Titrages de solutions

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1 Comprendre Cours Titrages de solutions Chimie TS 1- Introduction Titrer, ou doser, une solution, consiste à déterminer la concentration de l'acide ou de la base dans cette solution. On utilise pour cela une solution de base ou un acide de concentration connue appelée solution titrante. La réaction entre l'espèce titrante et l'espèce à titrer doit être totale (ou doit pouvoir être considérée comme totale). On doit donc avoir ΔpK A >. - Suivi -métrique d'une réaction acido-basique -1- Principe de la méthode La courbe de titrage -métrique est la courbe donnant les variations du en fonction du volume V de solution titrante versée. Le relevé des valeurs du en fonction du volume de solution titrante versé se fait grâce à l'utilisation d'un -mètre préalablement étalonné ou à l'aide d'une sonde reliée à un système d'acquisition informatique. Bêcher contenant la solution à titrer Agitateur magnétique Burette contenant la solution titrante -mètre,1 mètre -- Allure de la courbe L'allure générale de la courbe de titrage dépend de la nature de la solution à titrer. Si la solution à titrer est une solution acide, la valeur du initial est inférieure à 7. La solution titrante sera alors une base. Si la solution à titrer est une solution basique, la valeur du initial est supérieure à 7. La solution titrante sera alors un acide. Thierry CHAUVET Terminale S - Page 1/13 Sciences Physiques au Lycée

2 E E V (ml) Titrage d'un acide par une base (<7) V E Point à l'équivalence E E V (ml) Titrage d'une base par un acide (>7) V E Point à l'équivalence -3- Equivalence Les courbes précédentes font apparaître un point singulier noté E et appelé point équivalent. A l'équivalence, la quantité de matière de l'espèce à titrer et la quantité de matière de l'espèce titrante ont été mélangées et ont réagi dans les proportions stœchiométriques. Pour un monoacide AH titré par une solution contenant des ions hydroxyde HO -, on aura: n(ho - ) équivalence = n(ah) i Pour une monobase A - titrée par une solution contenant des ions oxonium H 3 O +, on aura: n(h 3 O + ) équivalence = n(a - ) i Le point équivalent peut être repéré par trois méthodes: - La méthode des tangentes parallèles. - La méthode de la dérivée - La méthode utilisant un indicateur coloré. La méthode des tangentes parallèles est une méthode graphique. On trace, de part et d'autre du saut de, deux tangentes à la courbe, parallèles entre elles. E E On trace ensuite une droite parallèle et équidistante aux deux tangentes, qui coupe la courbe d'évolution du au point équivalent. V E V (ml) Thierry CHAUVET Terminale S - Page /13 Sciences Physiques au Lycée

3 La méthode de la dérivée est une méthode numérique qui nécessite l'utilisation de l'informatique et d'un tableur grapheur. Cette méthode consiste à calculer et tracer la dérivée d du en fonction du volume V de solution titrante. dv Le volume équivalent correspondant à l extremum de cette fonction on en déduit le point équivalent. La méthode utilisant un indicateur coloré est une méthode expérimentale. En général on choisit un indicateur coloré tel que le point équivalent se situe dans sa zone de virage. Les volumes V 1 et V ainsi déterminés encadrent la valeur recherchée du volume à l'équivalence. E E V E d dv E E Zone de virage V 1 V E V V (ml) V (ml) -- à l'équivalence Si on réalise le titrage d'une solution d'acide faible AH par une solution de base forte représentée par l'ion HO -, l'équation de la réaction est: AH + HO - A - + H O La réaction étant totale, à l'équivalence les espèces AH et HO - ont totalement disparues. La solution ne contient alors que la base A -. Le est donc supérieur à 7. Si on réalise le titrage d'une solution de base faible A - par une solution d'acide fort représentée par l'ion H 3 O +, l'équation de la réaction est: A - + H 3 O + AH - + H O La réaction étant totale, à l'équivalence les espèces A - et H 3 O + ont totalement disparues. La solution ne contient alors que l'acide AH. Le est donc inférieur à 7. Thierry CHAUVET Terminale S - Page 3/13 Sciences Physiques au Lycée

