Mémoire. Présentée pour l obtention du diplôme de Magister en Physique Option: Physique énergétique. Par: SALHI Khelifa. Thème

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1 UNIVERSITE KASDI MEREBAH DE OUARGLA FACULTE DES SCIENCES ET SCIENCES DE L INGENIEUR DEPARTEMENT DE PHYSIQUE N d ordre :.. N Sére : Mémore Présentée pour l obtenton du dplôme de Magster en Physque Opton: Physque énergétque Par: SALHI Khelfa Thème ETUDE THERMODYNAMIQUE DES PROPRIETES THERMOPHYSIQUES DES FLUIDES FRIGORIGENES PURS ET MELANGES Soutenu le : 4/0/009 Devant le jury : SALAH SAOULI Prof à l Unversté Kasd Merbah Ouargla Présdent ABDNACEUR KAABI Prof à l Unversté Mentour de Constantne Examnateur FETHI KHELFAOUI Prof à l Unversté Kasd Merbah Ouargla Examnateur YACIN KHETIB M.C à l Unversté Mentour de Constantne Rapporteur

2 Résumé Résumé: L'utlsaton des fludes frgorgènes en partculer les CFC et les HCFC est très mportante dans les nstallatons frgorfque et la clmatsaton. Cependant les deux dernères décennes le problème de la couche d'ozone provoqué essentellement par l'émsson de l'atome de chlore contenue dans ces fludes a condut à la suppresson graduelle de ces fludes et leur remplacement par des fludes mons nocfs. Cette mémore trate les proprétés thermodynamques et volumétrques de certans fludes frgorgènes de substtue de type HFC. Pour calculé ces proprétés nous avons utlse deux méthode -l'équaton de Peng Robnson dans les deux phases - l'équaton de Peng Robnson dans le phase vapeur et le modèle UNIFAC dans le phase lqude Et nous avons compare ces résultats à celle obtenus à partr du logcel Refprop. Mots clés Réfrgérant, proprétés thermodynamques, proprétés volumétrques, PENG- ROBINSON,Refprop CFC وHCFC لھ ا اس تعمال كبي ر ف ي دوائ ر التبري د و التكيي ف الحالي ة, لك ن خ الل إن الملخص: موائ ع التبري د و ب األخص العشريتين الماضيتين ظھور مشكل طبقة األوزون الناتج عن انبعاث ذرة الكلور الت ي تحتويھ ا ھ ذه الموائ ع. ب دأ التفكي ر في إزالة ھذه الموائع تدريجيا واستبدالھا بموائع أخرى اقل خطورة. ھذه المذكرة تعالج الخصائص الترموديناميكية و الحجمي ة ل بعض موان ع التبري د المقترح ة لالس تبدال والت ي م ن الن وع HFCوالمالئمة لالستعمال حاليا في مجال التبريد -استعمال معادلة و التكييف. لحساب ھذه الخصائص استعملنا طريقتين: Peng Robnson في كال الطورين - استعمال معادلة Peng Robnson في الطور العازي و نموذج UNIFAC في الطور السائل وقمنا بمقارنة ھذه النتائج مع تلك المتحصل عليھا عن طريق البرنامج الحاسوبي Refprop.Refprop Abstract كلمات مفتاحية موانع التبريد, خصائص حجمية,خصائص ترموديناميكية BENG-NSONROBE, The use of frgorgens fluds n partcular CFC's and HCFC's s very mportant n refrgeraton and ar condtonng. Hower over the last two deads, these fluds has progressvely led to the suspenson of these fluds and ther substtuton by new fluds less dangerous. Ths thess treats thermodynamc and volumetrc propertes of some refrgerants of substtute type HFC. Usually for calculate two methods: - The PENG-ROBINSON equaton for two phases. - The PENG-ROBINSON equaton for phase vapor and model UNIFAC for phase lqud. And we compare ths resultants wth those obtaned from Refprop software. Key words Refrgerant, thermodynamc propertes, volumetrc propertes, PENG-ROBINSONM, Refprop

3 Sommare Introducton générale 1 Chaptre I : L OZONE ET LES FLUIDES FRIGORIGENE I-1.Introducton 4 I-.Poston de problème 4 I..1. L ozone 4 I... La couche d ozone 5 I..3.Comment l ozone est- l détrut? 6 I..4. Les substances appauvrssant la couche d ozone 7 I.3. Les systèmes frgorfques et leurs mpacts sur l envronnement 8 I.3.1. Classfcaton des fludes frgorgènes 8 I Les réfrgérants halogénés. 8 I Nomenclature partculère 8 I Mélanges zéotropques et azéotropques 9 I Les réfrgérants naturels 10 I Composés organques varés 10 I Composés non organques 10 I Classfcaton selon le groupe de sécurté 10 I.3..Crtères de sélecton des fludes frgorgènes 11 I.3..a. Les proprétés thermodynamques 1 I.3..b.Les crtères de sécurté (toxcté et nflammablté) 1 I.3..c. Les crtères envronnementaux (ODP, GWP) 1 I.4. Prncpaux produts et évoluton 14 I.4.1. Les CFC et halons 14 I.4.. Les HCFC 14 I.4.3. Les HFC 15 I.4.5. L'ammonac (NH3) ou R I.4.6. Les hydrocarbures 15 I.4.7. L eau (HO) ou R Chaptre II : ETUDE DES EQAUTIONS D ETAT ET MODELISATION Introducton 16 II.1 L équaton d état 16 II.1.1 Equaton d état du gaz parfat 16

4 II.1. Equaton d état cubque 17 II.1..3 Equaton d état de Van der Waals (VDW) (1873) 17 II.1..4 Equaton d état de Redlch-Kwong (RK) (1949) 19 II.1..5 Equaton d état de Soave-Redlch-Kwong (SRK) (197) 19 II.1..6 Equaton d état de Peng Robnson (PR) (1976) 0 II.1..7 Autres équatons d état cubque 1 II.1.3 Equatons d état non cubques II Equaton d état du Vrel II.1.3. Equaton d état du Benedct Webb Rubn (1940) 3 II Equaton d état de Starlng Han (197) 3 II Equaton d état de Lee-Kesler (1975) 4 II.1.4.Applcaton des équatons d'état aux mélanges 5 II Les règles de mélange 6 II.1.4. Règle de mélange de Huron Vdal (1979) 7 II Règle de mélanges applqués aux équatons d état non cubques 7 II a Equaton d état de Benedct-Webb-Rubn 8 II bRègle de mélange de LEE-KESLER 8 II- L équaton d état chose 9 II-3 Expressons des proprétés thermodynamque en utlsant l équaton de Peng Robnson 9 II.4 Les proprétés thermodynamques pour un gaz parfat 30 II.4.1 Chaleur spécfque à presson constant 30 II.4. Chaleur spécfque à volume constant 30 II.4.3 L entrope 31 II.4.4 La foncton de l énerge lbre de Helmholtz 31 II.4.5 :L enthalpe 31 II.5 Les proprétés thermodynamques pour les corps purs (a partr de l équaton de Peng Robnson) 3 II.5.1 : L entrope 3 II.5. La foncton de l énerge lbre de Helmholtz 3 II.5.3 :L enthalpe 33 II.5.4 : La chaleur spécfque à volume constante 33 II.5.5 La chaleur spécfque à presson constante 34 II.5.6 L exposant adabatque 35

