APPLICATION' A DE FAIBLES MASSES. Direction des Applications Militaires Service de Chimie Analytique. Centre de BRUYERES LE CHATEL M. C.

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1 COULOMETRIE DE L'URANIUM APPLICATION' A DE FAIBLES MASSES Direction des Applications Militaires Service de Chimie Analytique Centre de BRUYERES LE CHATEL M. C.BERGEY INTRODUCTION La méthode de dosage coulométrique de faibles masses d'uranium utilisée au service de Chimie Analytique de B3 a deux caractéristiques: D'une part, ce n'est pas une méthode très récente puisque la mise au point de l'appareillage et des techniques opératoires a été effectuée par J.RAVENEL et C. SORET en (l) (2). Depuis cette date le dosage est utilisé régulièrement sans avoir subi de modifications importantes. D'autre part, cette méthode de dosage est une application des travaux de M. MOLINA et de son équipe qui ont inspiré et conseillé les personnes qui ont effectué la mise au point de l'appareillage. Dans notre service la coulométrie a été étudiéedans un but d'étalonnage de solutions de référence d'uranium isotopiquement pures solutions servant comme diluant isotopique ou après mélange comme étalons pour spectrométrie de masse. Vu le prix élevé de certains de ces isotopes de l'uranium, l'objectif fixé à la coulométrie était le suivant : dosage sur des prises d'essai de l'ordre de 0,5- mg d'uranium (soit de l'ordre de 10 fois moins que pour un dosage classique), la précision devant être de l'ordre du millième. Les seuls moyens d'atteindre cet objectif étaient de réduire au maximum les courants résiduels, les parasites électriques et d'entourer la mesure de précautions et de contrôles inutiles dans un dosage classique. Après la description sommaire de l'appareillage, nous verrons les moyens mis en oeuvre pour réduire les courants résiduels ot améliorer le coefficient de cellule, puis nous présenterons et discuterons les résultats obtenus.

2 -11- PRINCIPE DU DOSAGE - DESCRIPTION DE L'APPAREILLAGE Le principe du dosage est classique, c'est une coulométrie à potentiel contrôlé, sur électrode de mercure en milieu H~ SO N. La réaction électrochimique est ', U e" + 4 H + > U H 2 0 Le potentiel de réduction utilisé est E = - 0,385 V/ECS La figure 1 représente le schéma électrique de l'appareillage qui se compose essentiellement d'une cellule de mesure à 3 électrodes, d'un potentiostat, d ' appareillages de contrôle (voltmètre numérique et enregistreur traçant la courbe I = f (t) ) et d'un ensemble d'intégration du courant. L'ensemble d'intégration du courant, dont le principe est maintenant classique est composé d'un convertisseur tension-fréquence placé aux bornes de résistances étalons et d'une échelle de comptage. Les différents éléments de cet ensemble ont été choisis et testés avec soi i. Ainsi la précision d'étalonnage des résistances est de 2 fo oe, la linéarité du convertisseur est à +_ 1 $ 0 0 dans une gamme allant de 1 à 10 4 volts (le convertisseur donne 10 impulsions pour une d.d.p. maximum de 1 volt). MINIMISATION DES COURANTS PARASITES Afin de réduire au maximum les courants parasites, un certain nombre de précautions ont été prisesjainsi on utilise pour alimenter l'appareillage un courant régulé à ± 1 /o. Toutes les liai&ons électriques se font par câbles coaxiaux, les contacts sont en or, les soudures en argent (pour éviter les oxydations). Une diode placée dans le circuit permet d'éliminer certains parasites réinjectés vers le potentiostat (existence d'une capacité parasite par rapport à la terre) et supprime la phase contresens de la surtension créée au sommet de la fermeture du circuit. Les masses des appareils sont reliées entre-elles et à la terre par l'intermédiaire d'une résistance de 6 M A et d'une capacité de 0,1 /J F (existence sur la terre de parasites industriels). Ces précautions ont permis de s'affranchir à peu près totalement des parasites électriques. AMELIORATION DU COEFFICIENT DE CELLULE Pour obtenir un temps d'electrolyse court, il faut un coefficient de cellule élevé. Le milieu et la réaction electrochimique étant fixés, le coefficient de cellule est fonction, pour une électrode de mercure. - de la géométrie de la cellule - du régime d'agitation

