Examen INTRA (8 pages, 6 questions) Local : D Seuls les modèles moléculaires sont permis.

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1 NM : Matricule : CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV Date : Mardi, 27 février 2007 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 8h30 à 10h20 Examen INTRA (8 pages, 6 questions) Local : D Seuls les modèles moléculaires sont permis. Question 1 [10 points] Proposez un mécanisme pour la transformation suivante. Quel est le sous-produit azoté de la réaction? N PhH, reflux

2 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2007 p.2 de 8 Question 2 [14 points] Souvent, quand il est impossible d effectuer une C-alkylation d énolate encombré avec le bromure d allyle, la -alkylation suivie d un chauffage mène au même produit. i- LDA, THF ii- BrCH 2 CH=CH 2 X C-alkylation ii- BrCH 2 CH=CH 2 -alkylation intermédiaire Δ a) Dessinez l intermédiaire et montrez la transformation de cet intermédiaire en produit final avec les flèches usuelles. [5 points] b) De quelle classe est la réaction en a? [3 points] c) Montrez que la réaction en a est permise thermiquement avec les.m.f. [6 points]

3 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2007 p.3 de 8 Question 3 [36 points] a) La transformation suivante implique deux étapes. Proposez un mécanisme en 2D avec flèches usuelles seulement, sans vous soucier de la stéréochimie. [8 points] N Me PhH, Δ Me 6 H 5 N H 4 H b) À côté de chacune des étapes de votre mécanisme en a, inscrivez la classe de la réaction impliquée. [5 points]

4 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2007 p.4 de 8 c) Pour la première étape de votre mécanisme en a: [12 points] i- Démontrez que la réaction est permise thermiquement avec les MF ii- Indiquez s il s agit d un processus SUPRA ou ANTARA. Expliquez. iii- Expliquez la stéréochimie relative trans entre les carbones 1 et 3.

5 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2007 p.5 de 8 d) Pour la deuxième étape de votre mécanisme en a: [11 points] i- Démontrez que la réaction est permise thermiquement avec les MF. ii- Indiquez s il s agit d un processus SUPRA ou ANTARA. Expliquez. iii- Expliquez la stéréochimie relative trans entre les carbones 5 et 6.

6 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2007 p.6 de 8 Question 4 [10 points] a) Entre les liens σ C-F et σ C-I, quel est le plus fort? Pourquoi? [3 points] b) Entre les liaisons C-F et C-I, laquelle est la plus facile à briser de façon hétérolytique? Rationalisez en discutant, entre autres, des orbitales antiliantes σ*. [3 points] c) Placer dans le diagramme d énergie suivant, la σ C-I et la σ* C-I en tenant compte de leurs énergies relatives à la σ C-F et la σ* C-F déjà inscrites. [4 points] C-F C-I E σ* C-F σ C-F

7 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2007 p.7 de 8 Question 5 [18 points] Proposez un mécanisme complet pour la transformation suivante appelée réaction de Nazarov (SnCl 4 est un acide de Lewis). Dites de quelle classe est cette réaction. Est-ce que le méthyle en jonction de cycle sera α (vers le bas) ou β (vers le haut)? Expliquez votre raisonnement en utilisant les orbitales moléculaires frontières. SnCl 4 (cat.) H H CH 2 Cl 2 H

8 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2007 p.8 de 8 Question 6 [12 points] Comment expliquer que le penta-1,3-diène soit plus stable mais aussi globalement plus réactif (comme électrophile et comme nucléophile) que le penta-1,4-diène?

9 NM : Matricule : CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV Date : Vendredi, 29 février 2008 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 10h30 à 12h20 Examen INTRA (6 pages, 5 questions) Local : D Seuls les modèles moléculaires sont permis. Question 1 [27 points] Vous effectuez la cycloaddition de Diels-Alder suivante : Me + Me a) Quelles seront les stéréochimie et régiochimie dans le produit de cycloaddition? Expliquez. [13 points]

10 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2008 p.2 de 6 b) Est-ce un Diels-Alder à demande normale ou inverse? [2 points] c) En reprenant la même réaction mais en présence d un acide de Lewis, quel sera l effet de ce dernier sur: [12 points] i- La régiosélectivité? Expliquez. ii- La stétéosélectivité? Expliquez.