5 II.5.7 La vtesse de son 35 II.5.8 Estmaton de la tenson de vapeur 36 II.5.9 Masse volumque du lqude saturé 36 II.5.9 Calcul des proprétés de la vapeur surchauffée 36 II.5.10 Calcul des proprétés du lqude saturé et sous presson 37 II.6.1Calcul des proprétés pseudo crtques des mélanges 38 II.6.1. Règles de Kay (1936) 38 II L'enthalpe 38 II L entrope 39 II.7 Algorthmes de calculs 40 II.7.1 Algorthme de calcul des proprétés thermodynamque des fludes purs 40 II.7. Algorthme de calcul des proprétés thermodynamque des fludes frgorgènes en mélange 40 II.7.3 Sous programme de calcul de l enthalpe et l entrope 41 II.7.4 Sous programme de calcul du volume spécfque à partr de la résoluton de l équaton d état (méthode de Newton-Raphson) 4 II.8. RESULTATS ET DISCUSSION 43 II.8.1 Le Flude frgorgène R134a (CHFCF3 : Tetrafluoroéthane) 43 II Enthalpe massque 44 II.8.1. volume massque 46 II.8. Le Flude frgorgène R : chlorodfluorométhane 48 II.8..1 enthalpe massque 48 II.8.. Volume massque 50 II.8.3 Le Flude frgorgène R15 (CHFCF3 : Pentafluoroéthane) 5 II Enthalpe massque 5 II.8.3. volume massque 54 II.8.4 Le Flude frgorgène R3 (CHF : dfluorométhane) 56 II enthalpe massque 56 II.8.4. volume massque 58 II.8.5 Le Flude frgorgène R407C (R3/R15/R134a :3/5/5) 60 II Enthalpe massque 60 II.8.5. volume massque 6 II.8.6 Le Flude Frgorgène R404A : (R15/R143a/R134a :5/44/4) 64 II Enthalpe massque 64

6 II.8.6.volume massque 67 II.8. Comparason les proprétés des fludes avec R obtenues par l'équaton PR 68 II.8..1 l'enthalpe de saturaton 68 II.8..Courbes d ébullton 70 II.9.Concluson 7 Chaptre III : MODELISATION DES EQUILIBRES THERMODYNAMIQUE III.1 Introducton 74 III. Estmaton de proprétés par la méthode des contrbutons de groupes 75 III..1 Calcul des proprétés crtques 75 III..1.a La température la presson et le volume crtque 75 III..1.c Presson de vapeur a saturaton 76 III..1.d Chaleur spécfque 76 III.. Méthodes de calcul du coeffcent d actvté 77 III..3. Modèle UNIFAC (UNIQUAC functonnal group actvty coeffcent) 77 III-3 Modélsaton d équlbre entre phase 80 III.3.1 Calcul d équlbre lqude vapeur 80 III Approche dssymétrque 81 III a Equaton d état de la phase vapeur 81 III b Equaton d état de la phase lqude 8 III.3.1. Approche symétrque 83 III.3. Types de calcul d équlbre lqude- vapeur 83 III.3.3 Algorthme de calcul de l équlbre lqude vapeur 84 III Approche dssymétrque 84 III a A température constante 84 III b A presson constante 84 III.3.3. Approche symétrque 85 III.3.4 Calcul des enthalpes des mélanges vapeurs et lqudes 86 III.3.5 Algorthme de calcul de l enthalpe du mélange lqude et vapeur 88 Chaptre IV : CONCEPTION DE NOUVEAUX REFRIGERANTS IV.1 Introducton 89 IV.. Méthode de concepton 89 IV..1 Chox des groupes 89 IV.. Défnton des proprétés physques désrées 89 IV..3 Combnasons des groupes 89 v

7 IV..4 Evaluaton des structures moléculares 90 IV..5 Sélecton fnale des composés 90 IV.3.a Exemple de concepton de réfrgérants 90 IV.3.b Paramètres d nteracton pour le model UNIFAC 91 IV.4. Les défrent dagrammes des équlbres lqude vapeur 9 IV.4.1. Mélange bnare déal 9 IV Dagramme sotherme 93 IV Dagramme sobare 94 IV Dagramme sobare d'équlbre lqude vapeur 95 IV mélange bnare réel 96 IV Comparason avec le modèle du mélange déal 96 IV Mélanges azéotropques 97 IV Défnton de l'azéotrope 97 IV Volatlté 98 Chaptre IV : V- RÉSULTATS ET DISCUSSIONS V.1. Le mélange R3 + R134a 99 V.. Le mélange R15 + R134a 101 V.3. Le mélange R3 + R90 (propane) 103 V.3.1. Le propane (R90) 103 V.4. Le mélange R3 + R600 (Butane) 105 V.5. Le mélange R90 (propane) +R134a 107 V.6. Le mélange R134a + R600 (Butane) 109 V.7.Concluson 111 Concluson générale et Recommandaton 11 Référence bblographque 115 Annexe I : proprétés des réfrgérants 117 Annexe II : Organgrammes 1 Annexe III : Résoluton d une équaton du trosème degré 131 Résumé v

8 Nomenclature symbole Désgnaton Unté a Paramètre de l'équaton de Peng Robnson j/kg A mn Paramètre d'nteracton entre les groupes fonctonnels - A wk Are de Van der Walls du groupe k cm /mole b Paramètre de l'équaton de Peng Robnson j/kg B j Second coeffcent de Vrrel cm 3 /mole B m Second coeffcent de Vrrel du mélange cm 3 /mole bt émsson de CO par kwh d énerge électrque produte (kgco/kwh) Cp Chaleur spécfque j/mole k dr effcacté de récupératon lors de la mse au rebut (kg de flude Kg récupéré/charge ntale) de taux d émsson annuel (kg de flude éms/kg de charge ntale) - E consommaton journalère d électrcté (kwh / 4 h) f L'énerge lbre de Helmholtz Kj/kg f Fugacté de consttuant - 0 f Fugacté à saturaton de consttuant - H enthalpe massque KJ/Kg k Rapport des cœffcent sentropque - K j Coeffcent d'nteracton dans l'équaton de Peng Robnson - K s coeffcent sentropque - M la masse molare du flude Kg/mole m charge ntale de flude frgorgène kg n Nombre de mole - n a Nombre d'atome dans la molécule - nt durée de ve de l nstallaton an P presson Pa P Presson du consttuant Pa s P Presson de saturaton du consttuant Pa q Paramètre de surface de Van Der Walls - R constante de gaz parfat JK -1 mol -1 r constante de gaz réel JK -1 kg -1 r Paramètre de volume de Van Der Walls - S entrope massque en KJ/Kg.K T : température k T b Température d'ébullton k TEWI kg de CO produt pendant la durée de ve de l équpement kg tt nombre de jours de fonctonnement annuel jours/an U énerge nterne Kj/kg U mn Energe d'nteracton entre les groupes n et m j/mole V volume molare Kg/mole V s Volume de saturaton Cm 3 /mole w s La vtesse de son m/s X Fracton molare de lqude - Y Fracton molare de vapeur - z facteur de compressblté - v