4 Si on réalise le titrage d'une solution d'acide fort (ou de base forte) par une solution de base forte (ou d'acide fort), l'équation de la réaction est: HO - + H 3 O + H O le est celui de l'eau, c'est-à-dire =7 à 5 C. -5- Choix d'un indicateur coloré On choisit un indicateur coloré de telle façon que la détermination du point équivalent soit la plus précise possible. Il n'est pas absolument nécessaire que le point équivalent se situe à l'intérieur de la zone de virage. Cela dépend de l'inclinaison du saut de. Il est donc possible d'utiliser un indicateur tel que le point d'équivalence se situe à l'extérieur de cette zone mais proche de la limite supérieure ou inférieure. 3- Dosage d'une solution d'acide méthanoïque par une solution de soude 3-1- Données et montage Le bécher contient un volume V a =ml d acide méthanoïque de concentration C a =,15mol.L -1. Burette contenant la solution titrante (hydroxyde de sodium) La burette graduée contient de la soude de concentration C b =,mol.l -1. Le -mètre, préalablement étalonné, permet de suivre l'évolution du de la solution après chaque ajout d hydroxyde de sodium. Bêcher contenant la solution à titrer (acide méthanoïque) Agitateur magnétique -mètre,1 mètre 3-- Mesures et tracé du graphe représentant l'évolution du On verse progressivement la soude et, après chaque ajout, on mesure le. A la température de 5 C on obtient les résultats suivant. Vb (ml), , ,9 3, 3,9,1,5 5 5, 7, 11 11,3 11, 11,5 11, 11,7 Thierry CHAUVET Terminale S - Page /13 Sciences Physiques au Lycée

5 On reporte ces résultats dans un tableur grapheur pour obtenir le graphique suivant. Courbe d dv b éq=7, Point à l'équivalence Vb (ml) V b,éq=15ml 3-3- Etude de la réaction Sans tenir compte des ions spectateurs, l équation de la réaction s écrit: HCOOH (aq) + HO - (aq) = HCOO - (aq) + H O (liq) Pour vérifier que cette réaction est totale, on peut établir le tableau d'avancement de la réaction lorsqu'on a versé un volume V b =ml de soude, ce qui correspond à un de la solution de,1. Etat initial Etat à la date t Etat Final Etat Maximum Equation HCOOH(aq)+ HO - (aq) = HCOO - (aq) + HO(liq),3. -3,. -3 Excès x, x,. -3 -x x Excès xf,. -3,. -3 3,7. -11,. -3 Excès xmax=,. -3,. -3,. -3 Excès A l'état initial on a: n(hcooh) i = C a.v a =,15, =,3. -3 mol n(ho - ) i = C b.v b =,, =,. -3 mol Thierry CHAUVET Terminale S - Page 5/13 Sciences Physiques au Lycée

6 Le réactif limitant étant HO -, on aura donc: x max =,. -3 mol A l'état final, le mesuré vaut f =,1. On a donc: [H 3 O + ] f = -,1 = 7,9. -5 mol.l -1 A 5 C, le produit ionique de l'eau s'écrit: Ce qui donne pour [OH - ] f : [H 3 O + ] f. [OH - ] f = - [OH - ] f = - -,1 = -9,9 = 1,5. - mol.l -1 Le volume final étant V f = + = 3mL, on en déduit: n(ho - ) f = [OH - ] f. V f = -9,9,3 = 3, mol Le tableau d'avancement permet de déterminer la valeur de l'avancement final x f : x f,. -3 mol Le taux d'avancement final de la réaction est: = x f x max =,.-3,. -3 = 1 La réaction est totale. Cela se confirmerait après chaque ajout de soude. 3-- Volume de soude versé à l'équivalence A l équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction de dosage. Ils sont tous deux intégralement consommés. Thierry CHAUVET Terminale S - Page /13 Sciences Physiques au Lycée

7 Si, avant l'équivalence, le réactif limitant était le réactif ajouté (réactif titrant HO - ), après l'équivalence le réactif limitant est le réactif initialement présent dans le bécher (réactif titré HCOOH). On aura à l'équivalence: n éq (soude ajoutée) = n initial (acide méthanoïque) D'où la relation: C b.v b,éq = C a.v a On en déduit le volume de soude V b,éq versé à l'équivalence: V b,éq = C a.v a C b =,15,, =,15L = 15mL 3-5- Etude de la courbe au point d'équivalence La courbe de dosage présente 3 parties distinctes suivant la valeur de V b : - Pour V b variant de ml à 13mL, le varie peu. Lorsque V b croit le réactif limitant reste OH -, le réactif en excès HCOOH impose un inférieur à 7, mais le milieu est de moins en moins acide. - Pour V b variant de 13mL à 17mL, on observe une brusque variation de. Pour V b,éq = 15mL, il y a un point d'inflexion donc la courbe change de concavité. - Pour V b supérieur à 17mL, le augmente lentement vers la valeur =,3 (correspondant au de la solution de soude ajoutée). Le réactif limitant est H 3 O +, le réactif en excès est OH -. Le milieu est de plus en plus basique. 3-- Repérage du point d'équivalence La connaissance de V b,éq = 15mL permet de placer, sur la courbe, le point d'équivalence défini ci-dessus. Thierry CHAUVET Terminale S - Page 7/13 Sciences Physiques au Lycée