11 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2008 p.3 de 6 Question 2 [17 points] S Ph 230 o C Ph S N N a) Proposez un mécanisme pour la transformation ci-dessus. [6 points] b) Démontrez que la première étape est permise thermiquement d après la symétrie des orbitales moléculaires frontières. [11 points]

12 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2008 p.4 de 6 Question 3 [18 points] Proposez un mécanisme pour la transformation suivante. Quatre réactions péricycliques en cascade sont impliquées. Pour chacune, indiquez clairement la classe de réaction péricyclique dont il s agit. + H

13 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2008 p.5 de 6 Question 4 [25 points] La migration-1,7 suivante peut être vue de deux façons différentes, mécanistiquement. La migration pourrait être soit suprafaciale, soit antarafaciale. Notez que le produit de départ et le produit final sont de même énergie. La réaction sera donc à l équilibre et les proportions en produit de départ et en produit final seront égales. D énantiopur a) Pour la migration suprafaciale i- Démontrez que la réaction est permise thermiquement avec les MF. [11 points] D? ii- Indiquez s il s agit d un processus SUPRA ou ANTARA. Expliquez pourquoi. [4 points] iii- En tenant compte d un mécanisme suprafacial, est-ce que le mélange à l équilibre sera énantiopur ou racémique? [3 points]

14 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2008 p.6 de 6 b) Pour la migration antarafaciale i- Indiquez s il s agit d un processus SUPRA ou ANTARA. Expliquez pourquoi. [4 points] ii- En tenant compte d un mécanisme antarafacial, est-ce que le mélange à l équilibre sera énantiopur ou racémique? [3 points] Question 5 [13 points] Proposez un mécanisme (en 2 dimensions) pour la transformation suivante. Ne pas tenir compte de la stéréochimie. Me 3 Si H i- Li, THF; ii- HCl 0.1 N H H H

15 NM : Matricule : CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV Date : Mardi, 17 février 2009 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 10h30 à 12h20 Examen INTRA (7 pages, 5 questions) Local : D Seuls les modèles moléculaires sont permis. Question 1 [15 points] n sait qu il n y a pas nécessairement de relation entre réactivité et stabilité pour une molécule. La réaction suivante en donne l exemple. Que l on prenne le pentadiène conjugué ou non, en le traitant en présence d un électrophile fort, on obtient le même produit. a) Discutez des stabilité relatives des produits de départ. [3 points] b) Discutez des réactivités relatives des produits de départ. [4 points]

16 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2009 p.2 de 7 c) Mettez ces deux réactions sur un même diagramme d énergie en tenant compte de vos réponses en a et b. [8 points] Question 2 [24 points] Voici une transformation qui est une suite de deux réactions péricycliques: a) Proposez un mécanisme pour la transformation ci-dessus en 2 dimensions (indice: il est parfois plus simple de découvrir un mécanisme en partant de la fin ). [6 points]

17 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2009 p.3 de 7 b) Pour la première réaction péricyclique, dessinez un état de transition tridimensionnel. Prédisez les stéréochimies à chaque nouveau carbone chiral. Commentez / expliquez votre prédiction. [7 points] c) Pour la deuxième réaction péricyclique, dessinez un état de transition tridimensionnel. Prédisez les stéréochimies à chaque nouveau carbone chiral. Commentez / expliquez votre prédiction. [8 points] d) Précisez les stéréochimies à chaque carbone chiral sur la molécule finale en 2D. [3 points] H C 2 Me

18 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2009 p.4 de 7 Question 3 [15 points] Vous voulez former le produit 3 suivant simplement par chauffage: a) De quel type de réaction s agit-il? Répondez après avoir répondu à b. [3 points] b) Quelle réaction (1 3 ou 2 3) aura l énergie d activation la plus faible? Expliquez en vous aidant de la symétrie des MF. [12 points]

