CHAP O-1 : Stéréochimie

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1 AP O-1 : Stéréochimie I- Présentation des molécules II- Modes de représentation spatiale des molécules III- onformations : analyse conformationnelle IV- onfigurations V- Isomérie optique : propriétés des isomères de configuration 1

2 I- Présentation des molécules A- Introduction Ecriture : Formule brute Formule développée Formule semi développée Forme topologique Nomenclature Nombre d insaturations (liaisons π ou cycles) n I pour un composé de formule brute x y O z N v X w le nombre d insaturations ou cycles vaut : 2x 2 y v w Ex : 6 6 O n i = n i 2 2

3 B- Isomérie Définition : deux isomères sont deux corps différents de même formule brute. 1. l isomérie de constitution ou plane : formule brute identique, formule développée différente Il y a plusieurs types d isomères de constitution : de chaine, de position, de fonction. 2. la stéréoisomérie ou isomérie spatiale : Formule brute identique, formule développée identique la différence provient uniquement de l arrangement des atomes dans l espace : STEREOIMIE. Rappel : il y a libre rotation autours d une simple liaison Pas de libre rotation autour d une double liaison a- stéréoisomères de conformation : conformères isomères conformationnels : stéréoisomères obtenus par simple rotation autours de liaisons simples b- stéréoisomérie de configuration : Isomères de configurations : ceux qui ne sont pas des conformères onséquence : pour passer d une configuration à une autre il est nécessaire de casser au moins deux liaisons. 3

4 - Résumé ISOMERES Même formule brute x y O z N v X w Nombre d insaturations et de cycles Même formule Semi développée NON OUI ISOMERES de ONSTITUTION STEREOISOMERES Même chaîne carbonée OUI Même position des fonctions OUI NON NON ISOMERES de AINE Superposables par rotation autour des liaisons simples OUI STEREOISOMERES de ONFORMATION NON STEREOISOMERES de ONFIGURATION Même fonctions ISOMERES de POSITION Images l un de l autre dans un miroir OUI NON OUI NON ENANTIOMERES DIASTEREOISOMERES IMPOSSIBLE!!! ISOMERES de FONTION 4

5 II- Modes de représentation spatiale des molécules A- Représentation de RAM Dans le plan 2 1 Vers l avant 1 2 Vers l arrière 6 5 B- Projection de NEWMAN On observe la molécule selon une liaison (souvent -) choisie : on projette les groupes substituants dans le plan perpendiculaire à la liaison Vers l arrière Vers l avant - Perspective avalière Vers l arrière 4 Vers l avant 5

6 III- onformations : analyse conformationnelle A- Description Rappel: des isomères conformationnels sont des stéréoisomères obtenus par simple rotation autours de liaisons simples. On introduit alors l angle dièdre j, angle entre 2 plans ou 4 atomes : A j B On va étudier l énergie potentielle en fonction de j. Le but : on recherche les formes les plus stables (minima d énergie potentielle) : les conformères, qui différent d une conformation qui peut avoir n importe quelle énergie. 6

7 B- ETANE Epot (kj.mol -1 ) onformations éclipsées 12.5 conformères Décalé R=φ

8 - BUTANE Epot 3 3 onformations éclipsées conformères Décalés gauches conformère Décalé anti 3 R=φ

9 III-D- YLOEXANE e e a a e a PLAN MOYEN DU YLE 2 4 e 3 e POSITION AXIALE a e a a 1- le cyclohexane POSITION EQUATORIALE Représentation des liaisons équatoriales AIDEZ VOUS des ARREAUX de votre FEUILLE 9

10 Epot onformation Bateau 2 onformères haise R I II Projection de Newman selon 2-3 et

11 L'équilibre d'interconversion des 2 chaises inverse les position des. Les axiaux deviennent équatoriaux et inversement. Projection de Newman selon 2-3 et

12 2- le cyclohexane monosubstitué l 1 4 Quel est le conformère le plus stable? l l l 2 12

13 Substituant - Br t Bu ΔE=Eax-Eeq (kj.mol -1 ) 2- le cyclohexane disubstitué La chaise avec t Bu est bloquée à 100% en équatoriale car t Bu est très volumineux. as polysubstitué : les effets sont additifs!!! Br Substituants en position trans Br Substituants en position cis Def : substituants en position trans : de part et d autre du plan moyen du cycle. substituants en position cis : du même du plan moyen du cycle. 13