9 Symbole γ γ ϕ θ Notaton grecque Désgnaton Cœffcent d'actvté du consttuant Le rapport de la chaleur spécfque à presson et volumes constants Coeffcent de fugacté du consttuant Fracton de la surface moléculare µ Potentel chmque du consttuant ν k Φ Nombre de groupe de type k dans la molécule Fracton du volume moléculare ω facteur acentrque ρ La masse volumque (Kg/m 3 ) Indces ndces Désgnaton b Etat d'ébullton c Etat crtque Consttuant j Consttuant j d déal Relatf aux gaz parfat ou aux paramètres de référence m mélange l Lqude ref refrgérant s saturaton v vapeur v

10 Lste des fgures N de fgure Ttre de la fgure Page fgure (I-1) La formaton des molécules d ozone 5 Fgure (I-) L ozone dans l atmosphère 6 Fgure (I-3) Le rayonnement UV enlève le chlore des CFC 7 Fgure (I-4) Destructon de l ozone par les CFC 7 Fgure (II-1) chemn d ntégraton des proprétés thermodynamque 30 Fgure (II-1) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (lnp, h) 45 R134a Fgure (II-) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (T, h) 45 R134a Fgure (II-3) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (P, v) 47 R134a Fgure (II-4) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (lnp, h) 49 R Fgure (II-5) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (T, h) R 49 Fgure (II-6) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (P, v) R 51 Fgure (II-7) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (lnp, h) 53 R15 Fgure (II-8) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (T, h) R15 53 Fgure (II-9) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (P, v) R15 55 Fgure(II-10) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (lnp, h) 57 R3 Fgure(II-11) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (T, h) R3 57 Fgure(II-1) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (P, v) R3 59 Fgure(II-13) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (lnp, h) 61 R407c Fgure(II-14) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (T, h) 61 R407c Fgure(II-15) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (P, v) 63 R407c Fgure(II-16) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (lnp, h) 65 R404a Fgure(II-17) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (T, h) 66 R404a Fgure(II-18) Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (P, v) 67 R404a Fgure(II-19) Comparason de l'enthalpe des fludes purs avec R obtenus par PR 69 Fgure(II-0) Comparason de l'enthalpe des mélanges avec R obtenus par PR 70 Fgure(II-1) Courbes d'ébullton 71 Fgure (IV.1) Dagramme sotherme 93 Fgure (IV.) Dagramme sobare 94 Fgure (IV.3) Dagramme sobare d'équlbre lqude vapeur (ou dagramme x-y) 95 ponts représentatf des températures Fgure (IV.4) Equlbres lqude vapeur pour dfférents systèmes bnares non déaux 97 v

11 Fgure (V.1a) comparason des dgrammes sotherme calculé et donner par le 100 logcel Refprop du system R3-R134a Fgure (V.1b) comparason des dgrammes (X, Y) calculé et donner par le logcel 100 Refprop du system R3-R134a Fgure (V.a) comparason des dgrammes sotherme calculé et donner par le 10 logcel Refprop du system R15-R134a Fgure (V.b) comparason des dgrammes (X, Y) calculé et donner par le logcel 103 Refprop du system R15-R134a Fgure (V.3a) comparason des dgrammes sotherme calculé et donner par le 104 logcel Refprop du system R3-R90 Fgure (V.3b) comparason des dgrammes (X, Y) calculé et donner par le logcel 105 Refprop du system R3-R90 Fgure (V.4a) comparason des dgrammes sotherme calculé et donner par le 106 logcel Refprop du system R3-R600 Fgure (V.4b) comparason des dgrammes (X, Y) calculé et donner par le logcel 106 Refprop du system R3-R600 Fgure (V.5a) comparason des dgrammes sotherme calculé et donner par le 108 logcel Refprop du system R90-R134a Fgure (V.5b) comparason des dgrammes (X, Y) calculé et donner par le logcel 108 Refprop du system R90-R134a Fgure (V.6a) comparason des dgrammes sotherme calculé et donner par le 110 logcel Refprop du system R134a-R600 Fgure (V.6b) comparason des dgrammes (X, Y) calculé et donner par le logcel 110 Refprop du system R134a-R600 Fgure A.I.1 Représentaton de la courbe de saturaton sur le dgramme (T, S) des 115 fludes à partr de l'équaton de Peng Robnson Fgure A.I. comparason des dgrammes sobare calculé et donner par le logcel 116 Refprop du system étude Fgure A.II.1 Organgramme pour le calcul des proprétés thermodynamque à 10 partr de l équaton de Peng Robnson Fgure A.II. Organgramme du sous programme qu calcul le volume spécfque à 14 partr de la résoluton de l équaton d état (méthode de Newton- Raphson) Fgure A.II.3 Organgramme du sous programme qu calcul l enthalpe et l entrope 15 Fgure A.II.4 organgramme de calcul de l équlbre lqude vapeur à T constante 16 Fgure A.II.5 organgramme de calcul de l équlbre lqude vapeur à P constante 17 Fgure A.II.6 organgramme de calcul de l enthalpe du mélange lqude et vapeur 18 x

12 Lste des tableaux N de Tableau Ttre du Tableaux Page Tableau (I.1) classfcaton par l ASHRAE des frgorgènes en groupes de sécurté 11 et l nflammablté Tableau (I.) Prncpaux halocarbures utlsés -Substances appauvrssant la couche 13 d ozone (SACO) Tableau (II.1) résumé de quelque équaton d état cubque 1 Tableau (II-8-1) Tableau (II.8.) Tableau (II.8.3) Tableau (II.8.4) Tableau (II.8.5) Tableau (II.8.6) Tableau (II.8.7) comparason entre les valeurs de l enthalpe massque, de saturaton et obtenues par PR et le logcel Refprop. (R134a) comparason entre les valeurs de l enthalpe massque, de la vapeur surchauffée obtenues par PR et le logcel Refprop. (R134a) comparason entre les valeurs de volume massque, de saturaton obtenues par PR et le logcel Refprop. (R134a) comparason entre les valeurs de volume massque, de la vapeur surchauffée obtenues par PR et le logcel Refprop. (R134a) comparason entre les valeurs de l enthalpe massque, de saturaton obtenues par PR et le logcel Refprop. (R) comparason entre les valeurs de l enthalpe massque, de la vapeur surchauffée obtenues par PR et le logcel Refprop. (R) comparason entre les valeurs de volume massque, de saturaton obtenues par PR et le logcel Refprop. (R) Tableau (II.8.8) comparason entre les valeurs de volume massque, de la vapeur surchauffée obtenues par PR et le logcel Refprop. (R) Tableau (II.8.9) : comparason entre les valeurs de l enthalpe massque, de saturaton obtenues par PR et le logcel Refprop. (R15) Tableau (II.8.10) comparason entre les valeurs de l enthalpe massque, de la vapeur surchauffée obtenues par PR et le logcel Refprop. (R15) Tableau (II.8.11) comparason entre les valeurs de la volume massque, de la vapeur surchauffée obtenues par PR et le logcel Refprop. (R15) Tableau (II.8.1) Tableau (II.8.13) Tableau (II.8.14) Tableau (II.8.15) Tableau (II.8.16) Tableau (II.8.17) Tableau (II.8.18) Tableau (II.8.19) comparason entre les valeurs de volume massque, de la vapeur surchauffée obtenues par PR et le logcel Refprop. (R15) comparason entre les valeurs de l enthalpe massque, de saturaton obtenues par PR et le logcel Refprop. (R3) comparason entre les valeurs de l enthalpe massque, de la vapeur surchauffée obtenues par PR et le logcel Refprop. (R3) comparason entre les valeurs de l enthalpe massque, de saturaton obtenues par PR et le logcel Refprop. (R3) comparason entre les valeurs de volume massque, de la vapeur surchauffée obtenues par PR et le logcel Refprop. (R3) comparason entre les valeurs de volume massque, de saturaton obtenues par PR et le logcel Refprop. (R407c) comparason entre les valeurs de l enthalpe massque, de la vapeur surchauffée obtenues par PR et le logcel Refprop. (R407c) comparason entre les valeurs de volume massque, de saturaton obtenues par PR et le logcel Refprop. (R407c) Tableau (II.8.0) comparason entre les valeurs de volume massque, de la vapeur x