19 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2009 p.5 de 7 Question 4 [31 points] Sachant que le chauffage de l oxadiazoline 4 suivante mène à la génération d azote moléculaire, d acétone et d un intermédiaire instable 5 qui donne une réaction secondaire de dimérisation suivante: a) Proposez un mécanisme pour la formation de l intermédiaire 5. Proposez aussi une structure pour 5. [3 points] b) En partant de l intermédiaire 5, proposez un mécanisme pour la formation de 6. Démontrez que la réaction est permise thermiquement avec les MF. [9 points]

20 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2009 p.6 de 7 c) En partant de l intermédiaire 5, proposez un mécanisme pour la formation de 7. Démontrez que la réaction est permise thermiquement avec les MF. [9 points] d) Le produit 7 est le seul observé. utre le mécanisme que vous avez proposé passant de 5 à 7 directement, aurait-il été possible que 5 donne 6 et que ce dernier se transforme ensuite en 7 thermiquement? Commentez sur la possibilité de transformation de 6 à 7 en utilisant les MF. [10 points]

21 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2009 p.7 de 7 Question 5 [15 points] Voici une transformation. L étape 2 de la séquence est une réaction péricyclique. a) De quel type de réaction péricyclique s agit-il? [3 points] b) Est-ce que cette réaction péricyclique est permise thermiquement ou avec la lumière? Expliquez avec le MF. [8 points] c) Est-ce que le processus est SUPRA ou ANTARA? Expliquez brièvement. [4 points]

22 NM : Matricule : CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV Date : Jeudi, 25 février 2010 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 10h30 à 12h20 Examen INTRA (6 pages, 5 questions) Local : D Seuls les modèles moléculaires sont permis. Question 1 [25 points] Récemment, le groupe de Zakarian (Tetrahedron 2009, 65, 3261) a publié une synthèse de la joubertinamine qui fait appel à une séquence de deux réarrangements sigmatropiques comme étape clé. Un carbone marqué a été ajouté pour vous aider. Me Me * S R Deux réarrangements sigmatropiques consécutif s Me Me * SR a) En deux dimensions, proposez un mécanisme pour chacun de ces réarrangements (ne pas inclure de stéréochimie). [6 points]

23 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2010 p.2 de 6 b) Pour le premier réarrangement : [11 points] - Démontrez qu il est thermiquement permis d après la symétrie des orbitales. - Déterminez si le processus est SUPRA ou ANTARA. - Dessinez l approche en 3D qui permette de prédire la stéréochimie de chaque centre chiral formé par ce premier réarrangement (truc: dessinez de dihydropyranne en conformation bateau). - Dessinez (en 2D) le produit de ce premier réarrangement avec stéréochimie. c) Pour le deuxième réarrangement : [8 points] - Démontrez qu il est thermiquement permis d après la symétrie des orbitales. - Déterminez si le processus est SUPRA ou ANTARA.

24 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2010 p.3 de 6 Question 2 [19 points] En 2007, le groupe de Barry Snider publiait une approche pour la synthèse des polygalolides A et B (rg. Lett. 2007, 9, 873). Le point culminant de leur synthèse comportait la cycloaddition suivante : Bn Me N Me N Bn H a) Proposez un mécanisme pour la transformation ci-dessus en deux dimensions. Notez que le carbone sp 2 en du carbonyle est un carbone électrophile. [9 points] b) Démontrez que la cycloaddition est thermiquement permise d après la symétrie des orbitales. Précisez de quelle cycloaddition il s agit (e.g. [ 6 s + 2 a ]). Le processus est SUPRA ou ANTARA? [10 points]

25 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2010 p.4 de 6 Question 3 [25 points] a) Proposez un mécanisme en deux dimensions (ne pas inclure de stéréochimie) pour la transformation suivante (suite de réactions péricycliques). [9 points] b) Dans votre réponse en a), indiquez le type de chaque réaction péricyclique. [6 points]

