1.2.1 La vitesse «chimique» La vitesse v de la réaction est alors définie, pour un réacteur de volume V, par :

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1 Ciné tiqué 1 Notions de base On considère la réaction chimique d équation-bilan : α 1 A 1 + α 2 A 2 + = α 1 A 1 + α 2 A 2 + Cette équation-bilan peut être notée de façon algébrique 0 = i υ i A i, où υ i est le nombre stœchiométrique algébrique (υ i = α i pour un produit, υ i = α i pour un réactif). 1.1 Avancement L avancement au temps t, ξ(t), de cette réaction est une mesure de la variation de la quantité de matière de l un quelconque des A i : n i (t) = n i (0) + υ i ξ(t). L avancement de la réaction dépend de l écriture de l équation-bilan de la réaction. 1.2 Vitesse La vitesse «chimique» La vitesse v de la réaction est alors définie, pour un réacteur de volume V, par : v = 1 dξ V dt = 1 dn i υ i V dt Dans le cas usuel d un réacteur isochore fermé monophasé, le volume est le même pour tous les réactifs chimiques, et ne varie pas avec le temps. La vitesse peut s écrire en utilisant les concentrations C i = n i /V : v = 1 υ i dc i dt La vitesse mathématique rappel sur les équations différentielles La vitesse v de la réaction est la dérivée temporelle de l avancement de la réaction. Pour mémoire, quelques formules à connaître : df = k f(t) = f(t = 0) kt dt df = kf f(t) = f(t = 0)e kt dt b 1, df dt = kfb 1 f(t = 0) b 1 1 = (b 1)kt f(t) b 1

2 1.3 Ordre de réaction Une réaction admet un ordre courant quand sa vitesse peut s écrire à l aide de la concentration des seuls réactifs : v(t) = k C i q i (t) i,réactifs où k est la constante de vitesse, et q i l ordre partiel par rapport au réactif i. La somme des ordres partiels q = i q i est l ordre global de la réaction. Si cette relation n est vérifiée qu aux environs de t = 0, la réaction admet un ordre initial. Le cas particulier de q i = υ i correspond à une réaction suivant la loi de Van t Hoff (ordre simple). 1.4 Temps de demi-réaction Le temps de demi-réaction, t 1/2, est le temps nécessaire pour consommer la moitié du réactif limitant. Dans le cas d une réaction A B de constante de vitesse k, en supposant que la réaction admette un ordre q, le temps de demi-réaction peut se calculer en intégrant la loi de vitesse : v(t) = k[a] q = d[a] dt t d[a] [A] q 0 t = kdt 0 On en déduit que le temps de demi-réaction, t 1/2, s écrit : 1 2 q 1 1 t 1/2 = (q 1)k [A] q 1 si q 1 (0) { t 1/2 = ln(2) si q = 1 k 1 [A] q 1 (t) 1 [A] q 1 = (q 1)kt si q 1 (0) ln ( [A](t) ) = kt si q = 1 { [A](0) 1.5 Influence de la température La loi d Arrhénius permet de relier la constante de vitesse k avec la température T : k(t) = A exp ( E a RT ) où A est le facteur de fréquence, E a l énergie d activation et R la constance des gaz parfaits. 2 Mécanismes réactionnels 2.1 Processus élémentaire Un processus élémentaire est une réaction chimique en une seule étape, dont l équation-bilan correspond à la réalité microscopique. Le processus élémentaire satisfait les conditions suivantes : une réaction à faible molécularité (1, 2, ou plus rarement 3)

