Structure électronique des atomes

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1 Structure électronique des atomes 1 Atomes et élements, généralités 1.1 L atome et sa structure L hypothèse atomique date de l Antiquité. Il apparaît chez les philosophes présocratiques au 5 ème siècle avant notre ère, notamment Leucippe et Démocrite. Cette hypothèse acquiert un support expérimental à la fin du 18 ème siècle et au début du 19 ème grâce notamment à Lavoisier et Dalton. En 1909, Rutherford bombarde des atomes d or avec des noyaux d hélium, et cette expérience met en évidence que les atomes ne sont pas homogènes et ont une structure interne. Ils sont constitués d un noyau chargé positivement et d un cortège électronique, les électrons étant chargés négativement. Le cortège électronique occupe la quasi totalité du volume atomique, le noyau la quasi totalité de la masse. OdG Diamètre d un atome : m 1 Å ; masse d un atome léger (premières lignes du tableau périodique) : kg ; taille d un noyau atomique : m. Les noyaux ont eux-même une structure interne à deux niveaux : Ils sont constitués de protons (m p 1 g mol 1 1, kg, q p = +e 1, C) et de neutrons (m n m p, q n = 0). Ceux-ci sont à leur tour consitués de quarks. Les électrons (m e 9, kg, q e = e), eux, n ont pas de structure interne dans le modèle actuel des particules, le modèle standard. 1.2 Elément chimique La réactivité chimique est gouvernée par le nombre d électrons externes, appelés électrons de valence. Or le nombre de protons est égal au nombre d électrons pour l atome neutre. Les propriétés chimiques des atomes dépendent donc du nombre de protons. On appelle numéro atomique, noté Z, le nombre de protons. On appelle nombre de masse, noté A, le nombre de nucléons d un atomes, c està-dire le nombre de protons + le nombre de neutrons. Une entité chimique X de numéro atomique Z et de nombre de masse A est noté : A Z X (1) Elément chimique Un élément chimique est une famille d entités chimiques (atomes, ions, etc.) qui ont le même numéro atomique Z. Isotopes On appelle isotopes d un élément de numéro atomique Z toutes les entités chimiques ayant le même numéro atomique Z et des nombres de masse A différents. Ex. : Le carbone C et le carbone C sont deux isotopes du carbone. Pour certaines valeurs de A, le noyau peut être instable et avoir tendance à se décomposer de façon radioactive. C est par exemple le cas du carbone 14, qui subit la décomposition suivente : où la particule β est un électron. 1.3 Masse molaire 14 6 C 14 7 N + β, (2) Rappel la mole est définie par le nombre d atomes de carbone dans 12 g de 12 C. Ce nombre est le nombre d Avogadro : N A (3) 1/12 de la masse d une mole de carbone 12 définit l unité de masse molaire u. Ainsi, la masse molaire d un atome est environ égale à A. Elément 1 1 H 12 6 C 235 U Masse molaire (g mol 1 ) 1, ,04 1

2 FIGURE 1 Séries de raies spectrales de l atome d hydrogène. 2 Configuration électronique des atomes 2.1 Interprétation du spectre d émission atomique de l hydrogène Analysons le spectre de la lumière émise par une lampe à gaz d hydrogène. Celle-ci est composée d un tube à H 2(g) basse pression dans laquelle on fait passer des décharges électriques. Celles-ci dissocient les molécules de H 2 en atomes d hydrogène excités H. Enfin, ces derniers se désexcitent en émettant des photons. Les longueurs d ondes de ces photons sont représentées sur la figure 1. L analyse de ces raies montre que les valeurs de leurs longueurs d onde s interprètent très bien en disant qu il s agit de la désexcitation d états excités de l hydrogène vers des états moins excités, lorsque les valeurs des énergies des états excités sont données par : pour n N. Rappel 1 ev = 1, J. E n = E 1 n 2 avec E 1 13, 6 ev, (4) Ainsi, les niveaux d énergie de l atome d hydrogène sont quantifiés. Les longueurs d ondes des raies spectrales sont alors les longueurs d ondes des photons émis lors du passage d un état n 1 à un état n 2, comme le montre la figure 2 : λ n1 n 2 = c ν n1 n 2 = h c E n1 E n2. (5) FIGURE 2 Modélisation des états d énergie de l hydrogène et raies spectrales associées. Nombre quantique principal Le nombre entier n est donc associé à l état d énergie de l électron de l atome d hydrogène : on l appelle nombre quantique principal. L état d énergie minimale correspond à n = 1 et est appelé l état fondamental, les autres (n 2) sont les états excités. 2.2 Les nombres quantiques Spectres d émission des autres atomes Un seul nombre entier n suffit à décrire l énergie des états électroniques de l atome d hydrogène. Les autres atomes sont polyélectroniques et on montre qu il est nécessaire d introduire un deuxième entier, l, appelé nombre quantique secondaire, pour expliquer les énergies des états électroniques de ces atomes. 2