26 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2010 p.5 de 6 Question 3 suite c) D après la stéréochimie relative observée dans le produit final, indiquez si la dernière réaction péricyclique passe par une approche endo ou exo. Est-ce l approche que vous auriez prédite? Pourquoi (deux raisons)? [10 points] Question 4 [11 points] Vous effectuez la réaction d addition nucléophile de l éthanethiol sur la cyclohexénone et vous constatez que seul le produit d addition-1,4 est formé. a) Dans le cas d un contrôle thermodynamique, donnez un argument qui expliquerait ce résultat. [4 points] b) Dans le cas d un contrôle cinétique, donnez un argument qui expliquerait ce résultat. [7 points]

27 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2010 p.6 de 6 Question 5 [20 points] a) Proposez un mécanisme pour la transformation suivante et prédisez la stéréochimie pour les carbones portant les méthyles dans le produit final. Vous aurez besoin d utiliser les MF. Le processus est uniquement thermique. Identifiez, dans votre raisonnement, les intermédiaires A et B. [14 points] b) Dans votre réponse en a), indiquez le type de chaque réaction péricyclique, incluant des détails tels que endo, exo, approche linéaire, approche non linéaire, conrotatoire, disrotatoire, etc. [6 points]

28 NM : Matricule : CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV Date : Mardi, 22 février 2011 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 10h30 à 12h20 Examen INTRA (7 pages, 4 questions) Local : D Seuls les modèles moléculaires sont permis. Question 1 [37 points] En 2008, le groupe de Suffert publiait une approche pour la synthèse des fenestrènes, une classe unique de produits naturels portant un centre quaternaire partagé entre quatre cycles (J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5046). L étape clé de leur synthèse faisait usage de deux réarrangements électrocycliques en cascade. Voici la transformation, sur un substrat simplifié: a) Proposez un mécanisme (avec flèches uniquement) pour chacun de ces réarrangements en deux dimensions. Ne vous souciez pas de la stéréochimie pour l instant. [8 points]

29 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2011 p.2 de 7 Question 1 suite b) En dessinant uniquement le système impliqué dans le premier réarrangement électrocyclique, démontrez que ce dernier est thermiquement permis d après la symétrie des orbitales (pas besoin de dessiner toutes les orbitales moléculaires). Précisez si ce réarrangement est conrotatoire ou disrotatoire. Déterminez si le processus est SUPRA ou ANTARA. [10 points] c) En utilisant votre réponse en b), dessinez maintenant toute la molécule et discutez des deux options pour le premier réarrangement électrocyclique seulement. Expliquez la stéréochimie uniquement aux centres chiraux nouvellement créés par ce premier réarrangement. [6 points]

30 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2011 p.3 de 7 Question 1 suite d) Au lieu des deux réarrangements électrocycliques en cascade, on aurait pu penser à une seule et unique réaction péricyclique thermique pour expliquer la transformation directe du produit de départ en produit final, même si, dans les faits, la version thermique de cette réaction n est jamais observée: - Quelle aurait pu être cette réaction péricyclique thermiquement permise? [3 points] - Est-ce que cette proposition de réaction péricyclique expliquerait la stéréochimie générée dans le produit final (voir les carbones étoilés). Expliquez à l aide de la symétrie des orbitales. Pour ce faire, dessinez de toutes les MF remplies et vides, avec nœuds. Déterminez si le processus est SUPRA ou ANTARA [10 points]

31 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2011 p.4 de 7 Question 2 [18 points] n sait que plus un nucléophile est mou, plus sa HM est haute en énergie. Plus il est dur, plus sa HM est basse en énergie. n sait aussi que plus un électrophile est mou, plus sa LUM est basse en énergie. Plus il est dur, plus sa LUM est haute en énergie. a) Expliquez à quoi sert l équation de Klopman-Salem ( E = E 1 E 2 E 3 ). [6 points] b) D après les MF et l équation de Klopman-Salem, pourquoi les nucléophiles mous préfèrent réagir avec les électrophiles mous plutôt qu avec les électrophiles durs? [7 points] c) D après les MF et l équation de Klopman-Salem, pourquoi les nucléophiles durs préfèrent réagir avec les électrophiles durs plutôt qu avec les électrophiles mous? [5 points]

