Batteries de type ion-lithium de haute sécurité à recharge rapide pour le transport terrestre et le stockage d énergie

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1 Batteries de type ion-lithium de haute sécurité à recharge rapide pour le transport terrestre et le stockage d énergie K. Zaghib, M. Dontigny, P. Charest, A. Guerfi, J. Trotier, M.C. Mathieu W. Zhu, M. Petitclerc, R. Veillette, A. Serventi, P. Hovington, M. Lagacé, M. Trudeau, A. Vijh Institut de recherche d Hydro-Québec 1800 Lionel-Boulet Varennes (QC) J3X1S1 Canada Résumé Le transport terrestre électrique est aujourd hui un pôle d innovation et de croissance pour Hydro-Québec. Dans la perspective de l électrification des transports terrestres, la batterie rechargeable demeure le facteur critique du succès futur des véhicules électriques. Depuis près de 20 ans, par le biais de son Institut de Recherche, Hydro-Québec travaille au développement de matériaux de batteries destinées à la technologie lithium-ion. Deux types de batteries ion-li (Li-ion en anglais) ont été mises au point : la batterie à haute densité d énergie et la batterie de puissance. Introduction Outre le marché des appareils électroniques portables (10 milliards de $ US en 2008), la technologie ion-li pénètre présentement d autres marchés comme ceux des véhicules électriques hybrides (HEV) et des véhicules plug-in HEV (PHEV) de même que ceux des voitures entièrement électrique EV [1-4]. Il existe toutefois de nombreux problèmes technologiques à résoudre avant que les batteries Li-ion soient utilisées dans les véhicules électriques hybrides, notamment par la mise en œuvre de matériaux à bas coût, de durée

2 de vie longue et présentant une sécurité parfaite, des densités d énergie et de puissance élevées [5-8]. La sécurité est une des questions cruciales pour les applications de pointe des batteries ion-li. Jusqu'à présent, le composé LiCoO 2 a été le principal matériau de cathode utilisé dans les batteries ion-li, et ce en raison de sa haute densité d'énergie. Cependant,, la possibilité d approvisionnement du cobalt à long terme de même que son coût actuel élevé lui confère un avenir incertain. Aussi, il est plus que jamais pressant de travailler à la mise au point d un matériau de cathode alternatif, exempt de cobalt, pour favoriser les applications de la technologie des batteries ion-li rechargeables dans les véhicules électriques et les véhicules électriques hybrides. La recherche de nouveaux matériaux d électrodes doit désormais être effectuée dans le cadre du développement durable. Outre les performances du matériau, sa durée de vie en termes de cycles d utilisation devient un facteur très important. C est dans ce contexte que nous avons, au cours des 15 dernières années, exploré et validé de nouvelles voies de synthèse à basse température et à haute température, mettant en jeu des réactions propres avec économie des précurseurs ou une facilité de mise en œuvre pour des techniques de synthèse tout solide (SS), hydrothermale (HT) ou fondu (MS). Ces approches ont tout d abord été appliquées aux matériaux d électrode LiFePO 4 Li 2 FeSiO 4 et Li 4 Ti 5 O 12, actuellement les plus populaires pour des applications aux batteries rechargeable HEVs ou EVs. Nous avons de plus étendues ces techniques à la purification du graphite naturel comme électrode négative. Portant une attention particulière à la question de sécurité, nous avons mis au point avec succès une grande variété d électrolytes non inflammables de type liquide ionique ou mélange polymèresolvant-liquide ionique dédiées à de nouvelles générations d accumulateurs à ion-lithium, voire pour ceux utilisant les ions sodium ou potassium. Résultats et discussions La figure 1 montre les deux technologies d Hydro-Québec. La première est basée sur le graphite naturel comme électrode négative. L électrolyte est de type liquide, gel ou solide (polymère, ou céramique), alors que la cathode est de type structure olivine LiMPO 4 (où M est Ni, Co, Fe ou leur mélange). Le choix actuel s est porté sur le LiFePO 4. Cette technologie développe un voltage de 3,2 V. Le collecteur de la cathode est l aluminium,

3 tandis que le collecteur de l anode est à base de cuivre. Cette technologie demande 22 jours de fabrication avant que la batterie puisse être commercialisée, et ce dû au temps requis pour la formation du film de passivation à la surface du graphite. Afin d éviter des réactions exothermiques qui peuvent survenir dans cette technologie, la taille des particules de graphite doit être de 5 et 30 microns, ce qui contribue à réduire le temps de la charge de la batterie, ce dernier étant lié directement au diamètre de la particule. La grande stabilité thermique du LiFePO 4 (LFP) offre l avantage que les particules de ce matériau peuvent avoir un diamètre bien inférieur, typiquement quelques nanomètres, une taille qui favorise une charge rapide. La seconde technologie d Hydro-Québec utilise les mêmes cathode et électrolyte que la première technologie. Toutefois, l anode est de type nanotitanate (Li 4 Ti 5 O 12 ). Cette technologie offre un potentiel de 1,8 V. Contrairement à la première technologie, le collecteur de l anode est en aluminium, son poids est inférieur à celui du cuivre et le coût de la batterie est réduit. Ce type de batterie ne requiert pas de temps de formation, ce qui permet de réduire les coûts de production et d éviter l accumulation des batteries dans les usines pour le temps de la formation comme c est le cas pour les batteries ion-li classiques à base de graphite. Technologies actuelles Technologies HQ LiFePO 4 LiCoO 2 Electrolyte Électrolyte liquide Carbone Li 4 Ti 5 O 12 LiFePO 4 Electrolyte Graphite naturel Cathode Électrolyte Anode 14