3 un changement de structure peu important (typiquement rupture d une liaison et formation simultanée d une autre liaison) une cinétique satisfaisant la loi de Van t Hoff (ordre partiel = coefficient stœchiométrique) 2.2 Profil énergétique réactionnel Le profil énergétique représente le chemin d énergie potentielle le plus économique entre les réactifs et les produits. Il se représente comme une courbe avec en abscisse la coordonnée de réaction et en ordonnée l énergie potentielle. Un col sépare les réactifs des produits, appelé état de transition. D après le postulat de Hammond, l état de transition est proche des réactifs pour une réaction exothermique, et des produits pour une réaction endothermique. En première approximation, la variation d énergie potentielle entre réactifs et état de transition peut être assimilée à l énergie d activation (E a ) de la loi d Arrhénius, et l écart d énergie potentielle entre réactifs et produits à la chaleur de réaction. 2.3 Intermédiaire réactionnel (IR) Un intermédiaire réactionnel est une espèce produite puis consommée dans le mécanisme réactionnel. Cette espèce est transitoirement présente dans le milieu, mais n apparaît pas dans l équation-bilan. Les intermédiaires réactionnels peuvent être créés par des ruptures de liaison homolytique (radicalaire) ou hétérolytique (ionique). 2.4 Réaction par stade et réactions en chaînes Une réaction complexe combine plusieurs processus élémentaires. Les deux grandes familles de réactions complexes sont les réactions par stade, et les réactions en chaînes. Les différents intermédiaires réactionnels créés dans une réaction par stades sont consommés dans une étape ultérieure sans être régénérés. Les différents processus élémentaires s effectuent toujours dans le même ordre, et leur somme donne l équation-bilan de la réaction. Une réaction en chaînes crée certains I R, les détruits, puis les régénère, ce qui permet la répétition cyclique d un ensemble de processus élémentaires.

4 2.4.1 AEQS L approximation de l état quasi-stationnaire (AEQS) consiste à supposer que la concentration d un intermédiaire réactionnel varie peu au cours du temps, donc que sa vitesse d apparition est égale à sa vitesse de disparition : d[i R ] dt Cette approximation est valable si l intermédiaire réactionnel se forme difficilement et disparaît facilement AECD Dans le cas d une réaction par stades, si une étape est plus difficile que les autres, l approximation de l étape cinétiquement déterminante (AECD) consiste à supposer que la vitesse de la réaction globale est égale à la vitesse de l étape la plus difficile. 2.5 Catalyseur Un catalyseur est une espèce qui accélère une réaction thermodynamiquement possible, sans changer l équation-bilan. L état d équilibre est inchangé, seule la cinétique de la réaction est affectée. 0 Le catalyseur forme souvent de nouveaux I R (réaction par stades), et catalyse aussi bien la réaction dans le sens direct que dans le sens indirect. La catalyse peut être homogène (catalyse acide ou basique, redox, en solution) ou hétérogène (cas d un solide par exemple) 3 Quelques exemples 3.1 SN2 Le mécanisme de la S N 2 se déroule en une seule étape bimoléculaire : HO - + CH 3 -Cl HO-CH 3 + Cl - S agissant d une étape élémentaire, la loi de Van t Hoff conduit à un cinétique d ordre 2 : v = k[ho ][CH 3 Cl]

5 3.2 SN1 Le mécanisme de la S N 1 se déroule en deux étapes, et fait intervenir un intermédiaire réactionnel : Ph-CH 2 -I = Ph-CH I - HO - + Ph-CH 2 + = Ph-CH 2 -OH L intermédiaire réactionnel (carbocation) est formé difficilement, et réagit facilement. L application de l AEQS conduit à considérer que la première étape est cinétiquement déterminante. La vitesse de la réaction est une cinétique d ordre 1 : v = k[ph CH 2 I] Exércicés 1 La cinétique, c est pas dur (d après la thèse «Dégradation de la caféine par Aspergillus sp. et Penicillium sp.», de Sylvain DENIS, soutenue le 2 avril 1996) Une boisson très bonne, avec des bulles et une cannette grise caractéristique, contient de la caféine. Cet ingrédient est utilisé, parfois à l excès, par les étudiants pour se tenir éveillé. Il servira de support pour réveiller les notions de cinétique. Une voie de dégradation de cette molécule chez l homme est la déméthylation d un des azotes pour donner la théophylline :