32 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2011 p.5 de 7 Question 3 [17 points] Voici une réaction péricyclique inspirée de la littérature (Eur. J. rg. Chem. 2010, 6038): a) Indiquez le type de réaction péricyclique dont il s agit. [3 points] b) Proposez un mécanisme pour cette transformation (avec flèches uniquement) en deux dimensions. [4 points] c) Démontrez que la transformation est thermiquement permise d après la symétrie des orbitales. Pour ce faire, dessinez de toutes les orbitales moléculaires remplies et vides, avec nœuds. Identifiez la HM et la LUM. Déterminez si le processus est SUPRA ou ANTARA. [10 points]

33 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2011 p.6 de 7 Question 4 [28 points] a) Quelle est la définition d une réaction péricyclique? [5 points] Pour la réaction suivante: a) Indiquez le type de réaction péricyclique dont il s agit. [3 points] b) Démontrez que la transformation est thermiquement permise d après la symétrie des orbitales (pas besoin de dessiner toutes les orbitales moléculaires). Déterminez si le processus est SUPRA ou ANTARA. [10 points]

34 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2011 p.7 de 7 Question 4 suite b) Dessinez (en deux dimensions) l intermédiaire ou l état de transition dans le cas d un mécanisme qui serait non concerté. [5 points] c) Dessinez (en deux dimensions) l intermédiaire ou l état de transition dans le cas d un mécanisme qui serait concerté asynchrone. [5 points]

35 NM : Matricule : CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV Date : Vendredi, 17 février 2012 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 10h30 à 12h20 Examen INTRA (7 pages, 4 questions) Local : D Seuls les modèles moléculaires sont permis. Question 1 [24 points] En 1986, le groupe de Texier publiait une transformation impliquant une münchnone formée par réaction de la proline avec l anhydride acétique (J. Heterocycl. Chem. 1986, 23, 809). Cette münchnone était piégée in situ par l acétylènedicarboxylate de diméthyle pour donner un pyrrole suite à deux réactions péricycliques : N H H N münchnone Me 2 C C 2 Me implique 2 réactions péricycliques N C 2 Me C 2 Me a) Proposez un mécanisme (avec flèches uniquement) en deux dimensions pour passer de la münchnone au produit final. Ce mécanisme implique deux réactions péricycliques. Nommez en détails chacune des réactions péricycliques impliquées. [10 points]

36 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2012 p.2 de 7 Question 1 suite b) Pour la première des deux réactions péricyclique en a, démontrez qu elle permise thermiquement d après la symétrie des orbitales (pas besoin de dessiner toutes les orbitales moléculaires). Déterminez si le processus est SUPRA ou ANTARA. [14 points] Question 2 [15 points] I réagit irréversiblement avec II pour donner un mélange de III et de IV. III est le produit majoritaire. Pour la suite de la question, vous risquez d avoir besoin d éléments parmi les suivants : - G = -RTln(K éq ) - v = k[substrat][réactif] - k = Ae -Ea/RT ou Ea est l énergie d activation - Le postulat de Hammond - Dans le cas présent, le ratio des produits III/IV égale le ratio des vitesses de réaction v III /v IV

37 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2012 p.3 de 7 Question 2 suite a) Expliquez pourquoi plus II est réactif, moins la réaction est sélective (le ratio III/IV se rapproche de 1/1). [10 points] b) Expliquez pourquoi une augmentation de la température du milieu réactionnel résulte en une diminution de la sélectivité (le ratio III/IV se rapproche de 1/1). [5 points]

38 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2012 p.4 de 7 Question 3 [32 points] Pour la réaction suivante: a) Proposez un mécanisme en ajoutant les flèches directement sur le dessin ci-haut, sans tenir compte de la stéréochimie. Nommez précisément cette réaction. [5 points] b) Construisez toutes les orbitales moléculaires (remplies et vides, avec nœuds) de I. Faites le remplissage électronique. Identifiez la HM et la LUM. [6 points] c) Construisez toutes les orbitales moléculaires (remplies et vides, avec nœuds) de II. Faites le remplissage électronique. Identifiez la HM et la LUM. [5 points]

