-II- Constitution d'une pile électrochimique

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1 Piles et électrolyse Sommaiire Les piles Mots clés : I- Rappel : Couples ions métalliques/métal (M n+ (aq)/m (s) ) Propriétés réductrices des métaux Transfert d électrons entre deux couples ion métallique/métal II- Constitution d'une pile électrochimique Les différentes parties de la pile Rôle du pont salin (ou de la paroi poreuse) III- Etude qualitative du fonctionnement d une pile Réactions aux électrodes Schéma conventionnel Migration des ions : mouvement des porteurs de charges Méthodes expérimentales IV- Etude quantitative du fonctionnement d une pile Force électromotrice E et résistance interne r Quantité d électricité Intensité du courant débité Relation entre quantité de matière, intensité et durée de fonctionnement Capacité d une pile L électrolyse -I- L électrolyseur II- Principe de fonctionnement III- Etude quantitative IV- Exemple : étude d'un cas Réaction spontanée entre le cuivre (métal) et le dibrome en solution aqueuse Transformation forcée Expérience Interprétation Conclusion Généralisation V- Applications de l électrolyse Liste non exhaustive Les accumulateurs Définition Exemple: l'accumulateur au plomb (batterie d'automobile) Mots clés : Piles à combustible. Production de dihydrogène. 1/7

2 LES PILES Une pile est un générateur de courant électrique, dont l origine est la circulation ordonnée d électrons. Au cours de son fonctionnement, elle convertit de l énergie chimique en énergie électrique. Seul un type de réactions chimiques met en jeu un transfert d électrons : les réactions d oxydoréduction. Métaux et solutions ioniques sont de bons conducteurs électriques. Comment peut-on les associer pour fabriquer une pile électrochimique? -I- Rappel : Couples ions métalliques/métal (M n+ (aq)/m (s) ). 1. Propriétés réductrices des métaux. Les métaux perdent facilement un ou plusieurs électrons pour former des cations : M n+ (aq)/m (s) M n+ (aq) + n é = M (s) 2. Transfert d électrons entre deux couples ion métallique/métal. Exemple : Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) Réactions réalisées : Dans un seul récipient : transfert direct. Dans deux récipients séparés : piles. -II- Constitution d'une pile électrochimique. 1. Les différentes parties de la pile. Les piles présentent toutes : Deux électrodes constituées de matériaux conducteurs (en général des métaux ou du carbone). Une ou plusieurs solutions électrolytiques (les ions nécessaires au fonctionnement peuvent être présents dans un gel. On ne présentera pas de pile à combustibles). Un pont salin ou une paroi poreuse. 2. Rôle du pont salin (ou de la paroi poreuse). Le pont salin est constitué d'un tube en U creux rempli d'une solution gélifiée conductrice concentrée (ou d'une simple feuille de papier). Les ions présents dans le pont salin (en général K + et Cl - ou NO 3 - ) n'interviennent pas dans la réaction d'oxydoréduction qui est la source de l'énergie électrique. On dit qu'ils sont chimiquement inertes. Leur rôle est d'une part de permettre le passage du courant dans la pile et d'autre part d'assurer la neutralité électrique (ou électroneutralité) des solutions. -III- Etude qualitative du fonctionnement d une pile. 1. Réactions aux électrodes. E = 0,61 V Moyen mnémotechnique : Réduction à la Cathode : Pb 2+ (aq) + 2é Pb (s) Réduction Cathode => consonne consonne Oxydation Anode => voyelle - voyelle Oxydation à l Anode : Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2é Equation bilan: Zn (s) + Pb 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Pb (s) K = Q r,i = [Zn 2+ ] i / [Pb 2+ ] i = 0,1 / 0,1 = 1 << K => Le sens spontané est le sens direct. E (V) -0,13 Pb 2+ /Pb -0,76 Zn 2+ / Zn Potentiels standards des 2 couples 2/7