6 1) Poser la loi de vitesse en supposant que cette dégradation est un acte élémentaire. 2) Estimer le temps caractéristique de la dégradation de la caféine, en fonction de k. 3) En pratique, la réaction retour est également possible. Ecrire la loi de vitesse de la réaction. 4) Relier la constante d équilibre de la réaction aux constantes de vitesse. 5) Une analyse d urine après ingestion de caféine dans les proportions relatives de caféine et de théophylline chez l homme : [Caféine] = 1,2 et [Théophylline] = 1. Que peut-on en déduire? 2 Autour de l eau chaude (d après des expériences personnelles) Pour faire du café, qui contient également de la caféine, il faut faire chauffer de l eau. Une première méthode peut être d utiliser des bouillotes magiques : solution sursaturée d acétate de sodium dite métastable. La solution sursaturée est métastable, et lorsqu une perturbation permet de créer le premier germe d acétate de sodium solide, la précipitation a lieu d un bloc. On suppose que la réaction est la suivante : CH 3 COONa k CH 3 COONa (s) 1) Poser la loi de vitesse en supposant que cette réaction est un acte élémentaire. En pratique, la réaction n est possible que si l acétate de sodium dissous rencontre le germe solide. CH 3 COONa + germe k germe + CH 3 COONa (s) 2) Poser la loi de vitesse en supposant que cette réaction est un acte élémentaire. 3) Que peut-on dire de la concentration du germe? Donner la concentration d acétate de sodium en fonction du temps. 4) Sachant que cette réaction dégage de la chaleur, tracer l allure de la courbe de la chaleur générée au cours du temps. En déduire comment calibrer la chauffe de l eau du café.

7 En pratique, la bouillote à base d acétate de sodium chauffe aux environs de C, ce qui n est pas assez pour un expresso. What else? Il est possible de passer par un micro-onde, dont le principe est d exciter les molécules d eau avec un champ électromagnétique de façon périodique, les interactions avec l environnement («frottements») conduisant à des excitations des molécules d eau. Le chauffage de l eau peut être modélisé comme suit : H 2 O hν H 2 O La notation H 2 O * signifie que l eau est excitée, et h correspond à l excitation électromagnétique. La vitesse de cette réaction est en pratique proportionnelle à la puissance P du micro-onde. 5) Proposer une loi de vitesse pour cette réaction. Tracer l allure de la concentration d eau excitée. 6) Commenter l image ci-dessous, prise à l aide d une caméra infra-rouge, d un bol d eau chauffé au micro-ondes. 3 Mortalité et cinétique Un modèle démographique peut être de considérer qu à tout instant, le nombre de mort d une population est proportionnel à la population existante. Les vivants V sont transformés en morts M selon la réaction suivante : V k M 1) En supposant qu il s agit d un acte élémentaire, donner la loi de vitesse et l ordre de cette réaction. 2) Au bout de combien de temps 75 % de la population initiale est décédée? En pratique, il faut également prendre en compte les naissances, que l on peut représenter de façon simplifiée par la réaction suivante : V k+ 2 V 3) Donner comme précédemment la loi de vitesse de la réaction. 4) Donner l évolution de la population des vivants V en combinant les deux réactions.