3 2.2.2 Orbitales atomiques et nombres quantiques Orbitale atomique (OA) On appelle orbitales atomiques les états quantiques spatiaux dans lesquels peuvent se trouver les électrons d un atome. Chacun de ces états possède une énergie définie. Pour décrire un OA il est nécessaire d utiliser plusieurs nombres quantiques. On a vu qu il existe les nombres n et l. On peut montrer qu il faut un 3 ème nombre m l appelé nombre quantique magnétique pour décrire complètement une OA. Les nombres quantiques d une orbitale atomique par la donnée de 3 nombres entiers : Une OA est caractérisé n : nombre quantique principal. C est un nombre entier qui varie de 1 à +. Il désigne la couche électronique à laquelle appartient l OA. l : nombre quantique secondaire. C est un nombre entier qui varie de 0 à n 1. Il désigne la sous-couche électronique à laquelle appartient l OA. m l : nombre quantique magnétique. C est un nombre entier qui varie de l à +l. Il caractérise l orientation spatiale de l OA. La donnée du triplet (n, l, m l ) décrit entièrement l OA : deux triplets différents représentent deux OA différentes Couches et sous-couches Pour un atome, il existe une infinité d OA. Chaque électron est dans une OA (n, l, m l ) donnée, on dit qu il «occupe» l OA. On classe les OA en couches et sous-couches. La couche électronique à laquelle appartient une OA est désignée par la valeur du nombre n. La sous-couche électronique à laquelle appartient une OA est désignée par une lettre associée aux valeurs de l : Le tableau 1 résume cela. l nom de la sous-couche s p d f g... n l sous-couche m l 1 0 1s s 0 1 2p -1,0, s 0 1 3p -1,0,1 2 3d -2,-1,0,1, s 0 1 4p -1,0,1 2 4d -2,-1,0,1,2 3 4f -3,-2,-1,0,1,2, TABLE 1 Nomenclature des OA. Exemples. L OA (2,1,1) appartient à la couche 2 et à la sous-couche 2p. C est aussi le cas de l OA (2,1,0). L OA (2,2,1) n existe pas Energie des OA Si plusieurs états quantiques ont la même énergie, on dit que ce sont des états dégénérés. Pour l atome d hydrogène, l énergie des OA ne dépend que de n. Toutes les OA d une même couche sont dégénérées. Pour tous les autres atomes, l énergie des OA dépend de n et de l. Toutes les OA d une même sous-couche sont dégénérées Représentation spatiale des OA La figure 3 donne une représentation des probabilités de présence de l électron autour du noyau associées aux sous-couches 1s, 2p, 3d, 4 f et 5g Le spin Certaines propriétés magnétiques des atomes nécessitent d introduire un quatrième nombre quantique appelé nombre magnétique de spin. 3