3 -u- Potontiostat Echelle de comptage i i r i i i l i t i j-r-i rr Convertisseur,,»fr tiifn ili l 1 I 11 l.l l l il ill C*c«de Faraci.jy (cuivre 8 a»)** 1 ** FIGURE 1 SCHEMA ELECTRIQUE

4 -13- Nous utilisons (figure 2) des cellules en plexiglas poli usinées avec précision; le diamètre intérieur est de 33,5 mm, ce qui pour un volume de solution dans la cellule de 2,5 ml correspond à une hauteur de solution de 4 mm seulement. Les compartiments anodique et de référence sont des tubes de pyrex obturés par des verres frittes. Plusieurs formes d ' agitateurs ont été essayées (figure 3). C ' est la forme n 5 qui a donné le meilleur résultat. Le diamètre de l'agitateur est de 16 mm, sa surface est polie, il ne provoque pas de projections de solutions sur les parois de la cellule. Il porte une pointe centrale qui évite d'emprisonner une bulle d'air ou une gouttelette de solution au contact de la solution ou du mercure. Cette pointe augmente par ailleurs la surface en contact avec le mercure et stabilise celui-ci dans son mouvement de rotation. Avec ce type de cellule et d ' agitateur entrainé par un moteur tournant à t/mn, des coefficients de cellule de 1, 2. 10"^ s~1 ont été - obtenus. A ces coefficients de ceuule correspondent des temps d'electrolyse de l'ordre de 5 minutes. La figure 4 montre une cellule montée sur son support. Le support est celui mis au point à la section de Chimie Analytique et d'electroanalyse du CEN-FAR. Parmi les modifications qui ont été apportées citons : - 1 manomètre permettant de régler avec précision la pression d'azote dans la cellule - un berceau qui reçoit la cellule, permet la translation verticale et le verrouillage commode de celle-ci sur son support (travail en boîte à gants). IMPORTANCE DES "BLANCS" La suppression des parasites électriques., l'amélioration des coefficients de cellule, ainsi que l'utilisation de produits chimiques ultra-purs et le soin apporté au dégazage ont permis de réduire la valeur des courants résiduels à 10~ ampères. Ce qui permet si l'on appelle Q R = quantité d'électricité correspondant à l'intégration du courant résiduel pendant le temps d ' electrolyse et Q = quantité d'électricité correspondant à la réduction des espèces électroactives contenues dans le blanc d'acide de mise en solution -3 d'avoir Q R + Q ~; 10 coulomb. Or la réduction de 0,5 mg d'uranium nécessite une quantité d'électricité de l'ordre de C,5 coulomb. On voit que l'obtention de tels "blancs"permet le dosage sur de faibles prises d'essai d'uranium puisque la valeur des "blancs" est le double seulement de la précision demandée.

5 r -14- ktercure «^ Electrode Caloaex Beetaaaa u «* a o a ta 9 M to m (0 ft m.i H a* agltateur Lucofle* (3000 T nn) Cuve en plexiglan Pritté n* 4 II9SO4 IN Mercure 8 m\ 3 Platine Eloctrode contrôlée FXGURE N* 2

6 I r -15- "1 uvuu ui ti *. K* 2» 1 "V N* 3 N # 4 N* 6 FIGURE N* 3 <

7 r ~i «figure 4

8 -17- DEROULEMENT D'UNE OPERATION 1 ) Introduction dans la cellule de mesure de 3 ml environ d'h- SO, 1M. 2 ) Dégazage 10 mn. 3 ) Préréduction à -0,385 V/ECS jusqu'à obtention d'un courant résiduel constant et égal ou inférieur à 1 *> A. 4 ) Prélèvement dans la cellule de 1 ml de solution préréduite et ajout d d de solution de blanc d ' acide de mise en solution 5 ) Dégazage (5 mn). 6 ) Réduction jusqu'à obtention du courant résiduel (-s 10 mn). Soit N_ le nombre d'impulsions lu sur le compteur. 7*) Mesure exacte du courant résiduel (sur résistance 10 -A, ) 8 ) Prélèvement de 1 ml de solution dans la cellule et ajout d ' une aliquote de environ 1 g de la solution à doser (masse déterminée par pesée précise). 9 ) Dégazage. 10 ) Réduction jusqu'à obtention du courant résiduel obtenu en (6) (W à 15 mn).'soit N M le nombre d'impulsions lu sur le compteur. 11 ) Mesure exacte du courant résiduel (ir). Avant et après chaque opération, la bagse zéro et le taux de conversion du convertisseur sont vérifiés et des corrections effectuées si nécessaire. Une opération complète tel que décrite ci-dessus dure environ 1 heure. formule : La concentration de la solution à doser est exprimée par la C = nfpkr x N u avec M = masse atomique de l'élément n = nombre d ' électrons échangés F = le faraday p - poids de la prise d ' essai K = taux de conversion du convertisseur Nu - N M - (N R + N B )