8 5) A quelle condition sur k- et k+ la population est-elle stable? 6) Pour faire l application numérique, k- = 8, an -1 et k+ = 12, an -1 en moyenne depuis les 10 dernières années en France. Est-ce que ces valeurs sont cohérentes avec une évolution de la population française de 62,5 à 65,5 millions d habitants entre 2004 et 2014 (données INSEE)? 4 Mécanisme nucléaire On considère la réaction de fission de l uranium 235 : 1) Ecrire le bilan de cette réaction, et identifier le ou les intermédiaires réactionnels. 2) Ecrire la loi de vitesse de cette réaction en fonction de la concentration en neutron, puis en uranium ) On suppose que la seconde réaction est beaucoup plus facile que la première : quelle hypothèse peut-on écrire? Qu en déduit-on sur la loi de vitesse de la réaction? 4) En supposant qu il y ait un large excès d uranium 235, donner l évolution de la concentration en neutron au cours du temps. Commenter. 5 Cinétique enzymatique On considère la transformation du fumarate en S-malate. Cette réaction conduit en l absence de catalyse à un mélange de R- et de S-malate, la fumarase permettant d orienter la réaction pour n aboutir qu au S-malate. On note E l enzyme, F le fumarate et M le S-malate. La cinétique réactionnelle est la suivante : 1) Donner la loi de vitesse de la réaction, en supposant que l eau est en large excès. 2) L enzyme E est en pratique en concentration faible par rapport à F. Ecrire la relation entre [E] et [E-F] en fonction de la quantité initiale d enzyme [E] 0. 3) En effectuant une approximation sur l intermédiaire réactionnel F-E, proposer une loi de vitesse pour ce mécanisme sous la forme

9 [F] v = v max K M + [F] 4) Pour la fumarase, K M = 5, mol.l -1, et k 2 = 8, s -1. Quelle est la vitesse maximale atteignable pour une concentration initiale d enzyme de 2, mol.l -1? 5) Indiquer graphiquement comment la vitesse de cette réaction évoluera au cours du temps. Est-ce que la loi de vitesse proposée est valable pour toute la durée de la réaction? 6 La dégradation de l ozone Les chlorofluorocarbure (CFC) ont été interdit dans la plupart des applications industrielles par le protocole de Montréal de Ces composés étaient responsables du «trou» dans la couche d ozone. Le trichlorofluorométhane est l un de ces composés, et son action sur l ozone suit le mécanisme suivant : 1) De quel type de mécanisme s agit-il? 2) Proposer une réaction de recombinaison d un ou de plusieurs radicaux pour terminer ce mécanisme. 3) Identifier le porteur de chaîne. 4) Donner une relation entre les constantes de vitesse, moyennant des hypothèses sur la concentration des radicaux à expliciter, sachant que chaque Cl libéré détruit en moyenne molécules d ozone. 7 Séparation énantiomérique D après Beak et al, Acc. Chem. Res. 2000, 33, On considère la transformation d un organolithien en un silane : La réaction seule conduit à un ratio de 50 % de (S)-3 et 50 % de (R)-3.

10 Pour orienter la configuration du carbone portant le groupement silane, plusieurs stratégies sont envisagées. Dans un premier temps, une copule énantiomériquement pure 2 est utilisée : Cette réaction menée à 78 C conduit à 56 % de (R)-3, et à 44 % de (S)-3. Dans ces conditions de température, on peut considérer que les réactions sont sous contrôle cinétique (on peut négliger les réactions retour). 1) Quelle relation peut-on en déduire sur les constantes de vitesse? Introduire si nécessaire d autres constantes de vitesse. 2) Quel est le produit cinétique de cette réaction? Si on effectue cette même réaction à 25 C, on obtient 92 % de (R)-3 et 8 % de (S)-3. Dans ces conditions de température, on peut considérer qu un pré-équilibre est possible entre 1-2 et épi ) Que peut-on en déduire de la stabilité relative 1-2 et épi 1-2? 4) Interpréter, grâce au profil énergétique fourni, le déroulement réactionnel à -78 C et à -25 C. Identifier le produit cinétique et le produit thermodynamique en partant de 1-2.

11 5) Si l on ajoute un catalyseur permettant de faciliter l équilibre entre 1-2 et épi 1-2, et que l on effectue la réaction à -78 C, quel serait le produit majoritaire? S agit-il du produit cinétique ou du produit thermodynamique? Tracer le profil énergétique correspondant, et expliquer l apport de cette stratégie (dite «cinétique dynamique») par rapport à celle réalisée à -25 C (dite «thermodynamique cinétique»).