39 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2012 p.5 de 7 Question 3 suite d) Déterminez le bon couple HM-LUM pour cette réaction. Expliquez votre choix. [6 points] e) Prédisez le diastéréoisomère majoritaire. Dessinez le produit final III en trois dimensions. Reprenez ensuite le dessin de III en deux dimensions tel que dans la donnée du problème, en spécifiant la stéréochimie ( ou ) au lieu des liens non définis ( ). [10 points]

40 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2012 p.6 de 7 Question 4 [29 points] La sulfone I adopte deux conformations (Ia et Ib) à l équilibre en solution. Lorsque la sulfone I est chauffée, une première réaction péricyclique génère un mélange des produits II et III (noter qu il y a eu perte de S 2 gazeux). Le produit II demeure inerte, alors que le produit III est aussitôt transformé, via une deuxième réaction péricyclique, en diméthylcyclohexadiène IV racémique. a) Donnez le mécanisme en 3D de la première réaction péricyclique en partant de II pour former I (réaction d addition de S 2 ). Indiquez le type de réaction péricyclique impliquée ainsi que des détails applicables tels que endo ou exo, approche linéaire ou non linéaire, conrotatoire ou disrotatoire, etc. en vous basant sur la symétrie des orbitales. [12 points]

41 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2012 p.7 de 7 Question 4 suite b) Donnez le mécanisme en 3D pour la formation de III à partir de I (seulement les flèches, pas d MF). Identifiez clairement la structure III. [4 points] c) Donnez le mécanisme de la deuxième réaction péricyclique pour la formation de IV à partir de III. Démontrez que la transformation est thermiquement permise d après la symétrie des orbitales (pas besoin de dessiner toutes les orbitales moléculaires). Déterminez la relation (cis ou trans) entre les deux méthyles sur IV. Indiquez le type de réaction péricyclique impliquée ainsi que des détails applicables tels que endo ou exo, approche linéaire ou non linéaire, conrotatoire ou disrotatoire, etc. Déterminez si le processus est SUPRA ou ANTARA. [13 points]

42 NM : Matricule : CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV Date : Mardi, 19 février 2013 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 15h30 à 17h20 Examen INTRA (7 pages, 4 questions, sur 90) Local : D Seuls les modèles moléculaires sont permis. Question 1 [14 points] a) En chimie organique, certains représentent le traitement aqueux d un énolate de la façon suivante : r, d après l équation de Klopman-Salem, ce mécanisme est erroné. Expliquez pourquoi. [4 points] D autres vont plutôt écrire une protonation suivie d une tautomérie comme suit : b) Pour l étape de tautomérie, dites de quel type de réaction il s agit. [3 points] c) Cependant, le mécanisme de tautomérie est aussi erroné. Expliquez pourquoi en utilisant la symétrie des orbitales moléculaires. [5 points]

43 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2013 p.2 de 7 Question 1 suite d) Proposez un mécanisme de tautomérie valide, en une étape, qui fasse intervenir une molécule d eau supplémentaire. [2 points] Question 2 [48 points] a) En général, on dit que plus une réaction est rapide, moins elle est sélective. En voici un exemple : réduction NaBH 4 LiAlH Réactif Ratio 2 : 3 (moins réactif) (plus réactif) H + H 90 : : 30 Dessinez un diagramme d énergie comparant les deux types de conditions réactionnelles (aucun mécanisme requis). Identifiez clairement quelle courbe correspond à quel réducteur. Notez que les produits finaux sont les mêmes dans les deux cas et supposez que 2 est plus stable que 3. D après votre diagramme, expliquez brièvement pourquoi l énoncé général est vrai. [9 points]