13 surchauffée obtenues par PR et le logcel Refprop. (R407c) Tableau (II.8.1) comparason entre les valeurs de volume massque, de saturat66on 65 obtenues par PR et le logcel Refprop. (R404a) Tableau (II.8.) comparason entre les valeurs de l enthalpe massque, de la vapeur 66 surchauffée obtenues par PR et le logcel Refprop. (R404a) Tableau (II.8.3) comparason entre les valeurs de volume massque, de saturaton 67 obtenues par PR et le logcel Refprop. (R404a) Tableau (II.8.4) comparason entre les valeurs de volume massque, de la vapeur 68 surchauffée obtenues par PR et le logcel Refprop. (R404a) Tableau (III-1) Types de calcul d équlbre lqude - vapeur 84 Tableau (IV.1) substtuts de réfrgérants obtenus et leurs proprétés physques 91 Tableau (IV-) paramètres d nteracton, de volume et de surface pour des groupes 9 rencontrés dans les molécules de fludes frgorgènes Tableau (V.1.a) Proprétés et la répartton de groupes du R3 et R134a 99 Tableau (V.1.b) Résultat de calcul de l'équlbre lqude vapeur (cas sotherme) 100 pour le mélange R3 et R134a Tableau (V..a) Proprétés et la répartton de groupes du R15 et R134a 101 Tableau (V..b) Résultat de calcul de l'équlbre lqude vapeur (cas sotherme) 10 pour le mélange R15 et R134a Tableau (V.3.a) Proprétés et la répartton de groupes du R3 et R Tableau (V.3.b) Résultat de calcul de l'équlbre lqude vapeur (cas sotherme) 104 pour le mélange R3 et R90 Tableau (V.4.a) Proprétés et la répartton de groupes du R3 et R Tableau (V.4.b) Résultat de calcul de l'équlbre lqude vapeur (cas sotherme) 106 pour le mélange R3 et R600 Tableau (V.5.a) Proprétés et la répartton de groupes du R90 et R134a 107 Tableau (V.5.b) Résultat de calcul de l'équlbre lqude vapeur (cas sotherme) 107 pour le mélange du R90 et R134a Tableau (V.6.a) Proprétés et la répartton de groupes du R134a et R Tableau (V.6.b) Résultat de calcul de l'équlbre lqude vapeur (cas sotherme) 109 pour le mélange du R134a et R600 Tableau (A.I 1) Les paramètres numérques d après JAR thermodynamc tables, v1 117 Tableau (A.I.) Les paramètres numérques d après JAR thermodynamc tables, v1 117 Tableau (A.I 3) Les paramètres numérques d après JAR thermodynamc tables, v1 117 Tableau (A.I 4) Les paramètres numérques d après JAR thermodynamc tables, v1 118 Tableau (A.I 5) Les paramètres numérques d après JAR thermodynamc tables, v1 118 Tableau (A.I 6) proprétés de quelques fludes 119 x

14 Introducton générale Introducton générale L'ndustre frgorfque est aujourd'hu touchée de plen fouet par les drectves consécutves au protocole de Montréal (1987) et aux accords de Kyoto (1997) sur l'utlsaton des fludes frgorgènes En effet, l'utlsaton des CFC (chlorofluorocarbures) est nterdte et celle des HCFC (hydro chlorofluorocarbures) est soumse à une réglementaton de plus en plus sévère du fat de leur contrbuton à la dmnuton de la couche d'ozone. Les dérvés halogénés dont les proprétés physques correspondant aux crtères du protocole de Montréal sont les HFC (hydro fluorocarbures) sont eux auss ncrmnés du fat de leur contrbuton à l'effet de serre et dovent être utlsés avec parcmone. C'est dans ce contexte général que se développent des recherches de solutons alternatves. Une alternatve à ces frgorgènes condamnés est l'utlsaton des fludes tel que le butane, l'sobutane, le propane ou encore l'ammonac. Malgré une effcacté énergétque reconnue, ces fludes ont des lmtes en terme de sécurté de manpulaton. D'autres recherches s'orentent vers le développement de nouveaux fludes possédant une effcacté énergétque ntéressante tout en restant neutres vs- à- vs de l'envronnement Ans on peut envsager que dans le futur des mesures restrctves de producton de tout composé halogéné seront adoptées. Cela va créer un problème au nveau des systèmes frgorfques actuellement utlsés ou eux même subront des modfcatons. Deux axes d évoluton sont envsages : -Recherche des fludes frgorgènes sans effet serre et sans effet sur la couche d ozone, possédant des caractérstques smlares aux CFC utlsés dans les systèmes frgorfques. -Mse au pont de développement d autres systèmes frgorfques. Mas d'une façon générale, le traval de recherche et de développement de composés pouvant être consdérer comme substtuts de réfrgérants, n'est pas facle cec est du au fat que pluseurs contrantes dovent être prse en consdératon en même temps, ce qu est assez complexe et dffcle. Ce pondant un comproms dot être fat en essayant de satsfare certans des paramètres les plus mportants tels que, a ttre d'exemple : -l'nteracton du composé canddat avec l'envronnement; -sa nature ans que ses proprétés physco-chmque; - ses proprétés thermodynamque; 1

