Spécialité TS EVALUATION N 7 (2h) EXERCİCE N 1 : «Eau potable ou non?» (10 pts)

Transcription

1 Spécialité TS EVALUATION N 7 (2h) Toutes les réponses doivent être rédigées et justifiées!! EXERCİCE N 1 : «Eau potable ou non?» (10 pts) Le paranitrophénol (PNP) est un polluant organique qui se forme lors de la biodégradation de certains pesticides. Une exposition excessive à ce composé peut provoquer une méthémoglobinémie : c'est-à-dire une diminution de la capacité du sang à transporter le dioxygène dans les cellules. C est la raison pour laquelle il faut surveiller sa présence dans les eaux de boisson. La valeur maximale de la concentration en PNP d une eau potable autorisée par la commission européenne est 0,1 µg.l -1. En revanche, le seuil fixé par l agence américaine de protection environnemental EPA (United States Environmental Protection Agency) est 60 µg.l -1, tandis que la valeur tolérée par le conseil environnemental brésilien est 100 µg.l -1. À l occasion d un stage dans un laboratoire d analyse chimique aux USA, un groupe d étudiants français met au point un protocole de dosage spectrophotométrique du PNP et le met en œuvre (document 1) pour étudier la potabilité d une eau E destinée à la consommation sur le continent américain. Résolution de problème L objectif de cet exercice est de répondre de manière argumentée à la question que se posent les étudiants ingénieurs : l eau analysée est-elle potable? Pour construire et développer votre argumentation, vous mobiliserez vos connaissances et vous vous aiderez des deux documents fournis et des données, et vous répondrez au préalable aux deux questions suivantes : - Dans les conditions expérimentales mises en œuvre par les étudiants, sous quelle forme se trouve le PNP dans les solutions? - Pourquoi est-il justifié de choisir une radiation visible plutôt qu une radiation ultraviolette pour les mesures d absorbance? La qualité de la rédaction, la structuration de l argumentation, l analyse critique des conditions expérimentales, la rigueur des calculs, ainsi que toute initiative prise pour mener à bien la résolution du problème seront valorisées. Données : caractéristiques physique et chimiques du paranitrophénol Formule brute : C 6 H 5 NO 3 OH Formule topologique : NO 2 Aspect physique à 20 C : solide cristallin jaune pâle Température d ébullition : 279 C Température de fusion : 116 C Le groupe hydroxyle OH du paranitrophénol présente un caractère acide : pka (C 6 H 5 NO 3 / C 6 H 4 NO 3 ) = 7,2.

2 Document 1. Extrait du carnet de laboratoire rédigé par les étudiants On procède tout d abord à une évaporation de l eau E de manière à accroître fortement la concentration en PNP. La solution S ainsi obtenue est cent fois plus concentrée que la solution E. À partir d une solution aqueuse S 0 de paranitrophénol de concentration C 0 = 100 mg.l -1, on prépare cinq solutions filles S i de volume V = 100,0 ml en prélevant un volume V i de solution S 0 complété à 100,0 ml par une solution tampon de ph = 10,4. On règle le spectrophotomètre sur la longueur d onde λ = 400 nm. On «effectue le blanc» de telle manière que l absorbance soit nulle avec la solution tampon de ph = 10,4. On mesure l absorbance des différentes solutions S i préparées. Les résultats des mesures sont regroupés dans le tableau suivant : Solution S 1 S 2 S 3 S 4 S 5 V i (ml) 1,0 2,0 3,0 5,0 7,5 A 0,128 0,255 0,386 0,637 0,955 On mélange 50,0 ml de la solution S avec 50,0 ml de solution tampon de ph = 10,4 puis on mesure l absorbance de la solution S ainsi obtenue. On obtient une absorbance A = 0,570 ± 0,010. Document 2. Spectres d absorption de solutions aqueuses de PNP en milieu acide et en milieu basique Spectre 1 : solution aqueuse de paranitrophénol de concentration molaire 2, mol.l -1 en milieu acide (ph = 5). Spectre 2 : solution aqueuse de paranitrophénol de concentration molaire 2, mol.l -1 en milieu basique (ph = 10).