3 La pile fonctionne hors équilibre (Qr i K). On a Qr i < K le système chimique évolue dans le sens direct de l'équation ce qui signifie que le zinc réduit les ions plombs (II) en leur fournissant des électrons. Le zinc apparaît donc comme un donneur d'électrons, il constitue la borne négative de la pile. Le cuivre est alors la borne positive. Une pile est un système chimique hors équilibre au cours de son fonctionnement. La réaction associée sera toujours considérée comme totale. 2. Schéma conventionnel. Θ M M n+ M p+ M =ici=> Θ Zn (s) Zn 2+ (aq) Pb 2+ (aq) Pb (s) Pole Θ : anode anode cathode Pole : cathode L avantage de ce schéma est qu il permet de retrouver les réactions aux électrodes. Remarque : Cas où les couples mis en jeu ne font pas apparaître de métal, les électrodes sont alors constituées d'un conducteur inerte (en général le platine Pt ou le carbone). 3. Migration des ions : mouvement des porteurs de charges. Lorsque la pile débite, les porteurs de charges sont de deux sortes: Dans le circuit extérieur à la pile, ce sont des électrons qui circulent dans les fils et dans les conducteurs de la borne négative vers la borne positive (le sens conventionnel du courant est alors de la borne positive vers la borne négative). Dans le pont salin et dans les solutions, ce sont des ions qui se déplacent. Le mouvement des ions dans le pont salin est tel que les solutions restent électriquement neutres. Dans la demi-pile qui s'enrichit en cations (électrode négative) le pont salin apporte de anions et dans la demi-pile qui s'appauvrit en cations (électrode positive) le pont salin apporte des cations. 4. Méthodes expérimentales. Elles consistent à brancher un voltmètre aux bornes de la pile ou de brancher un ampèremètre en série dans le circuit dans lequel la pile débite le courant. Ces appareils de mesure sont tous les deux munis de deux bornes qui permettent leur branchement. L'une de ces bornes est en général colorée (rouge, jaune ou verte), c'est la borne de mesure. L autre borne est en général noire, c'est la borne COM. Le signe de la valeur lue sur l'appareil de mesure correspond à la polarité de l'électrode à laquelle la borne de mesure est reliée. -IV- Etude quantitative du fonctionnement d une pile. 1. Force électromotrice E et résistance interne r. La caractéristique intensité-tension d'une pile est donnée ci-contre. Son équation est: U PN = E r I E est appelée force électromotrice (f.e.m) de la pile. Elle se mesure en volt (V). C'est la tension aux bornes de la pile lorsqu'elle ne débite pas. Pour la mesurer il suffit de brancher un voltmètre aux bornes de la pile lorsqu'elle n'est pas reliée à un circuit. E est alors égale à la valeur absolue de la valeur affichée par le voltmètre. 3/7

4 r est la résistance interne de la pile. Elle se mesure en ohm (Ω). Elle est numériquement égale à l'opposé du coefficient directeur de la caractéristique intensité-tension. I CC est le courant de court-circuit. Remarque : E dépend des couples mis en jeu et des concentrations des solutions. 2. Quantité d électricité. La quantité d électricité mise en jeu lors d une réaction d oxydoréduction est égale à la valeur absolue de la charge totale des électrons échangés. Le Faraday (F) est la valeur absolue de la charge d une mole d électrons : F = N A q é = N A e = 6, , = C.mol -1 Si n moles d électrons échangés au cours de la réaction : Q = n(é) échangés F (C) (mol) (C.mol -1 ) Exemple : Si 10-3 mol d électrons échangés pendant 1 heure de fonctionnement de la pile : Q = = 96,5 C 3. Intensité du courant débité. Pendant une durée t : Q = I t I = Q / t (C) (A) (s) Pile : 4. Relation entre quantité de matière, intensité et durée de fonctionnement. Θ Fe (s) Fe 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu (s) x moles échangées correspond à 2x moles d électrons échangés : n(é) échangés = 2x n( é) échangés Q I t x = = = 2 2 F 2 F Exemple : Si I = 30 ma et t = 15 min => x = / ( ) = 1, mol Q I t Généralisation : n( é) échangés = = F F 5. Capacité d une pile. Fe (s) + Cu 2+ (aq) Fe 2+ (aq) + Cu (s) Etat Avancement (mol) Quantité de matière (mol) n(é) échangés Initial x = 0 Excès n i (Cu 2+ ) n i (Fe 2+ ) Excès 0 Intermédiaire t x Excès n i (Cu 2+ )-x n i (Fe 2+ )+x Excès 2x La capacité d une pile est le quantité d électricité maximale fournie avant d être usée ou déchargée : C = Q max = I t max en C ou A.h Remarques : 1 A.h = 3600 C Au cours du fonctionnement, Q r augmente pour atteindre la valeur K. Quand l état d équilibre est atteint : Q r,éq = K => La pile est usée. Apr ès une dur ée t, 4/7