44 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2013 p.3 de 7 Question 2 suite Toutefois, lorsqu on effectue une réaction de Diels-Alder catalysée avec un acide de Lewis (SnCl 4 ), la réaction est plus rapide et, contrairement à l énoncé en a, elle est aussi plus sélective. b) Pour la réaction non catalysée, prédisez la structure du produit majoritaire et celle du produit minoritaire. Spécifiez la stéréochimie ( ou ) sur pour le Me sur vos produits. Expliquez en détail votre prédiction. Expliquez aussi pourquoi le composé dessiné est le seul régioisomère observé. Indiquez le type de réaction péricyclique impliquée ainsi que des détails applicables tels que endo ou exo, approche linéaire ou non linéaire, conrotatoire ou disrotatoire, etc. en vous basant sur la symétrie des orbitales. [10 points]

45 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2013 p.4 de 7 Question 2 suite c) À l aide des orbitales moléculaires, expliquez pourquoi la réaction catalysée est plus rapide (deux arguments). [9 points] d) À l aide des orbitales moléculaires, expliquez pourquoi la réaction catalysée est plus sélective (régiosélective et diastéréosélective). [8 points]

46 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2013 p.5 de 7 Question 2 suite e) Dessinez un diagramme d énergie sur lequel vous devez placer les chemins réactionnels de la réaction non catalysée ET de la réaction catalysée (identifiez clairement quelle courbe correspond à quelle condition). Notez que les produits finaux sont les mêmes dans les deux cas. Votre diagramme doit tenir compte de vos réponses en b, c et d. Pour vous aider, commencez par indiquer le bon signe (<, = ou >) pour chaque relation suivante : [12 points] - Pour réaction catalysée, E a endo E a exo - Pour réaction non catalysée, E a endo E a exo - E a endo réaction non catalysée E a endo réaction catalysée - E a exo réaction non catalysée E a exo réaction catalysée

47 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2013 p.6 de 7 Question 3 [19 points] Lorsque l alcool chiral I suivant est traité en milieu basique en absence de lumière, il réagit avec le thiocarbonate de phényle pour donner un thiocarbonate cyclique chiral à 7 membres II. Ce dernier mène à un autre thiocarbonate III ayant subi une expansion de cycle, la force motrice étant la formation de C= (plus fort que C=S). a) Donnez le mécanisme en 2D pour passer de II à III. Indiquez le type de réaction péricyclique impliquée ainsi que des détails applicables (endo ou exo? approche linéaire ou non linéaire? conrotatoire ou disrotatoire? suprafacial ou antarafacial? inversion ou rétention de configuration?) en vous basant sur la symétrie des orbitales. Dites si le processus global est SUPRA ou ANTARA. [12 points]

48 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2013 p.7 de 7 Question 3 suite b) Donnez le mécanisme en 3D pour passer de II à III (seulement les flèches, pas d MF). Spécifiez la géométrie de l alcène ainsi que la stéréochimie au carbone portant le méthyle ( ou ) dans le produit final III. [7 points] Question 4 [9 points] Vous mélangez le butadiène avec un mélange 1 : 1 de styrène et d acrylonitrile. Placez les énergies relatives des HM et LUM de chacun des produits par rapport à l éthylène à gauche. Encerclez le meilleur diénophile (styrène ou acrylonitrile?). Encerclez l interaction HM-LUM dominante.

49 NM : Matricule : CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV Date : Lundi, 24 février 2014 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 13h30 à 15h20 Examen INTRA (8 pages, 4 questions, sur 97) Local : D Seuls les modèles moléculaires sont permis. Répondre sur le questionnaire. Question 1 [23 points] Les réactions péricycliques en cascades son extrêmement puissantes pour générer de produits naturels complexes, tel qu en témoigne l exemple publié par Trauner en 2013: a) Proposez un mécanisme en 2D pour passer de A à C. Identifiez clairement l intermédiaire B. Ne pas tenir compte de la stéréochimie pour l instant, ni des MF. [7 points]