3 EXERCİCE N 2 : «Autour des nanotubes de carbone» (10 pts) «Objets les plus résistants connus à ce jour, les nanotubes de carbone présentent également une excellente conduction thermique et électrique les destinant à de nombreuses applications : composites légers, muscles artificiels, textiles intelligents, capteurs Cependant pour exploiter ces propriétés il est nécessaire de les assembler. C est chose faite par une équipe de chercheurs qui ont mis au point un procédé permettant d obtenir une fibre macroscopique à base de nanotubes de carbone. Ces fibres possèdent des énergies de rupture (énergie que la fibre est capable d absorber sous forme de déformation avant de se rompre) égales à cinq fois celles de la soie d araignée, Nanotube de carbone matériau inégalé jusqu alors. Cette résistance est une propriété recherchée dans les textiles de protection comme les casques, les gants, les vêtements de manutention ou les gilets pare-balles. La conductivité électrique laisse entrevoir la possibilité de réaliser des textiles conducteurs : tissus d ameublement antistatiques, sièges automobiles ou textiles chauffants, vêtements capteurs de déformation et de mouvement» D après Cet exercice s intéresse à une méthode d obtention par voie chimique des nanotubes de carbone monofeuillés (notées par la suite «SWNT» pour Single Walled NanoTube) et à l évaluation précise de la nature et de la quantité des défauts oxygénés. En effet, les propriétés chimiques, électriques et mécaniques des nanotubes de carbone varient considérablement en présence de groupes fonctionnels (carboxyle, hydroxyle ). Vous disposez d un dossier documentaire pour construire l argumentation de vos réponses et la démarche de résolution du problème posé. Résolution de problème 1. Questions préalables Expliquer la nécessité du traitement oxydant des nanotubes bruts. Quel est toutefois l impact de ce traitement sur les propriétés des nanotubes? Expliquer la présence d ions métalliques dans le filtrat obtenu suite au traitement oxydant. 2. Quelle démarche pour quantifier des défauts oxygénés (analyse des documents 4 et 5)? On admet que les nanotubes de carbone analysés possèdent au moins les deux défauts oxygénés hydroxyle (SWNT- OH) et carboxyle (SWNT-COOH). Il s agit d étudier la démarche à mettre en œuvre pour déterminer sélectivement, par dosage ph-métrique, la quantité de groupes carboxyle dans un échantillon. Après avoir expliqué pourquoi un titrage direct des groupes carboxyle n est pas possible, présenter le principe du protocole permettant de mesurer uniquement la quantité de matière des groupes carboxyle. Vous disposez des solutions suivantes : une solution aqueuse d hydroxyde de sodium (Na + (aq) + HO (aq)) ; une solution aqueuse d hydrogénocarbonate de sodium (Na + (aq) + HCO 3 (aq)) ; une solution d acide chlorhydrique (H 3 O + (aq) + Cl (aq)) ; un échantillon de nanotubes de carbone monofeuillés synthétisé par la méthode décrite dans le document 1et traité par la méthode décrite dans le document 2. Aucune analyse quantitative n est attendue Lorsque cela s avère nécessaire : préciser les équations des réactions qui modélisent les transformations chimiques mises en œuvre tout le long du protocole ; justifier le choix des solutions acido-basiques utilisées.

4 Document 1 Méthode de synthèse des nanotubes de carbone par décomposition d un gaz carboné Un gaz carboné (alcane, alcène) constitue la source de carbone. Ce gaz est décomposé à une température de l ordre de 750 à 1200 K par un catalyseur métallique pour former du carbone atomique qui, en se recombinant, conduit progressivement aux nanotubes. Dans ce procédé, le dépôt obtenu (matériau «brut») est constiué de nanotubes de carbone mais également d agrégats carbonés et de particules métalliques de catalyseur. Matériau «brut» obtenu après la synthèse Ensemble de nanotubes de carbone (fagot) Agrégat de carbone et de résidus métalliques Document 2 Traitement du matériau «brut» Les nanotubes de carbone «bruts» (échantillon obtenu par la technique décrite dans le document 1) sont traités par une solution oxydante concentrée d acide nitrique et chauffés à reflux pendant 48h. Les agrégats sont dispersés et les résidus métalliques sont oxydés. La solution est ensuite filtrée. Le filtrat obtenu contient des ions métalliques libres en solution. Les nanotubes sont ensuite lavés avec de l eau distillée. Le spectre infrarouge de l échantillon de nanotubes après traitement par l acide nitrique (spectre b) est proposé ci-après et comparé à celui de l échantillon «brut» obtenu après la synthèse (spectre a). Un cliché de microscopie électronique du même échantillon traité par cette méthode est également proposé. Les bandes d absorption caractéristiques associées aux groupes d atomes suivants sont rassemblées dans le tableau ci-dessous : groupe Nombre d onde C=O 1728 cm -1 C=O (conjuguée) 1586 cm -1 C-O-H 1384 cm -1 C-O-C 1215 cm -1