15 Introducton générale -sa compatblté avec les machnes frgorfques exstantes et auss permettre la réalsaton d'nstallaton neuves ans que son effcacté. Notre objectve dans ce traval est élaboraton d un outl de calcul des proprétés thermodynamques des fludes frgorfques les plus utlsés dans le domane du frod de type (HFC et HC). Le chox des paramètres à défnr s est porté sur les domanes vapeur et lqude du flude. En effet, ces deux domanes permettent le plus d ntérêt pour les calculs des machnes frgorfques. Pusque l'objectf vsé est la concepton de nouveaux substtuts, l est nécessare d'avor des méthodes qu permettent d'obtenr les proprétés thermodynamques des composés à partr de leurs structures moléculares. Les technques les plus approprées sont celles qu sont basées sur le concept de contrbutons de groupes et qu, comme l sera montré dans cette étude sont très compatbles avec le problème de concepton moléculares de nouveaux composés. En effet elles explotent toute relaton entre les proprétés physque et la structure moléculare d'un composé donné qu est consdéré, non pas comme une entté moléculare, mas elle étant un ensemble de groupes fonctonnels. Leur fablté dépend surtout de la manère dont est élaborée cette relaton. Les ndustrels avaent beson de données précses sur les proprétés thermodynamques de ces nouveaux fludes (HFC). Malheureusement, les proprétés de ces fludes purs ne sont pas dentques à celles des CFC, et c'est pourquo des mélanges de fludes frgorgènes ncluant les HFC sont étudés. Les proprétés concernées par le calcul sont les proprétés thermodynamques : température, presson, densté, volume spécfque, entrope, enthalpe. Pluseurs fludes couramment utlsés sont concernés par la modélsaton, parm eux : R134a, R, R15, R3, R410A (le mélange azéotropque du R3 et R15), R407C (le mélange azéotropque du R15, R3 et R134a). Le R ne pas de type (HFC) mas nous avons étude pour la comparason avec les fludes précédents. Et nous avons étude l'équlbre lqude vapeur par les méthodes des contrbuton de groupe de mélanges (R3+R134a), (R15+R134a), (R3+Propane), (R3+butane), (Propane+R134a) et (R134a+butane). Ce traval comporte en plus de l élaboraton de l outl de calcul, une recherche des équatons d état et des modèles mathématques dsponbles actuellement permettant de produre le plus fdèlement possble les proprétés thermodynamques des fludes sélectonnés pour l étude. Afn de cerner les dfférents aspects du problème, nous avons dvsé le traval fasant l objet de cette mémore en cnq chaptres.

16 Introducton générale Le premer chaptre dscute de l'mpact des CFC et HCFC sur l'envronnement et trate le crtère du chox du flude frgorgène, leurs classfcatons et enfn les ancennes et le nouvelles règles de sélecton. Le deuxème chaptre comporte les prncpales équatons d état et les règles de calcul des proprétés thermodynamques et volumétrques des fludes frgorfques Cependant, nous avons dû chosr l'équaton d'état de Peng Robnson afn de valder les dfférents algorthmes de calcul et donnont les résultats de modélsaton Le trosème chaptre est consacré à l étude de l équlbre vapeur - lqude et les prncpales règles de calcul de cet équlbre et nous sommes ntéressées à la descrpton de la méthode de contrbuton de groupes, partculèrement le modèle UNIFAC pour le calcul du coeffcent d'actvté (phase lqude). Nous avons également calculé la fugacté par l'équaton de Peng- Robnson (phase vapeur). Le quatrème chaptre est consacré à l'étude de nouveaux réfrgérant ne contenant pas de chlore, couplés aux l'hydrocarbures et nous traterons partculèrement les azéotrope. Nous présenteront les dfférents types d'azéotrope et de la façon de les calculer Le cnquème chaptre comporte les résultats et la dscusson de ces dernères pour chaque system. Enfn, la concluson récaptule les résultats auxquels cette étude à aboutt 3

17 Chaptre I L ozone et les fludes frgorgènes I-L OZONE ET LES FLUIDES FRIGORIGENES I.1. Introducton : Certanes substances, telles que les composés chlorofluorocarbones CFC et hydro chlorofluorocarbures HCFC utlsés comme flude frgorgène, ont un mpact négatf sur la "Couche d'ozone" qu nous protège des rayons ultravolets. Les CFC et HCFC sont des gaz contenant du chlore. Au nveau de la stratosphère, sot à quelques 35 km au-dessus de la surface de notre globe, ce chlore détrut la couche d'ozone par une réacton chmque en chaîne. Les scentfques ont constaté un appauvrssement sans précédent de cette couche dans l'hémsphère sud en 1998, de même dans la régon arctque au cours de pluseurs prntemps. Cet ozone stratosphérque qu nous protège ans que la faune et la flore des rayonnements solares ne dot pas être confondu avec l'ozone troposphérque. Ce derner se rencontre au nveau du sol à des concentratons parfos nquétantes pour la santé humane quand l fat fort chaud en été. En outre, les CFC et HCFC appartennent au groupe des gaz dts à effet de serre entraînant, à terme, un réchauffement à la surface de notre globe et de là, des nondatons dans les régons côtères du monde et un déplacement de la centure céréalère. Etant donné les attentes partculèrement négatves des CFC et HCFC sur notre envronnement, l est prévu depus pluseurs années d'en nterdre la fabrcaton et l'utlsaton par étapes progressves. I..Poston de problème : I..1. L ozone : L ozone est un gaz composé de molécules contenant tros atomes d oxygène (O 3 ). Les molécules d oxygène (O ) présentes dans l ar que nous resprons contennent seulement deux atomes d oxygène. Les molécules d ozone se forment à la sute d une réacton photochmque qu peut être décrte de façon smplfée comme sut : 3 O O + O. O3 Les molécules d oxygène réagssent pour former des molécules d ozone, et en même temps, les molécules d ozone réagssent pour former des molécules d oxygène. S le nombre de molécules d ozone qu se forment est le même que le nombre de molécules d ozone qu se décomposent, l s agt d une réacton en équlbre dynamque. (7) 4

18 Chaptre I L ozone et les fludes frgorgènes La fgure (I-1) : la formaton des molécules d ozone I--. La couche d ozone : La couche d ozone est un terme utlsé pour décrre la présence de molécules d ozone dans la stratosphère. Cette couche s étend autour de tout le globe terrestre comme une bulle et agt comme un fltre qu protège contre le rayonnement ultravolet (UV-B), qu est nocf. Le rayonnement UV-B est une lumère à haute énerge d orgne solare qu a de graves effets sur la santé humane et l envronnement. La stratosphère est la parte de l atmosphère qu se trouve mmédatement au-dessus de la troposphère. Elle commence à une dstance de 10 à 0 km de la surface terrestre et s élève jusqu à une alttude de 40 à 50 km. La fgure (I-) ndque les dfférentes couches de l atmosphère terrestre. (3,7) 5

19 Chaptre I L ozone et les fludes frgorgènes Couche d ozone 90% STRATOSPHÈRE 35Km 5Km 15Km Fgure (I-) :L ozone dans l atmosphère (3) I..3 Comment l ozone est-l détrut? : L équlbre dynamque entre la formaton et la décomposton des molécules d ozone dépend de la température, de la presson, des condtons énergétques et des concentratons de molécules. L équlbre peut être perturbé, par exemple, par d autres molécules (CL, Br, F ) qu réagssent avec l ozone et le détrusent. Lorsque le processus de destructon est rapde et que la formaton de nouvelles molécules d ozone est trop lente pour remplacer les molécules détrutes, l équlbre est rompu, et la concentraton de molécules d ozone sera donc rédute. (7) 6