50 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2014 p.2 de 8 b) Pour la transformation de A à B, indiquez le type de réaction péricyclique impliquée ainsi que des détails applicables (endo ou exo? approche linéaire ou non linéaire? conrotatoire ou disrotatoire? suprafacial ou antarafacial? inversion ou rétention de configuration?) en vous basant sur la symétrie des orbitales. Identifiez bien l MF ou les MF (avec nœuds) utilisée(s) pour la réaction. Dites si le processus global est SUPRA ou ANTARA. Spécifiez la stéréochimie relative aux nouveaux centres chiraux générés au cours de cette première réaction péricyclique. [11 points] c) Au cours de la deuxième étape, soit la réaction de Diels-Alder, deux nouveaux centres chiraux son créés. Spécifiez la stéréochimie au carbone portant l ester sur le composé C. Le produit est-il issu d une approche endo ou exo? Expliquez brièvement. [5 points]

51 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2014 p.3 de 8 Question 2 [24 points] En janvier 2014, le groupe de Baird a publié la transformation du produit de départ di-allénique I suivant en composé bicyclique II. Ce dernier a été converti en composé 3 dans les conditions de réaction. a) Proposez un mécanisme en 2D pour passer de I à II. Indiquez le type de réaction péricyclique impliquée ainsi que des détails applicables (endo ou exo? approche linéaire ou non linéaire? conrotatoire ou disrotatoire? suprafacial ou antarafacial? inversion ou rétention de configuration?) en vous basant sur la symétrie des orbitales. Dites si le processus global est SUPRA ou ANTARA. [12 points]

52 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2014 p.4 de 8 b) Proposez un mécanisme en 2D pour passer de II à III. Indiquez le type de réaction péricyclique impliquée ainsi que des détails applicables (endo ou exo? approche linéaire ou non linéaire? conrotatoire ou disrotatoire? suprafacial ou antarafacial? inversion ou rétention de configuration?) en vous basant sur la symétrie des orbitales. Dites si le processus global est SUPRA ou ANTARA. [12 points]

53 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2014 p.5 de 8 Question 3 [21 points] Voici deux réactions de protonation de diène : a) Placez les produits de départ dans le diagramme d énergie de la page suivante. Expliquez brièvement les énergies relatives indiquées. [4 points] explication : diènes cations coord. réaction b) Placez les cations dans le diagramme d énergie. Expliquez brièvement les énergies relatives indiquées. [4 points]

54 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2014 p.6 de 8 c) Pour le retour aux diènes par déprotonation des cations, indiquez si k -1 devrait être plus grande, plus petite ou égale à k -2. Justifiez en donnant 2 raisons. [6 points] d) En fonction de votre réponse en c, complétez le diagramme d énergie en traçant les courbes reliant les produits de départs à leurs cations respectifs. [3 points] e) Si vous calculiez les coefficients pour la LUM du cation à 6 membres, vous trouveriez un coefficient non nul sur chaque hydrogène du méthyle. Comment expliquez-vous ceci? [4 points] Question 4 [29 points] Vous traitez le sel d ammonium 1 suivant avec une base pour former un intermédiaire 2. En chauffant ce dernier, vous obtenez deux produits (3 et 4). a) Proposez une structure pour l intermédiaire 2. [2 points]

55 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2014 p.7 de 8 b) Proposez un mécanisme pour la transformation de 2 à 3. Indiquez le type de réaction péricyclique impliquée ainsi que des détails applicables (endo ou exo? approche linéaire ou non linéaire? conrotatoire ou disrotatoire? suprafacial ou antarafacial? inversion ou rétention de configuration?) en vous basant sur la symétrie des orbitales. Dites si le processus global est SUPRA ou ANTARA. Dessinez un état de transition en 3D et spécifiez la stéréochimie aux carbones portant le CH 3 sur le composé 3. [13 points]

56 CR 401 : CHIMIE RGANIQUE IV INTRA 2014 p.8 de 8 c) Proposez un mécanisme pour la transformation de 2 à 4. Indiquez le type de réaction péricyclique impliquée ainsi que des détails applicables (endo ou exo? approche linéaire ou non linéaire? conrotatoire ou disrotatoire? suprafacial ou antarafacial? inversion ou rétention de configuration?) en vous basant sur la symétrie des orbitales. Dites si le processus global est SUPRA ou ANTARA. Dessinez un état de transition en 3D et spécifiez la stéréochimie au carbone portant le CD 3 sur le composé 4. [14 points]