8 Ce repérage peut se faire de trois façons: - En utilisant la méthode de la dérivée. - En utilisant la méthode des tangentes parallèles. - En utilisant un indicateur coloré tel que le bleu de bromothymol dont la zone de virage est comprise entre et 7, (limite supérieure) Etude du à l'équivalence A l'équivalence, la valeur éq du est supérieure à 7, donc la solution est basique. L'équation de la réaction de dosage s'écrit: HCOOH (aq) + HO - (aq) = HCOO - (aq) + H O (liq) Elle montre, qu'à l'équivalence, on trouve, dans la solution aqueuse, deux types d'ions majoritaires: les ions sodium Na + (passifs) et les ions méthanoate HCOO - (basiques). Par conséquent, à l'équivalence la solution est basique et le légèrement supérieur à 7, comme le montre le graphique représentant la courbe de titrage. - Dosage d'une solution d'ammoniaque par une solution d'acide chlorhydrique -1- Expérience Toute la manipulation est réalisée à 5 C. Dans un bécher on introduit un volume V b = ml d'une solution S d'ammoniaque de concentration inconnue C b, puis, à la burette, on ajoute progressivement une solution d'acide chlorhydrique de concentration C a =,mol.l -1. On donne à 5 C: pk A1 = pk A (H 3 O + /H O) =, pk A = pk A (NH + /NH 3 ) = 9, Thierry CHAUVET Terminale S - Page /13 Sciences Physiques au Lycée

9 Un tableur grapheur scientifique permet de tracer les courbes représentant l'évolution du et de la valeur absolue de sa dérivée d dv a. Courbe d dv a éq=5,1 Point à l'équivalence Va (ml) V a,éq=ml -- Equation de la réaction Les deux demi équations des réactions et leur constante d'acidité s'écrivent: H 3 O + (aq) + H O (liq) = H 3 O + (aq) + H O (liq) K A1 = [H 3O + ] [H 3 O + ] NH + (aq) + H O (liq) = H 3 O + (aq) + NH 3(aq) K A = [H 3O + ]. [NH 3 ] [NH + ] L'équation de la réaction de dosage s'écrit: H 3 O + (aq) + NH 3(aq) = H O (liq) + NH + (aq) -3- Constante K associée à cette réaction La constante d'équilibre associée à cette réaction s'écrit: K = [NH + ] [H 3 O + ]. [NH 3 ] = [NH + ] [H 3 O + ]. [NH 3 ]. [H 3O + ] [H 3 O + ] = K A1 K A Thierry CHAUVET Terminale S - Page 9/13 Sciences Physiques au Lycée

10 On en déduit sa valeur: K = -, -9, = 9, Cette valeur élevée de K ne suffit pas pour affirmer que la réaction est totale. En effet, le taux d'avancement de la réaction dépend de K mais aussi des conditions initiales. Ici, on admet qu'après chaque ajout d'acide, la réaction est totale pour le réactif limitant (à l'équivalence, elle est totale pour les deux réactifs). -- Volume d'acide versé à l équivalence En ce point équivalent, la courbe d dva représentant l'évolution de la dérivée du par rapport au volume V a passe par un extremum, dont les coordonnées sont: V a,éq = ml éq = 5,1-5- Concentration Cb de la solution d ammoniac A l équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction de dosage. Ils sont donc tous deux intégralement consommés. Si, avant l'équivalence, le réactif limitant était le réactif ajouté (réactif titrant H 3 O + ), après l'équivalence le réactif limitant est le réactif initialement présent dans le bécher (réactif titré NH 3 ). A l'équivalence on a donc: n éq (acide ajouté) = n i (ammoniaque) D'où la relation: C a.v a,éq = C b.v b On en déduit la concentration C b de la solution d'ammoniaque: C b = C a.v a,éq V b =,,, =,mol.l -1 Thierry CHAUVET Terminale S - Page /13 Sciences Physiques au Lycée