5 L ELECTROLYSE Un électrolyseur est un récepteur qui convertit de l énergie électrique en énergie chimique. Au cours de son fonctionnement, certains constituants de l électrolyseur subissent une réaction chimique mettant en jeu un échange d électron : une réaction d oxydoréduction, appelée réaction d électrolyse. Un système chimique évolue spontanément vers l état d équilibre. Est-il possible d inverser son sens d évolution? -I- L électrolyseur. Anode : elle est reliée à la borne du générateur. Cathode : elle reliée à la borne Θ du générateur. Force contre électromotrice : E. Résistance interne : r. -II- Principe de fonctionnement. Le bilan chimique correspond toujours au bilan de la réaction d oxydoréduction qui peut avoir lieu spontanément Q r > K, c est dire celui d une réaction forcée. Réactions : Oxydation à l anode à la borne du générateur. Réduction à la cathode à la borne Θ du générateur. Dans la solution, le passage du courant est assuré par les ions : Les cations (ions positifs) se déplacent vers la cathode à la borne Θ du générateur. Les anions (ions négatifs) se déplacent vers l anode à la borne du générateur. -III- Etude quantitative. Quantité d électricité Q > 0 mise en jeu : Quantité d électrons échangés : -IV- Exemple : étude d'un cas. Q = I t n(é) échangés = Q / F 1. Réaction spontanée entre le cuivre (métal) et le dibrome en solution aqueuse. Dans un tube à essais, on met en présence de la tournure de cuivre (Cu) et du dibrome (Br 2 ) en solution aqueuse ([Br 2 ] i =1, mol.l -1 ). La solution initialement jaune (couleur du dibrome en solution aqueuse) se colore progressivement en bleu (couleur d'une solution aqueuse d'ions Cu 2+ ) et le cuivre métallique disparaît. L'équation de cette réaction est: Cu + Br 2 = Cu Br - avec K = 1, Cette évolution est spontanée dans le sens direct de l'équation, ce qui est en accord avec le critère d'évolution : Qr i = 0 < K K >> 10 4 la réaction est quasi totale dans le sens direct de l'équation. Le taux d'avancement final est très proche de 1 (100%). 2. Transformation forcée Expérience. On réalise l'expérience schématisée ci-dessous. 5/7

6 Le symbole du générateur barré d'une flèche représente un générateur dont on peut faire varier progressivement la tension entre ses bornes. Lorsque la tension appliquée est trop faible (<1,2V) il ne se passe rien. Pour une tension appliquée supérieure à 1,2V, on observe un dépôt de cuivre sur l'électrode négative (cathode) et l'apparition de dibrome en solution au voisinage de l'électrode positive (anode) Interprétation. A la cathode : Cu e - = Cu gain d'électrons, c'est une réduction A l'anode : 2Br - = Br 2 + 2e - perte d'électrons c'est une oxydation Bilan : Cu Br - = Cu + Br 2 Ce bilan est l'inverse de celui correspondant à l'évolution spontanée Conclusion. L'expérience montre que, sous certaines conditions (notamment de tension), lorsqu'un générateur fournit de l'énergie électrique à un système, il peut le forcer à évoluer dans le sens contraire du sens d'évolution spontanée Généralisation. Lorsqu'un générateur de tension continue impose dans un système chimique un courant de sens inverse à celui qui est observé lorsque le système évolue spontanément (pile), il peut imposer à ce système d'évoluer dans le sens inverse de son sens d'évolution spontanée. Cette transformation forcée est appelée électrolyse. L'électrode à laquelle se produit une oxydation est appelée anode (électrode par laquelle le courant entre dans l'électrolyseur). L'électrode à laquelle se produit une réduction est appelée cathode (électrode par laquelle le courant sort de l'électrolyseur). -V- Applications de l électrolyse. 1. Liste non exhaustive. Préparation ou purification de certains métaux: le zinc et l'aluminium sont préparés par électrolyse d'une solution contenant leurs cations ou leurs oxydes. Le cuivre est purifié par électrolyse à anode soluble. (cette liste n'est pas exhaustive). Le cuivrage des pièces de monnaie par anode soluble en cuivre. Préparation de substances non métalliques: Le dichlore (ainsi que petite proportion de dihydrogène) et la soude sont préparés par électrolyse d'une saumure (solution très concentrée de chlorure de sodium). 6/7

7 Dépôts de métaux sur un support: Ils se font par électrolyse à anode soluble. L'électrolyte contient les cations du métal à déposer. La cathode est constituée de l'objet (métallisé) à recouvrir. La galvanoplastie a pour but de reproduire un objet. La galvanostégie a pour but de le protéger contre la corrosion (ex : carrosserie de voiture). Les accumulateurs ou les piles rechargeables font intervenir l'électrolyse lors de la phase de recharge. 2. Les accumulateurs Définition. Un accumulateur est un système chimique. Il peut : Fournir de l'énergie électrique à un circuit extérieur lorsqu'il évolue de façon spontanée. Il fonctionne alors en générateur et fait passer dans ce circuit extérieur un courant dont le sens est imposé par la transformation chimique spontanée. L'accumulateur se décharge. Fonctionner en récepteur lorsqu'on le branche aux bornes d'un générateur qui impose un sens de courant inverse du précédent. Le système évolue alors dans le sens contraire de son sens d'évolution spontanée. l'accumulateur se charge. Schéma de principe d un accumulateur au plomb pendant la phase de décharge : Equations aux électrodes et bilan électrochimique pendant la décharge : A la borne positive: PbO 2 + SO H + + 2e - = PbSO 4 + 2H 2 O A la borne négative: Pb + SO 4 2- = PbSO 4 + 2e - Bilan électrochimique: PbO 2 + 2SO H + + Pb=2PbSO 4 + 2H 2 O 2.2. Exemple: l'accumulateur au plomb (batterie d'automobile). Pendant la charge, la réaction se déroule dans le sens inverse et les réactifs sont régénérés. La f.é.m est de l'ordre de 2V. 7/7