14 IV- onfigurations A- Exemples 1- carbone asymétrique Def : un carbone est dit asymétrique si il porte 4 substituants différents, il est noté *. Image dans un miroir * * O OO * 3 * Def : 2 stéréoisomères de configuration image l un de l autre dans un miroir forment un couple d énantiomères 14

15 2- les doubles liaisons l l l l Def : 2 stéréoisomères de configuration NON image l un de l autre dans un miroir forment un couple de diastéréoisomères Rmq: Il n y a aucun * puisque les ne portent que 3 susbstituants!!! omment les différencier formellement? Règles IP! 15

16 B- REGLES DE PRIORITÉ DE AN, INGOLD, PRELOG DES SUBSTITUANTS : REGLES IP Objectif : déterminer l ordre de priorité des 4 substituants attachés à un carbone asymétrique : Dans cette section, a est prioritaire sur b qui l est sur c qui l est sur d : a > b > c > d Les substituants directement liés à l atome qu on considère sont dits substituants de rang 1. Les atomes liés aux atomes de rang 1 sont dits de rang 2 et ainsi de suite. 1) La priorité des atomes va dans le sens décroissant de leur numéro atomique Z. Ex : 3 l l O O rq: pour des atomes isotopes, la priorité est donnée par le A le plus grand, ex D> 16

17 Ex : 2) En cas d égalité au rang 1, on compare les substituants de rang 2 des atomes de même priorité. On classe les substituants de rang 2 par priorité décroissante. On compare dans l ordre décroissant les substituants de même priorité de chaque atome. Dès que l indétermination est levée, on arrête. Si l indétermination n est pas levée au rang 2, on continue en allant au rang l 2 l 3 3 3) Une liaison multiple équivaut à plusieurs liaisons simples entre deux atomes. Ainsi : O équivaut à () Les atomes () et (O) sont des atomes O répliques. 3 3 (O) Précisément dans une liaison multiple entre deux atomes A et B, on rattache à chaque atome A et B autant de répliques B ou A de l autre atome qu il y a de liaisons entre A et B. es répliques portent des atomes fantômes. 17

18 exemples : identifier tous les * et classer leurs substituants selon les règles IP. 1) 3 2) O O 3 3) 18

19 - Nomenclature : configuration absolue d 1 * omposés à 1 * : énantiomérie On regarde la molécule dans l axe *-d Si pour aller de a, vers b puis vers, on tourne dans le Sens des aiguilles d une montre le * est dit Rectus noté R, sinon Sinister : S. a a d d c b b c On dit alors que les molécules R et S sont un couple d énantiomères. Elles sont image l une de l autre dans un miroir. trouver la configuration absolue du * de l ex 2 précédent. Astuce : si le groupement d n est pas à l arrière, casser VIRTUELLEMENT la liaison -d et l inverser avec celle qui est à l arrière. Déterminer la configuration absolue du * obtenu. La vraie configuration absolue est l inverse. En effet pour passer d un * R à un * S, il faut casser 2 liaisons et les inverser. 19

20 omposés à plusieurs * : diastéréoisomérie On fait le même travail pour chaque * 3 O OO O Relation d énantiomérie Relation de diastéréoisomérie O 3 O OO O 3 O OO O OO O 3 3 O O OO 3 O O OO O OO 3 O20

21 as particulier : molécule symétrique OO O OO O Relation d énantiomérie Relation de diastéréoisomérie O O S R O OO OO OO O OO O OO O OO OO O OO O OO O O OO O OO OO O21

22 En réalité O O O OO OO OO O = = OO Le composé méso O OO O OO Il n y a que 3 stéréoisomères de configuration. Relation d énantiomérie OO O OO O OO O O OO Relation de diastéréoisomérie 22

23 D- omposés à double liaison =, avec substituants différents lasser les 2 substituants des 2 selon les règles IP si les 2 groupements prioritaires sont du même coté de la double liaison, elle est dite Z (zusamen), sinon elle est dite E (entgegen). Autre nomenclature : par analogie avec cyclohexane disubstitué, on dit aussi qu une double liaison = Z est is et que la E est trans. 3 l l 23

24 E- Nombre de stéréoisomères de configuration : soit n le nombre de * de la molécule soit p le nombre de = ayant une isomérie Z/E Le nombre maximal de stéréoisomère de configuration est : 2 n+p ex : donner le nombre maximal de stéréoisomères et les identifier : O O 3 24

