriques. Présence systématique de pics et intensité forte à moyenne. Les liaisons symétriques sont rendues IR active par leur environnement Présence «potentielle» de pics et intensité moyenne, faible. Forte : Pleine échelle (PE) Moyenne : 1/2 PE Faible < 1/3 PE

30 Que peut-on généraliser? raideur ν = nombre d onde 1 2π c m1 m2 µ = m1 +m2 k µ masse réduite augmentation de µ diminution de augmentation de k augmentation de

31 Conséquences Liaisons terminales : fonctions Fingerprint : squelette Moment dipolaire non nul à l équilibre Le reste Elongation Déformation - Rotation

32 Conséquences cyclohexane -CHy benzène Benzène =CHx

33 Conséquences -CHy =CHx Cyclohexane C6H12 Variation de masse Cyclohexane C6D12

34 Moins de symétrie = plus de pics Conséquences benzène -CHy =CHx phénol

35 Conséquences Moins de symétrie = plus de pics

36 Conséquences n-butyl-benzène -CHy CH3 =CHx t-butyl-benzène CH3

37 Applications de la Spectrocopie IR Equipe MéDIAN, Biophotonique et Technologies pour la SantéUnité MEDyC, FRE CNRS 3481 UFR de Pharmacie, Université de Reims Champagne-Ardenn

38 Détection de substances chimiques Toxicologie Contrôle qualité fin

39 Identification de minéraux Archéologie / Géologie Etat de conservation d ossements Vieillissement d'une peinture

40 Tri des déchets Pellenc ST

41 Conclusion Spectrophotométrie et Spectroscopie IR sont des techniques : Non destructives Sans préparation des échantillons : mesures sur gaz/vapeur, liquide ou solide Rapides (mesure continues possibles) Analyses qualitatives ou comparatives Mesures quantitatives possibles si les matériaux étudiés sont connus Identification d un composé inconnu difficile : impossible en spectrophotométrie partielle en spectroscopie IR