20 Chaptre I L ozone et les fludes frgorgènes Fgure (I-3) : Le rayonnement UV enlève le chlore des CFC I--4. Les substances appauvrssant la couche d ozone : Les substances appauvrssant la couche d ozone (SACO) sont des substances chmques pouvant réagr avec les molécules d ozone dans la stratosphère. Les SACO sont essentellement des hydrocarbures chlorés, fluorés ou bromés. (7) Fgure (I-4) : Destructon de l ozone par les CFC 7

21 Chaptre I L ozone et les fludes frgorgènes I.3. Les systèmes frgorfques et leurs mpacts sur l envronnement : Dans la grande majorté des applcatons, les systèmes de producton de frod actuellement employés sont basés sur l'utlsaton de cycles à compresson de vapeur et changement de phase d'un flude frgorgène. Jusqu'à présent, les frgorgènes de la famlle des hydrocarbures halogénés (CFC, HCFC) étaent largement utlsés, prncpalement en rason de leur aspect sécurtare (non toxques et nnflammables) et de leurs bonnes performances thermodynamques I.3.1. Classfcaton des fludes frgorgènes : Les fludes frgorgènes actuellement utlsés peuvent être subdvsés en deux groupes prncpaux : I Les réfrgérants halogénés : I Nomenclature partculère : La dénomnaton la plus classque des réfrgérants est celle de leur numéro de réfrgérant (R, R134a). Ce type de dénomnaton, défn par l ASHRAE (Amercan Socety of Heatng, Refrgera-tng and Ar-Condtonng Engneers) dans sa norme 34 (Standard 34), est unque pour chaque réfrgérant et est reconnu nternatonalement. Cette nomenclature permet de détermner le type de flude, respectvement sa composton, en foncton du nombre reprs dans la dénomnaton. Les règles prncpales sont les suvantes : De manère générale, le préfxe R désgne le terme «réfrgérant». Les substances halogénées sont également désgnées par les préfxes «CFC», «HCFC» et «HFC». Les producteurs utlsent souvent leur marque de réfrgérant comme préfxe. Exemple : R, HCFC, SOLKANE désgnent tous le même réfrgérant. Les réfrgérants halogénés ont une nomenclature plus complexe, qu répond aux règles suvantes : Ils sont désgnés dans la professon par un numéro de code obtenu de la manère suvante : le chffre des untés correspond au nombre d atomes de fluor dans la molécule le chffre des dzanes correspond au nombre d atomes d hydrogène plus un le chffre des centanes correspond au nombre d atomes de carbone mons un. (6) Exemple : désgne le cochlorodfluorométhane ou CHCIF. Ces règles sont complétées par les ponts c-après. 8

22 Chaptre I L ozone et les fludes frgorgènes Pour les chlorofluoroéthanes, les somères de poston sont dstngués par l addton éventuelle, à drote du numéro, d une lettre a, b, c... dans l ordre de dssymétre crossante. Le crtère de dssymétre est la dfférence entre les sommes des masses atomques des atomes portés par chacun des deux carbones de la molécule. À ttre d exemple : 134 désgne la molécule CHFCHF, 134a désgne la molécule CF3CHF Par extenson, cette nomenclature est utlsée pour des produts où le brome remplace tout ou parte du chlore. Les mêmes règles de numérotaton sont applquées en ajoutant à drote du code la lettre B suv du nombre d atomes de brome présents. (6) À ttre d exemple : 13B1 désgne la molécule CF3Br. Par extenson, cette nomenclature est utlsée pour des composés nsaturés. Les mêmes règles sont applquées en ajoutant à gauche du code un chffre désgnant le nombre de doubles lasons. À ttre d exemple : 113a désgne la molécule CH = CF. Pour les composés cyclques, la lettre C est utlsée devant le numéro d dentfcaton du flude frgorgène. Exemple : le RC318 (octafluorocyclobutane C 4 F 8 ) Des règles partculères permettent de coder les propènes, les composés, les composés à 4 atomes de carbone ou plus, etc. I Mélanges azéotropques : Les mélanges sont défns par les numéros d dentfcaton et la proporton en masse des fludes frgorgènes auxquels ls correspondent ; les fludes frgorgènes dovent être désgnés dans l ordre crossant de leur pont d ébullton normal. Les mélanges azéotropques se voent attrbuer un numéro d dentfcaton de la sére 400. Ce numéro désgne les composants qu consttuent le mélange mas pas leurs proportons. La lettre majuscule qu sut les chffres caractérse les dfférences de proporton de fludes purs pour les mélanges contenant les mêmes composants. Les numéros sont chronologques dans l'ordre d'acceptaton du flude frgorgène par l'ashrae. (1),(5) 9

23 Chaptre I L ozone et les fludes frgorgènes Exemple : le R407A (R3/R15/R134a (0/40/40)), le R407B (R3/R15/R134a (10/70/0)), R407C (R3/R15/R134a (3/5/5)), R407D (R3/R15/R134a (15/15/70)), R407E (R3/R15/R134a (5/15/60)) Les mélanges azéotropques se voent attrbuer un numéro d dentfcaton de la sére 500. Exemple : le R507 (R15/R143a (50/50)) I.3.1. Les réfrgérants naturels : I.3.1.1Composés organques varés : Un numéro de la sére 600 est attrbué aux composés organques ; les numéros sont attrbués de façon successve. Exemple : le R600, butane et R600a, sobutane I Composés non organques : Un numéro de la sére 700 est attrbué aux composés non organques ; les numéros d dentfcaton sont formés en ajoutant la masse moléculare relatve des composants à la valeur 700. (1) Exemple : le R717 correspond à l ammonac de masse moléculare 17, R718 correspond à l'eau I Classfcaton selon le groupe de sécurté (Classfcaton de sécurté des frgorgènes, étable par l ASHRAE) : La norme de l ASHRAE nttulée «Number Desgnaton and Safety Classfcaton of Refrgerants» classe les frgorgènes couramment utlsés en foncton de leur toxcté et de leur nflammablté. Il exste sx groupes de sécurté défns en foncton de l nflammablté et de la toxcté d un frgorgène : A1, A, A3, B1, B et B3. La lettre A ndque une toxcté plus fable, et la lettre B, une toxcté plus élevée. Le chffre 1 ndque que la flamme ne se propage pas, que l nflammablté est fable, et 3, que l nflammablté est élevée. -Cas des mélanges : Pour les mélanges, non azéotropques ou azéotropques, dont les caractérstques d nflammablté et/ou de toxcté peuvent varer s la composton change, on utlse la classfcaton dans le pre des cas de fractonnement. Exemple : le R404A est classé A1 10