4 pas avoir le même quadruplet (n, l, m l, m s ). Conséquence Une OA donnée ne peut contenir au maximum que 2 électrons, et dans ce cas leurs spins sont opposés (+1/2 et -1/2). FIGURE 3 Répartition dans l espace des probabilités de présence de l électrons lorsqu il occupe les orbitales atomiques. De gauche à droite et de bas en haut, (n = 1, l = 0, m l = 0), (n = 2, l = 1, m l = 1), (n = 2, l = 1, m l = 0), etc. On voit que le nombre quantique m l caractérise l orientation spatiale de l OA. Spin de l électron Le nombre magnétique de spin est noté m s. Pour un électron il ne peut prendre que 2 valeurs : m s = +1/2 et m s = 1/2. Le spin caractérise le comportement magnétique de l électron. Dans un atome, l état quantique d un électron est donc décrit par 4 nombres quantiques (n, l, m l, m s ) : les trois premiers décrivent l OA dans laquelle se trouve l électron et le quatrième donne son spin. 3 Construction des configurations électroniques 3.1 Règles de construction Principe d exclusion de Pauli Principe d exclusion de Pauli Dans un atome, deux électrons ne peuvent pas avoir être dans le même état quantique. Par conséquent, ils ne peuvent FIGURE 4 Schémas des occupations possibles des OA. D après le principe de Pauli, une OA ne peut contenir plus de 2 électrons. Une OA est représentée par un trait horizontal qui indique son niveau énergétique; les électrons qui l occupent sont représentés par une flèche dont le sens indique le spin. La flèche vers le haut signifie m s = +1/2, la flèche vers le bas signifie m s = 1/ Règle de Klechkowski Règle de Klechkowski L énergie des OA est une fonction croissante de (n + l). Pour une même valeur de (n + l), l énergie des OA est une fonction croissante de n. Cette règle permet de classer les OA par ordre d énergie croissante. On les classe tout d abord par ordre croissant de la valeur de (n + l), puis on classe les OA de même (n + l) en fonction de n : n + l OA 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s... Un moyen graphique simple pour retenir la règle de Klechkowki est donnée par la figure 5. La règle de Klechkowski est une règle empirique qui permet de décrire l ordre de remplissage des sous-couches de la plupart des atomes. Mais certains atomes ne la respectent pas. 4

5 FIGURE 5 Règle de Klechkowski Règle de Hund Règle de Hund Lorsque plusieurs OA de même énergie sont accessibles, les électrons occupent préférentiellement le plus grand nombre d OA avec le plus possible de spins parallèles. 3.2 Configurations électroniques des atomes Configuration électronique d un atome Une configuration électronique est un remplissage particulier des OA par l ensemble des électrons d un atome. Pour un atome donné, il existe une infinité de configurations électroniques possibles, et l énergie d une configuration donnée est la somme des énergies des OA qu occupent les électron. Un atome est dans son état fondamental lorsque ses électrons sont répartis de façon à ce que l énergie de la configuration soit minimale. Sinon, l atome est dans un état excité. Pour obtenir la configuration électronique d un atome à l état fondamental, on remplit les OA dans l ordre donné par la règle de Klechkowski. D après le principe de Pauli, une sous-couche s peut coontenir au plus 2 électrons, une sous-couche p au maximum 6 électrons, etc. La règle de Hund est utilisée si une sous-couche n est pas entièrement remplie. Notation La notation de la configuration électronique est la suivante (ici on considère l état fondamental) : Béryllium, Be (Z = 4) : 1s 2 2s 2. Manganèse, Mn (Z = 25) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 5. Platine, Pt (Z = 78) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 8. Exercice Retrouver ces configurations. FIGURE 6 Plusieurs configurations électroniques possibles du carbone (1s 2 2s 2 2p 2 ). 4 Configurations électroniques des atomes et propriétés chimiques 4.1 Electrons de valence et de cœur Seuls les électrons les plus externes des atomes participent à la réactivité chimique et assurent les liaisons chimiques avec les autres atomes dans les molécules. On appelle cette couche la «couche de valence» : elle correspond au n le plus grand, auquel on adjoint les électrons de la sous-couche n 1 si elle n est que partiellement remplie. Les autres électrons sont appelés électrons de coeur. Si on considère la configuration électronique d un atome à l état fondamental, les électrons de valence sont les électrons des couches de plus grand nombre quantique principal n et des sous-couches en cours de remplissage; les électrons de coeur sont tous les autres. Ex. En gras, les électrons de valence. Lithium (Z = 3). Li : 1s 2 2s 1. Fer (Z = 26). Fe : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Brome (Z = 35). Br : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 5. Représentation de Lewis Il s agit d une représentation visuelle de la structure de la couche de valence d un atome. On ne représente donc que les élec- 5