9 -18- N M nombre d'impulsions lu sur le compteur L, (nombre d'impulsions correspondant à l'intégration du courant résiduel (i ) pendant le temps de mesure) (t) N B nombre d'impulsions correspondant à la réduction du blanc d'acide (ce nombre est à corriger de l'intégration du courant résiduel pendant le temps de mesure du blanc). RESULTATS - DISCUSSION La figure 5 regroupe sous la forme d * un tableau des résultats de dosage effectués sur des solutions de différents isotopes de 1 ' uranium,' on peut constater que la descente en masse de la prise d'essai de 8 à 0,1 mg en U ne fait pas varier sensiblement la reproductibilité des mesures. Cette reproductibilité est compatible avec l'objectif fixé pour la précision (1 $ 0 ). La figure 6 regroupe des résultats obtenus sur des solutions préparées à partir d'uranium métal ou d'oxyde d'uranium étalon. On remarque que pour des prises d'essai supérieures ou égales à 0,5 mg, La concordance entre le dosage et la valeur théorique est bonne (écart inférieur au 1 $ 0 ) les corrections de "blanc" sont inférieures a. 2 fo 0. Pour des prises d'essai de l'ordre de 0,2 à 0,3 mg, les écarts à la valeur théorique sont encore acceptables, bien qu'un peu plus dispersés; la moyenne a été faite sur deux déterminations seulement. Les quelques essais effectués sur 15 et 30yug U sont encourageants5 en effet, bien que les corrections atteignent plusieurs tfo les écarts à la valeur théorique sont inférieurs au tfo. L'objectif de la coulométrie de l'uranium dans notre service étant l'étalonnage de solution de diluants isotopiques, plusieurs comparaisons ont été faites avec la spectrométrie de masse*, les résultats sont en bonne concordance. A titre d'exemple, une comparaison a été faite en 1973 sur une 233 solution de U dosée par coulométrie, qui a été ensuite fractionnée, les fractions étant diluées par 4 solutions étalons préparées indépendamment les unes aux autres à parti.- d'uranium naturel. Ces mélanges isotopiques ont été ensuite dosés en spectrométrie de masse. Les résultats obtenus par les deux méthodes diffèrent de 0,7?'. CONCLUSION La coulométrie nous permet de doser des solutions d'uranium avec une précision de l'ordre du millième sur des prises d'essai de quelques dizièmesde milligramme. La manipulation est rapide, une heure suffit pour une détermination, mesure du blanc d'acide comprise, mais les précautions et les contrôles rendus nécessaires par la détermination précise de faibles quantités d'électricité n'en font pas une manipulation destinée au dosage de grande série d'échantillons. Par contre, celte méthode est bien adaptée à l'étalonnage de solutions isotopes d'uranium à coût élevé car elle est précise, elle consomme peu de matière et l'uranium utilisé pour le dosage subit un minimum de pollution et pout f'vnntuelloment ôtro recyclé.

10 Solution Prise dessai t my) Valeur vnoyenh Nombve Je détermiviah'wis Ecarh type relahf «M Ecai-h mo/en relah'f en % '"Usf "Vî-I (,111 f(? Us-* 0.5 1, , m Uj-«t * ,02 "ijss ,06 0,0 IS -Us-, 0, ô,of 1 FIGURE 5

11 Solution IVise (mq) Concentration Concentration Ecavt-a q to..^^e«ri «j t(. ermillari) iv 1/8-* 8 8, ZG V&-Z 5 40,05$ Nombrecle 0,05 8 0,4 HO, 06 i. O.Oh i-f 0,4. Cowech*o»t hioyehnedttlonc VS I05& &0.0,01 3 0,15 UN-< 0.3 0,91?? 0,MW ,1 UN -2 nor 0,7605 0, KOI -0,09 2 4,0 VS-i i. 05W, US-3 0, ,50 -f 3 US-3 0, Î C FIGURE 6

12 r -21- ~] BIBLIOGRAPHIE (1) J. RAVENEL - C. SORET, RAPPORT INTERNE (1 973) (2) J. RAVENEL - C. SORET - C. BERGEY, TALANTA (à paraître) 1976 i à