5 Document 3 Défauts rencontrés sur la surface des nanotubes de carbone monofeuillés Comme dans de nombreux matériaux l existence de défauts affecte ses propriétés. Ils peuvent se présenter sous la forme : de groupes fonctionnels présents à la surface des nanotubes (voir schéma ci-dessous) : parmi eux des groupes hydroxyle et carboxyle sont présents régulièrement et en grande quantité ; de vides atomiques (atomes manquant dans la structure) ; de «Stone Wales Defect» : au lieu de former des hexagones, les atomes de carbones se réarrangent en pentagones ou heptagones. De tels défauts peuvent affecter la résistance mécanique des nanotubes, ainsi que les propriétés électriques et thermiques. En général, la zone présentant un défaut est moins bonne conductrice. Document 4 Titrage d une espèce chimique A : rappels et compléments Titrage direct de A : l espèce chimique A réagit directement avec le réactif B : A + B C + D (réaction rapide et totale) Titrage indirect (en retour) de A : l espèce chimique A réagit en premier lieu avec l espèce chimique B en excès (quantité de matière introduite connue) ; on titre ensuite l excès restant de B par un nouveau réactif E. A + B en excès connu C + D B restant + E F + G (réaction rapide et totale) Titrage indirect (par déplacement) de A : l espèce chimique A réagit en premier lieu avec l espèce chimique B en excès (quantité de matière introduite inconnue) ; le produit C formé par cette réaction est titré par un nouveau réactif E. A + B en excès inconnu C + D C formé + E F + G (réaction rapide et totale)

6 Document 5 Notations et précisions concernant quelques transformations chimiques Les écritures SWNT-COOH et SWNT-OH représentent respectivement les notations des groupes carboxyle et hydroxyle situés en surface des nanotubes de carbone monofeuillés. Les nanotubes de carbone ne sont pas solubles dans l eau. Ils restent en suspension dans l eau, que les groupes carboxyle qu ils portent soient sous forme protonée (SWNT-COOH) ou ionique (SWNT-COO - ). Ainsi les réactions de déprotonation des groupes carboxyle ou hydroxyle présents en surface des nanotubes sont des réactions lentes et nécessitant une agitation longue pour atteindre un rendement de 100%. Réaction chimique Dans les conditions de l expérience, on peut considérer que la réaction chimique est : possible rapide quasi-totale SWNT-COOH(s) + (Na + (aq) + HCO 3 - (aq)) (SWNT-COO -,Na + )(s) + H 2O(l) + CO 2(aq) Excès SWNT- OH(s) + (Na + (aq) + HCO 3 - (aq)) (SWNT- O -,Na + )(s) + H 2O(l) + CO 2(aq) Excès SWNT-COOH(s) + (Na + (aq) + HO - (aq)) (SWNT-COO -,Na + )(s) + H 2O(l) Excès SWNT- OH(s) + (Na + (aq) + HO - (aq)) (SWNT- O -,Na + )(s) + H 2O(l) Excès Oui Non Oui Non Oui Non Oui Oui Non Oui HCO 3 - (aq) + H 3O + (aq) 2 H 2O(l) + CO 2(aq) Oui Oui Oui HO - (aq) + H 3O + (aq) 2 H 2O(l) Oui Oui Oui SWNT- O (s) + H 3O + (aq) SWNT- OH(s) + H 2O(l) Oui Non Oui SWNT- COO (s) + H 3O + (aq) SWNT- COOH(s) + H 2O(l) Oui Non Oui

7 CORRECTION EXERCİCE N 1 : «Eau potable ou non?» (10 pts) Questions préalables : Les étudiants ont effectué des dilutions en ajoutant une solution tampon de ph = 10,4. Dans ces conditions expérimentales, ph > pka alors le PNP est essentiellement sous forme de sa base conjuguée C 6 H 4 NO 3. Sur le document2, il convient de regarder le spectre d absorption du PNP en milieu basique. Ce spectre 2 montre un maximum d absorbance dans le visible aux alentours de λ = 400 nm. Résolution de problème Il s agit de déterminer la concentration massique en PNP de l eau à l aide d une étude spectrophotométrique, puis de la comparer à la valeur maximale autorisée par l agence américaine EPA. Les étudiants ont préparé une gamme de solutions étalons afin de mettre en œuvre la loi de Beer-Lambert. Déterminons les concentrations massiques de ces solutions obtenues par dilution. Solution mère : Solution fille : S i V i voir tableau V = 100,0 ml C 0 = 100 mg.l -1 C i =? Au cours de la dilution, la masse de PNP se conserve donc V i.c 0 = V.C i V.C i 0 Ainsi C i = V, avec les valeurs numériques on a C Vi 100 i = = V i. 100,0 Solution S 1 S 2 S 3 S 4 S 5 V i (ml) 1,0 2,0 3,0 5,0 7,5 C i (en mg.l -1 ) 1,0 2,0 3,0 5,0 7,5 A 0,128 0,255 0,386 0,637 0,955 À partir de leurs résultats expérimentaux, traçons la courbe représentative de l absorbance en fonction de la concentration massique en PNP. Cette courbe est une droite passant par l origine, ce qui est conforme à la loi de Beer-Lambert. Pour déterminer la concentration massique C en PNP de la solution S, on lit l abscisse du point d ordonnée A = 0,570. On lit C = 4,5 mg.l -1. La solution S a été obtenue en mélangeant 50,0 ml de solution S et 50,0 ml de solution tampon. Solution mère : S Solution fille : S C =? C = 4,5 mg.l 1 V = 50,0 ml V = 50,0 + 50,0 = 100,0 ml C.V = C.V