25 F- Applications : Donner les relations entre A et les autres molécules (énantiomères, diastéréoisomères, identiques ) O 3 A O l O 3 B O l O 3 O l 3 O D O l 3 O E O l 3 O F l O 25

26 V- Isomérie optique : propriétés des isomères de configuration A-Expérience - Loi de BIOT Lumière blanche NON polarisée polariseur Lumière polarisée l Pour un observateur qui reçoit la lumière : si le plan est dévié : -vers la droite la solution est dextrogyre (d) ou (+) - vers la gauche lévogyre (l) ou (-). α la loi de BIOT : = [ ] D 20.l.c -[ ] D 20 pouvoir rotatoire spécifique de l espèce étudiée. (D : raie D du sodium ; 20 : à 20 ) - c : concentration en l espèce optiquement active. - l: longueur de la cuve (usuellement en dm, pour [ ] D 20 en (.dm -1.(g.mL -1 ) -1 ) et c en (g.ml -1 )) analyseur I I 0 cosα 26

27 B- Molécule optiquement active Toute molécule optiquement active est chirale. Un objet est dit chiral si il est différent de son symétrique dans un miroir Identifier les objets chiraux : O O l l Rmq: tout objet qui possède un plan ou un centre de symétrie est achiral (NON chiral) 27 car identique à son image dans un miroir

28 1- Enantiomérie - Enantiomérie - diastéréoisomérie ouple d énantiomère : 2 isomères de configuration image l un de l autre dans un miroir. Ex : (R)-butan-2-ol et (S)-butan-2-ol Propriétés physiques : T fus ( ) Densité pka [a] D (.dm -1.(g.mL -1 ) -1 ) (R) Butan-2-ol (S) Butan-2-ol NON SEPARABLES!!! Les énantiomères ont des pouvoirs rotatoires spécifiques opposés : si l un est dextrogyre l autre est lévogyre. AUUN LIEN ENTRE (R, S) et (+, -) : Ex : (S) butan-2-ol est + cad dextrogyre (S) glyceraldéhyde est cad levogyre On le précise dans le nom : (S)-(-)-glyceraldéhyde 28

29 Définition : un mélange équimolaire d énantiomères s appelle un mélange racémique onséquence : racémique = le mélange racémique est optiquement inactif rmq : si on trouve un pouvoir rotatoire nulle molécule optiquement inactive ou mélange racémique Excès énantiomérique : Pour un mélange des deux énantiomères en proportions quelconque, on définit l excès énantiomérique (noté e.e.) (en notant [R] et [S] les concentrations des formes R et S dans la solution) par : e. e. [ R] [ S] [ R] [ S] (on exprime souvent ce résultat en pourcentage) Valeur de e.e. : 0 e.e. 1 e.e. = 1 e.e. =0 29

30 OO 2- Diastéréoisomères OO OO OO OO O R R O OO S S OO O O O OO OO S R O OO T fus ( ) pka 3.0 & & & & & 4.8 [a] D (.dm -1.(g.mL -1 ) - 1 ) Diastéréoisomères = isomères de configuration, NON images dans un miroir. Ex : alcènes, molécules avec plusieurs * Deux diastéréoisomères ont des propriétés physiques différentes : températures de changement d état différentes, densité différentes, solubilités différentes dans différents solvants, ils sont séparables Les valeurs absolues de leurs pouvoirs rotatoires spécifiques sont aussi différentes. Rmq : le pouvoir rotatoire spécifique du composé méso est nul, car il est achiral. 30

31 3- Séparation d énantiomères Résolution d un racémique : séparation des 2 énantiomères d un mélange racémique par l obtention temporaire d un mélange de diastéréoisomères, donc séparables physiquement. Y S (optiquement pur) X R Y S X R + Y S X R X R + X S (mélange racémique) X R Y S + X S Y S X S Y S X S + Y S X S 31

32 D- chiralité et monde du vivant (S) limonène : odeur de citron (R) limonène : odeur d orange Thalidomide : (R) anti-nauséeux (S) tératogène ibuprofène : Seul l'énantiomère S possède une activité médicamenteuse efficace (le R est trois fois moins puissant). vitamine : seul le lévogyre a une efficacité acide α-aminé : quasi toujours S 2 N OO R 32