11 -- Acidité de la solution à l équivalence L'équation de la réaction s'écrit: H 3 O + (aq) + NH 3(aq) = H O (liq) + NH + (aq) Cette équation montre qu'à l'équivalence les ions ammonium NH +, acides, sont majoritaires (avec les ions chlorure Cl - qui sont passifs). Par conséquent, à l'équivalence la valeur du est inférieur à 7, comme le montre le graphique précédent. -7- Utilisation d'un indicateur coloré On se propose de déterminer parmi les indicateurs colorés proposés ci-dessous, celui qui conviendrait le mieux si ce titrage -métrique était remplacé par un titrage colorimétrique. - Phénolphtaleine (zone de virage:,1-9,) - Hélianthine (zone de virage: 3, -,) - Rouge de méthyle (zone de virage:, -,) Un indicateur coloré convient pour un dosage acido-basique si sa zone de virage contient le du point d équivalence E. Dans notre cas on a à l'équivalence éq = 5,1. Le rouge de méthyle dont la zone de virage est comprise entre, et, est donc l'indicateur coloré qui conviendrait le mieux. 5- Suivi conductimétrique d'une réaction acido-basique Techniquement, le dosage conductimétrique est utilisé quand d autres méthodes n y parviennent pas ou lorsque les résultats obtenus sont difficilement exploitables. Burette contenant la solution titrante (hydroxyde de sodium) Considérons le dosage d'un volume V a d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration C a par une solution d'hydroxyde de sodium C b. L'équation de la réaction s'écrit: Bêcher contenant la solution à titrer (acide chlorhydrique) Agitateur magnétique Conductimètre,75 (ms/cm) (H 3 O + + Cl - ) (aq) + (Na + + HO - ) (aq) = H O (l) + (Na + + Cl - ) (aq) Thierry CHAUVET Terminale S - Page 11/13 Sciences Physiques au Lycée

12 Soit, en supprimant les ions spectateurs: H 3 O + (aq) + HO - (aq) = H O (l) Afin que la variation de la conductivité ne soit due qu'à la variation du nombre d'ions de chaque espèce et non à la dilution, il faut que le volume du mélange soit quasi constant malgré les ajouts de solution de soude. Pour cela, le volume initial V a d'acide doit être important et la concentration C b de la solution de soude ajoutée doit être nettement supérieure à la concentration C a de l'acide chlorhydrique. La courbe représentant la variation de la conductivité en fonction du volume V b de base ajoutée montre deux parties linéaires dont l'intersection a pour (ms.cm -1 ) abscisse le volume V b,éq de soude versé à l'équivalence. La concentration de la solution d'acide chlorhydrique est donnée par la relation: Ca = C b. V b,éq V a Vb,éq Vb (ml) L'allure de cette courbe est facile à interpréter et comprendre. Le bécher contient initialement des ions H 3 O + et Cl -. Après un ajout de soude, avant l'équivalence, on a, à volume quasi constant, une diminution des ions H 3 O + de grande conductivité, une augmentation équivalente des ions Na + de moindre conductivité et un nombre inchangé d'ions Cl -. La conductivité diminue donc. A l'équivalence, toujours à volume quasi constant, la quantité d'ions H 3 O + est devenue nulle. Ces ions H 3 O + de grande conductivité ont été remplacés par des ions Na + de moindre conductivité. Le nombre d'ions Cl - est inchangé. La conductivité atteint son minimum. Après l'équivalence, toujours à volume quasi constant, la quantité d'ions H 3 O + reste nulle. Thierry CHAUVET Terminale S - Page /13 Sciences Physiques au Lycée

13 Le nombre d'ions Cl - est inchangé. Le nombre d'ions Na - et d'ions HO -, de grande conductivité, augmente. La conductivité augmente. Remarque: Afin de déterminer le point de la courbe correspondant à l'équivalence il faut que la partie ascendante figure sur le schéma. Il est donc nécessaire, tout comme pour le dosage -métrique, et contrairement à ce qui se passe pour un dosage colorimétrique, de poursuivre l'ajout de réactif titrant après l'équivalence. Le tableau d'avancement du système à l'équivalence est le suivant. Etat initial Etat à la date t Etat Final Equation H3O + (aq) + HO - (aq) = HO(l)) x xéq Ca.Va Cb.Vb,éq Excès Ca.Va - x Cb.Vb,éq - x Excès Ca.Va - xéq = Cb.Vb,éq - xéq = Excès A l'équivalence les deux réactifs (H 3 O + et HO - ) disparaissant totalement on aura: x éq = C a.v a = C b.v b,éq D'où la concentration C a de la solution d'acide chlorhydrique: Ca = C b. V b,éq V a Thierry CHAUVET Terminale S - Page 13/13 Sciences Physiques au Lycée