4 Figure1 : Technologies développées par Hydro-Québec. La figure 2 montre les mécanismes de charge et de décharge de la technologie à base de LiCoO 2. À la fin de la charge, la cathode reste «lithiée» (c est-à-dire qu elle contient encore du Li). Le matériau est alors très réactif et donc pas sécuritaire. Avec l utilisation du LiFePO 4, la cathode est, à la fin de la charge, complètement «délithiée» (FePO 4 ), ce qui augmente considérablement la sécurité de la batterie. Cette figure résume le choix des technologies d Hydro-Québec. Elles contribuent à résoudre les problématiques de la technologie ion-li liées au coût, à la sécurité et au respect de l environnement. Technologies actuelles Li 1 CoO 2 + C 6 Li 1-x CoO 2 + LixC 6 et Li 1 CoNiMnO 2 + C 6 Li 1-x CoNiMnO 2 + LixC 6 Adapté pour portable Mise à l échelle : Sécurité, prix, technologie Technologies HQ Environnement LiFePO 4 + C 6 FePO 4 + LiC 6 et 3 LiFePO 4 + Li 4 Ti 5 O 12 3FePO 4 + Li 7 Ti 5 O 12 Prix : Du matériau au système faible coût HQ Sécurité : Mise à l échelle 10 Figure.2 : Les mécanismes de charge et décharge de la batterie ion-li classique versus les batteries ion-li inventées à Hydro-Québec La figure 3 montre le cyclage de la batterie Li-ion de format de la technologie LiFePO 4 /électrolytes/graphite. La durée de charge et de décharge est d une heure. La batterie perd 20% de sa capacité après cycles. Ce résultat est impressionnant. À titre de comparaison, la technologie classique à base de LiCoO 2

5 perd 20% de sa capacité après seulement 500 cycles. Des tests de sécurité ont été effectués sur la batterie LiFePO 4 /électrolyte/graphite dans les laboratoires de l IREQ (Institut de recherche d'hydro-québec). Les résultats n ont montré ni flamme ni explosion de la batterie. (Note : un film sera montré lors de la présentation) PHET EP B 1C charge / 1C discharge Cycle Test Discharge_C apacity Tests de sécurité a l IREQ Cycle-number 18 Figure 3 : Capacité en fonction de nombre de cycles de la technologie LiFePO 4 /électrolytes/graphite. La figure 4 montre le comportement de la batterie Li-ion de type à base de LiFePO 4 /électrolytes/nanotitanate au cours des cycles de charge/décharge. Le cycle de charge et de décharge est effectué en 4 minutes. La batterie ne présente aucune perte de capacité après cycles ; ce qui est équivalent à 50 ans de durée de vie. Ce résultat impressionnant est dû à l absence de film de passivation sur l électrode négative. Des tests de sécurité de la batterie LiFePO 4 /électrolyte/li 4 Ti 5 O 12 ont été effectués après cycles : les résultats n ont montré ni feu ni explosion de la batterie. (Note : un film sera montré lors de la présentation)

6 900 Discharge Capacity(Ah) vs Cycle _index Li 4 Ti 5 O 12 /LiFePO Discharge_Capacity (Ah) Test de sécurité Cycle_index Figure. 4 : Capacité en fonction du nombre de cycles de la technologie LiFePO 4 /électrolytes/ Li 4 Ti 5 O 12 Conclusion La batterie d'énergie de type LiFePO 4 /graphite naturel est plus écologique et les matériaux intégrés à cette batterie présentent des avantages remarquables en matière de sécurité et de performance. Principales caractéristiques : Nombre de cycles : Temps de recharge : entre 30 et 120 minutes Densité d énergie : 100 Wh/kg et W/kg. Applications : Véhicule électrique (EV) Véhicule hybride rechargeable (PHEV) Autobus, camion, vélo et scooter électrique La Batterie de puissance de type LiFePO 4 /Li 4 Ti 5 O 12 possède les caractéristiques suivantes : Nombre de cycles : Temps de recharge : 4 minutes

7 67 Wh/kg et Wh/kg Les applications de cette technologie sont : Véhicule hybride (HEV) Véhicule hybride rechargeable (PHEV) Autobus biberonné Camion, vélo et scooter électriques Stockage de l électricité Infrastructure de recharge (PHEV et EV) Ces deux types de batteries représentent un excellent choix pour les applications visant l'électrification des transports terrestres. En ce qui concerne les électrolytes, dont le rôle est de conduire les ions lithium de l anode à la cathode, les sels fondus sont très prometteurs. Hydro-Québec estime qu elle détient la majeure partie de la propriété intellectuelle mondiale dans ce domaine. Références [1] [2] K. Striebel et al., 11th IMLB, Monterey CA 1 (2002), (Abstract#125). [3] N. Ravet, Y. Chouinard, J.F. Magnan, S. Besner, M. Gauthier, M. Armand, J. Power Sources (2000) 503. [4] A.K. Padhi, K.S. Najundaswamy, J.B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) [5] N. Ravet, J.B. Goodenough, S. Besner, P. Hovington, M. Armand, The Electrochemical Society Meeting, vol. 99-2, Honolulu, HI, October, 17 22, [6] Z. Chen, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 149 (9) (2002), A1184. [7] N. Takami, T. Ohsaki, H. Hasebe, M. Yamamoto, J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A13. [8] K. Zaghib, M. Armand, A. Guerfi, M. Gauthier, Canadian Patent CA (2000).