8 Soit C = C'.V ' V 4,5 100 C = = 9,0 mg.l 1. 50,0 Cette solution S est 100 fois plus concentrée en PNP que l eau avant évaporation donc C C E = 100, où C E est la concentration massique en PNP de l eau. C E = 9,0 100 = 9, mg.l 1 = 9, µg.l 1 = 90 µg.l 1 Le seuil fixé par l agence américaine de protection environnemental EPA est 60 µg.l -1. La valeur obtenue expérimentalement pour l eau étudiée est supérieure à ce seuil, elle n est donc pas potable sur le continent américain. EXERCİCE N 2 : «Autour des nanotubes de carbone» (10 pts) 1. Questions préalables Le matériau brut est constitué de nanotubes de carbone, d'agrégats carbonés et de particules métalliques de catalyseur. Le traitement oxydant disperse les agrégats et oxyde les résidus métalliques. Mais ce traitement conduit à la formation de nombreux groupes oxygénés ( C=O, C-OH, C-O-C ) à la surface des nanotubes. Les propriétés mécaniques, électriques et thermiques des nanotubes sont alors modifiées. L'oxydation des particules métalliques du catalyseur par l'acide nitrique concentré à chaud conduit à la formation d'ions métalliques. 2. Quelle démarche pour quantifier des défauts oxygénés? On admet que les nanotubes analysés possèdent au moins deux défauts oxygénés -( hydroxyle (SWNT-OH) et carboxyle (SWNT-COOH). Nous désirons mettre en œuvre une démarche pour déterminer sélectivement, par dosage phmétrique, la quantité de groupe carboxyle dans cet échantillon. Les réactions présentées dans le document 5 montrent que le groupe carboxyle ne réagit jamais rapidement avec un réactif. Un titrage direct des groupes carboxyle n'est donc pas possible puisque la réaction support d un titrage direct doit être rapide, totale et unique. Dans un échantillon de nanotubes de carbone monofeuilleté préparé par la méthode décrite dans le doc 3 et traité par la solution oxydante, nous allons introduire en excès bien quantifié une solution d hydrogénocarbonate de sodium (pas d hydroxyde de sodium car on désire que seuls les groupe carboxyles réagissent) de concentration Ci et volume V i. Cette réaction de déprotonation des groupes carboxyle étant lente et nécessitent une agitation longue pour atteindre un rendement de 100 %, on laisse ce mélange sous agitation un certain temps. Voici l équation de la réaction ayant lieu: SWNT-COOH (s) + (Na + - (aq) + HCO 3 (aq) ) (SWNT-COO -,Na + ) (s) + H 2 O (l) + CO 2(aq) Doser ensuite l ion hydrogénocarbonate en excès par un acide fort : l acide chlorhydrique en présence d un indicateur coloré acido basique ou d un suivi phmétrique. Voici l équation de la réaction support du dosage - ayant lieu: HCO 3 (aq) + H 3 O + (aq) 2 H 2 O (l) + CO 2(aq) Remarque : La réaction entre les SWTN-COO - et H 3 O + ne vient pas perturber le dosage puisqu elle est lente. La valeur du volume équivalent permettra de déterminer la quantité de matière n ayant pas réagi au cours de la 1 ère étape. On pourra alors déterminer la quantité de matière ayant réagi et donc la quantité de groupe carboxyle de cet échantillon. n HCO3-total = n HCO3-réagit + n HCO3-dosage Or n HCO3-réagit = n carboxyle et comme à l équivalence, les réactifs titrant et titré sont introduits en quantité stoechiométrique : n HCO3-dosage = C H3O+ V eq On a donc n HCO3-total = n carboxyle + C H3O+ V eq Finalement : n carboxyle = n HCO3-total - C H3O+ V eq = Ci V i - C H3O+ V eq