6 trons de valence. On les note par des points s ils sont célibataires et par des tirets s ils sont appariés. Comme on le verra dans le chapitre suivant, ces représentations symboliques sont très pratiques pour déterminer la structure des molécules. Exercice : Déterminer la représentation de Lewis de : l azote N (Z = 6), le potassium K (Z = 19) et le titane Ti (Z = 22). 4.2 Propriétés magnétiques des atomes Lorsque les électrons d un atome sont tous appariés, leurs spins sont opposés et la somme des spins est nulle. En revanche, si l atome possède des électrons célibataires (non appariés), son spin total n est pas nul, et ceci lui confère un propriété magnétique : en présence d un champ magnétique, il peut acquérir une aimantation dirigée dans le même sens que le champ. On dit qu il est paramagnétique. On considère la configuration électronique d un atome à l état fondamental. Un atome est paramagnétique s il possède un ou plusieurs célibataires. Il peut alors être attiré par un aimant. Un atome est dit diamagnétique si tous ses électrons sont appariés. Ex. Le sodium est paramagnétique mais pas le néon. 4.3 Configuration électronique des ions Il faut d abord considérer la configuration électronique de l atome correspondant, puis enlever (cations) ou ajouter (anions) un ou plusieurs électrons : ceux-ci proviennent des OA occupées les plus hautes en énergie. Pour cela on se réfère à la règle de Klechkowski. Cet effet permet d expliquer pourquoi les ions les plus faciles à obtenir à partir d un atome donné sont ceux qui conduisent à obtenir des sous-couches vides, semi-remplies ou remplies. Cette propriété est à mettre en relation avec le pouvoir oxydant ou réducteur d un élément. Pouvoir oxydant et réducteur, réaction rédox Une réaction d oxydoréduction est une réaction d échange d électrons entre un donneur d électrons appelé réducteur et un accepteur d électrons appelé oxydant. Au cours de la réaction, le réducteur est oxydé : il cède un ou des électrons qui sont captés par l oxydant, qui est réduit. Or le caractère oxydant ou réducteur est lié à la configuration électronique. Un élément aura tendance à jouer le rôle d oxydant si le fait de capter des électrons lui permet de se stabiliser en complétant sa sous-couche de valence (ou en formant une sous-couche semi-remplie). Par exemple, le dioxygène O 2 est souvent un oxydant puissant : chaque atome d oxygène (1s 2 2s 2 2p 4 ) est capable de capter 2 électrons pour compléter la sous-couche 2p et former l ion O 2. Les réactions d oxydant par le dioxygène sont appelées réactions de combustion. Un élément aura, à l opposé, tendance à jouer le rôle de réducteur si le fait de céder des électrons lui permet de se stabiliser en vidant une sous-couche partiellement remplie. La capacité à céder des électrons dépend aussi de l énergie des OA sur lesquelles ils se trouvent. Plus cette énergie est élevée, plus l interaction entre les électrons et le noyau est faible (classiquement, on dirait que les électrons ont une orbite éloignée du noyau), et plus les électrons peuvent être cédés facilement. Exercice Ecrire la configuration électronique des ions suivants : Ca 2+ (Z = 20) ; Mg 2+ (Z = 12) ; Cl (Z = 17). 4.4 Sous-couches remplies et semi-remplies, caractère oxydant et réducteur Il existe un effet quantique qui confère une certaine stabilité aux sous-couches électroniques lorsqu elles sont soit complètement remplies soit semi-remplies (dans ces configurations, l énergie est plus basse que dans les autres configurations). Cet effet existe également pour les OA complètement vides. 6

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