24 Chaptre I L ozone et les fludes frgorgènes Fable Toxcté Haute toxcté Inflammable A1 B1 Lmte nféreure D nflammablté 0,10 kg/m3 ou chaleur de Combuston kj/kg Fablement Inflammable A B Lmte nféreure D nflammablté> 0,10 kg/m3 et chaleur de combuston< kj/kg Non nflammable A3 B3 Aucune lmte nféreure D nflammablté sur la Base des essas modfés De l ASTM E Aucune toxcté connue Pour des Concentratons 400 ppm Toxque pour des Concentratons < 400 ppm (.0Basé sur les données LEA-TWA ou des ndces Consstants) Tableaux (I-1) : classfcaton par l ASHRAE des frgorgènes en groupes de sécurté et l nflammablté (4) le groupe A pour lequel l n'y a pas de preuve de la toxcté des fludes frgorgènes pour des concentratons nféreures ou égales à 400 ppm ; le groupe B pour lequel l y a des preuves de toxcté pour des concentratons nféreures 400 ppm. groupe 1 : le flude frgorgène ne permet pas une propagaton de la flamme dans de l'ar à 1 C et 101 kpa ; groupe : le flude frgorgène a une lmte nféreure d'nflammablté supéreure à 0,10 kg/m 3 à 1 C et 101 kpa et une chaleur de combuston nféreure à 19 kj/kg. groupe 3 : le flude frgorgène est hautement nflammable avec une lmte nféreure d'nflammablté nféreure ou égale à 0,10 kg/m 3 à 1 C et 101 kpa ou une chaleur de combuston supéreure ou égale à 19 kj/kg. I.3. Crtères de sélecton des fludes frgorgènes : Un flude frgorgène est un composé chmque faclement lquéfable, dont on utlse la chaleur latente de vaporsaton pour produre du frod. Les crtères de chox d un flude 11

25 Chaptre I L ozone et les fludes frgorgènes frgorgène sont multples mas ls n'ont pas tous le même pods quant à la décson fnale d'utlsaton. Les prncpaux sont les suvants : I.3..a Les proprétés thermodynamques : -chaleur latente élevée et fable volume massque. -le coeffcent de compresson adabatque le plus proche possble de 1. -température crtque la plus haute possble -capacté thermque spécfque du lqude (C p ) la plus fable possble -ttre en vapeur (x) après détente le plus fable possble (envron 0% maxmum) -stablté aux températures du cycle -l'effcacté énergétque assocant flude et système -la compatblté avec le lubrfant -la compatblté avec les matéraux métallques et les élastomères. I.3..b.Les crtères de sécurté (toxcté et nflammablté) : -non nflammables et non explosfs (Tableau 1) I.3..c Les crtères envronnementaux (ODP, GWP) : ODP :(Ozone Depleton Potental) : ou PACO (Pouvor d Appauvrssement de la couche d ozone) :C est le pouvor que possède une molécule de réfrgérant à détrure la couche d ozone. Ou le potentel d appauvrssement de la couche d ozone d un réfrgérant est représenté par sa valeur ODP. Cette valeur est défne par rapport à l mpact du R11, qu sert, par conventon, de flude de référence (ODPR11 =1). Plus la valeur d un flude est rédute, mons son potentel d appauvrssement est grand. Cette valeur est dépendante de certans facteurs, comme la durée de ve atmosphérque et le nombre de chlore ou de brome dans la molécule, et est constamment adaptée en foncton des nouvelles observatons réalsées. (1) PRG :(Pouvor de Réchauffement Global) : ou GWP (Global Warmng Potental) : Mesure l effet de serre de l unté de masse d une substance émse aujourd hu par rapport au CO et sur une durée de 100 ans, Dfférentes analyses déjà effectuées sur les équpements frgorfques montrent que deux contrbutons sont essentelles : les émssons de CO assocées à la consommaton d'énerge et les émssons drectes de flude frgorgène à l atmosphère. Le 1

26 Chaptre I L ozone et les fludes frgorgènes concept de TEWI (Total Equvalent Warmng Impact (Effet de serre équvalent total)) a été ntrodut pour prendre ces éléments en compte. La formule (II-1) [DUM95] permet de calculer les dfférentes contrbutons, Selon les applcatons, la contrbuton provenant de la consommaton d énerge peut être prépondérante ou, au contrare, la contrbuton provenant des (1), () émssons de flude frgorgène est équvalente. TEWI = (GWP x m x (1-dr)) + [(GWP x m x de) + (E x bt x tt) ] x nt (1) (II-1) Avec : TEWI : Total Equvalent Warmng Impact (Effet de serre équvalent total) TEWI : kg de CO produt pendant la durée de ve de l équpement m : charge ntale de flude frgorgène (kg) dr :effcacté de récupératon lors de la mse au rebut (kg de flude récupéré/charge Intale) de : taux d émsson annuel (kg de flude éms/kg de charge ntale) E : consommaton journalère d électrcté (kwh / 4 h) bt : émsson de CO par kwh d énerge électrque produte (kg CO/kWh) tt : nombre de jours de fonctonnement annuel (jours/an) nt : durée de ve de l nstallaton (an). CFC/HCFC/halons Potentel d appauvrssement de l ozone (ODP) Potentel de réchauffement global (GWP 100ans ) CFC CFC CFC-115 0, CFC-503 0, HCFC- 0, HCFC-13 0,0 93 HCFC-14b 0, Halon Substances de remplacement des SACO R R HFC-134a R R-600a 0 0 Tableau I. : Prncpaux halo carbures utlsés Substances appauvrssant la couche d ozone (SACO) 13

27 Chaptre I L ozone et les fludes frgorgènes I.4. Prncpaux produts et évoluton : Sute à la découverte de l mplcaton de certans chlorofluorocarbones dans la destructon de la couche d ozone stratosphérque et du processus réglementare ms en place, les utlsatons et les productons de ces produts sont en plene mutaton. On peut classer les chlorofluorocarbones en tros catégores prncpales décrtes c-après : I.4.1 Les CFC et halons : Les CFC (ou chlorofluorocarbures) «tradtonnels» sont les 11, 1, 113, 114, 115. Ces molécules contennent du chlore et pas d hydrogène. Leur producton mondale représentat envron 1 mllon de tonnes en 1988, avec pour applcaton la propulson des aérosols (11, 1, 114), l expanson des mousses (11, 1), la producton de frod (11, 1, 115), l utlsaton comme solvants pour l électronque (113). Ces produts ont un mpact sur l ozone évalué par un coeffcent ndqué dans le tableau 1. Ils sont réglementés dans le cadre du protocole de Montréal (1987) révsé à Londres (1990) pus à Copenhague (199). Leur producton est appelée à dsparaître au 1/1/95 dans les pays de la communauté Européenne. Les halon (1B1, 13B1) sont des molécules contenant du brome, ls sont utlsés comme agents d extncton (salles d ordnateur, salles de commande, etc.). Ils sont également réglementés et leur producton a été arrêtée au 1/1/94 dans les pays de la communauté Européenne. () I.4. Les HCFC : Les HCFC (ou hydrochlorofluorocarbures) sont des produts tels que les, 13, 14, 141b, 14b. Leurs molécules contennent du chlore et de l hydrogène. Du fat de la présence d hydrogène, ces molécules sont mons stables dans l atmosphère et, de ce fat, ben qu elles contennent du chlore, leur mpact sur l ozone est très nféreur à celu des CFC. Les R et R14b, produts depus de nombreuses années (entre autres comme ntermédares pour les polymères fluorés), ans que de nouvelles molécules telles que les R141b, R13, R14, sont amenés à se développer pour les applcatons expanson des mousses, producton de frod et solvant, en substtuton des CFC. Leur utlsaton rapde permettra d accélérer l arrêt de la producton des CFC et consttuera une premère étape sgnfcatve de réducton des effets sur la couche d ozone. Ils ont été réglementés lors de la dernère révson du protocole de Montréal mposant une consommaton maxmale de ces produts et leur élmnaton quas complète vers 00. () 14

28 Chaptre I L ozone et les fludes frgorgènes I.4.3. Les HFC : Les HFC (ou hydrofluorocarbures) sont des produts tels que les R3, R15, R134a, R143a, R15a. Leurs molécules ne contennent pas de chlore. Ils sont sans effet sur la couche d ozone. Ces produts sont amenés à remplacer les CFC, en partculer pour la producton de frod. Ils ne sont pas réglementés. Le tableau 1(Annexe1) rassemble les prncpales données sur les produts tradtonnels et leurs substtuts fluorés. () I.4.4 L'ammonac (NH3) ou R717 : Aujourd'hu, l'utlsaton de ce flude frgorfque non chloré et non halogéné est encouragée, mas l est nflammable et selon les concentratons, corrosf ou rrtant. Il nécesste des condtons de sécurté adéquates qu'l est plus facle de rencontrer dans de grandes. (3), (6) nstallatons où le personnel est nformé des mesures à prendre en cas d'accdent I-4-5. Les hydrocarbures : Il s'agt de substances également non chlorées et non halogénées dont l'utlsaton est encouragée. Cependant, ls sont très nflammables et leur utlsaton dot fare l'objet de prescrptons en matère de sécurté. Pratquement, ls ne sont utlsés que dans des applcatons ndustrelles du secteur du raffnage ou du géne chmque ou dans d'autres applcatons s la quantté en jeu est très fable. Il s'agt du butane ou R600 (C4HlO), de l'éthane ou R170 (CHe), de l'éthylène ou R1150 (CH4), de l'sobutane ou R600a (C4HlO), du propane ou R90 (C3H8) et du propylène ou R170 (C3He). (), (5) I-4-6.L'eau (HO) ou R718 : C'est un frgorgène parfatement sûr pour l'homme. Malheureusement, l ne permet pas de produre de basses température (pont trple de l'eau au envron de k). Il est préférable de l'utlser pour le frod clmatque ou pour les pompes à chaleur à haute température (100 à 300 C) à cause de son pont crtque qu est très élevé. Cependant, la presson de vapeur de ce flude est très fable et elle nécesste des compresseurs pouvant asprer des grandes quanttés d'eau. L'eau est plus adaptée pour la producton de frod par absorpton.. 15

29 Chaptre II Etude des équatons d état II -ETUDE DES EQAUTIONS D ETAT Introducton : Dans ce chaptre, nous allons présenter les prncpales relatons pour la modélsaton. Dans un premer temps nous verrons la modélsaton des corps purs avec les prncpales équatons d état ans que les fonctons alpha pour un calcul précs des tensons de vapeur, pus nous nous ntéressons aux mélanges. A travers cette parte nous présenterons les modèles de soluton ans que les règles de mélanges utlsées. Enfn nous présenterons l outl de modélsaton pour un programme en Fortran avec la comparason des résultats avec le logcel REFPROP (31). II.1 L équaton d état : Les équatons d état ont connu un développement consdérable ces dernères années. Nous présentons dans ce qu sut quelques équatons dans l ordre chronologque de leurs appartons. Les équatons d état sont représentées à l ade d une expresson mathématque : E ( T, P, V, N ) = 0 (II-1) La relaton exstante entre la condton de température et de presson, le volume occupé et la quantté de matère pour un corps pur ou pour un mélange. Pluseurs formes ont été suggérées et toutes dovent satsfare le crtère de stablté au pont crtque (18). II.1.1 Equaton d état du gaz parfat : Le comportement des gaz parfats est rég par tros los nterdépendantes : la lo de Boyle- Marotte, la lo de Gay-Lussac et la lo de Charles : PV = NRT (II-) Le comportement de gaz réel ne s approche de celu du gaz parfat que dans des condtons partculères (très basse presson). Par conséquent certans auteurs ont essayé de proposer une correcton à la lo des gaz parfats.le facteur correctf est le suvant : Z = PV / RT (II-3) Le facteur Z est appelé facteur de compressblté. Il représente l écart dans la prédcton du volume par rapport à la lo des gaz parfats. 16

30 Chaptre II Etude des équatons d état II.1. Equaton d état cubque : Le terme équaton d état cubque sous entend que l équaton est sous la forme d une sére en volume de pussance un, deux, et tros.la majorté de ces équatons peuvent s exprmer par (1,18) : Avec : a = Ω. P RT a = V b V + ubv + wb b a ( RT ) P C C R T Une forme équvalente de l équaton (II-4) est : α (II-4) (II-5) c c = Ω b (II-6) Pc Avec : 3 3 Z (1 + B ub ) Z + ( A + wb ) Z AB wb wb = 0 (II-7) ap A = ( RT ) (II-8) B bp RT = (II-9) II.1..3 Equaton d état de Van der Waals (VDW) (1873) : L équaton d état des gaz parfats n est utlsable que dans un fable domane de presson et a été modfée sous la forme proposée par Hrn : ) ( P + P )( V b ) = RT (II-10) b : représente le volume réel occupé par la matère appelé covolume. P ) : est terme correctf de presson du à l attracton mutuelle des molécules.appelé presson nterne. Van der Waals (1873) a établ que : le covolume b qu est lé au volume propre des molécules : l est donc égale à ( V b ). La seconde tent compte du fat qu au vosnage d une paro ou d une nterface, la résultante des cohésons ntermoléculares n est pas nulle, et que la presson mesurée est 17

31 Chaptre II Etude des équatons d état par conséquent plus fable que celle qu exercerat un gaz parfat. Le terme de «presson nterne» est ) exprmé par la relaton p = a / v. Ans, l équaton d état de Van der Waals revêt une forme mathématque smple (19) : où : a ( P + )( v b) = RT (II-11) v P RT a = v b v (II-1) Cette équaton d état content deux paramètres a et b caractérstque des fludes. Ils sont détermnés à partr des cordonnées crtques. Van der Waals a remarqué que l sotherme crtque a une pente horzontale et a un pont d nflexon au pont crtque cette caractérstque se tradut mathématquement par : P = 0 V (II-13) T c P V = 0 T c (II-14) on obtent : b R Tc a = Ω a Avec P RT c =Ω b Avec Pc Pour l équaton de Van der Waals l équaton (II-7) (la forme cubque) s écrt : c 3 Z (1 B ) Z A Z A B 7 Ω a = 64 (II-15) 1 Ω b = 8 (II-16) + (II-17) Les cœffcents A, B sont donnés respectvement par les équatons (II-8) et (II-9). 18