PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT Les gaz réels

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1 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Les gaz réels Le odèle de gaz idéal ou arfait s alique aux gaz raréfiés où la distance entre les olécules est très grande. Dans ce gaz les olécules se délacent indéendaent les unes des autres. Les forces d attraction à l intérieur du systèe sont négligeables. Le résultat est que l énergie interne d un gaz arfait est due seuleent à l énergie cinétique des olécules. La contribution rovenant de l énergie otentielle est négligeable. Ceendant, dans la réalité, les olécules interagissent entre elles et cette interaction devient iortante quand les olécules sont roches les unes des autres. Le odèle de gaz arfait ne eut as exliquer colèteent le coorteent de tous les gaz, indéendaent de son état therodynaique. Les gaz arfaits Raelons la définition d un gaz arfait : 1. L interaction entre les olécules se liite à des chocs élastiques. Il n existe as des forces d attraction et/ou de réulsion entre elles.. Les olécules n occuent as d esace (volue nul) 3. Les olécules se délacent aléatoireent. Les deux reières suositions sont fausses our tous les gaz uisque à des teératures suffisaent basses tous les gaz se condensent et se transforent en liquides. De lus les liquides et solides ont des volues non nuls, ce qui est une anifestation du volue occué ar les olécules. Interaction entre les olécules Il y a deux contributions à l interaction entre les olécules. À des distances de l ordre de quelques diaètres, les olécules subissent des forces d attraction. Cette attraction est resonsable de la condensation d un gaz en liquide à des basses teératures. À des teératures assez basses l énergie cinétique des olécules ne eret as à celles-ci d échaer aux forces d attraction et elles s unissent. Une deuxièe contribution à l interaction entre les olécules se anifeste coe une force réulsive à des distances etites ar raort au centre de asse des olécules. Cette réulsion est resonsable du fait que les liquides et les solides ont un volue fini. L interaction entre les olécules (forces d attraction et de réulsion) crée une énergie otentielle qui contribue à l énergie interne du gaz. L attraction corresond à une diinution de l énergie interne (énergie otentielle négative) et la réulsion à son augentation (énergie 1 Les gaz réels

2 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 otentielle ositive). La figure 1 illustre, de fore générale, la variation de l énergie otentielle avec la distance entre les olécules. À des grandes distances l énergie otentielle tend vers zéro et elle devient négative (forces d attraction) au fur et à esure que la distance diinue. À des distances inférieures à d (voir figure 1), les forces de réulsion rédoinent et l énergie otentielle est ositive. Figure 1. Énergie otentielle oléculaire en fonction de la distance entre les olécules. À la distance d, l énergie otentielle est iniu. À des grandes distances l énergie otentielle tend vers 0. Les interactions oléculaires affectent les roriétés acroscoiques en articulier l équation d état. Par exele, les isotheres d un gaz réel ont des fores différents de celles données ar la loi des gaz arfaits, surtout à des hautes ression et des basses teératures. La figure a) ontre quelques isotheres du CO obtenues exérientaleent. On doit les coarer avec les isotheres d un gaz arfait, figure b). Les courbes se resseblent quand la ression est basse et la teérature élevée. Mais les différences sont iortantes à des teératures inférieures à 50 C et ressions suérieures à 1 atoshère. Les gaz réels

3 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 a) b) Figure. Reseaux d isotheres : a) isotheres du CO, obtenues exérientaleent. b) Isotheres d un gaz arfait. Source : htt:// La teérature critique Pour corendre le coorteent du gaz à une teérature donnée, coençons our suivre un rocessus isothere subit ar une ole de dioxyde de carbone. Soit l isothere T = 13 C de la figure a). Au oint A la ole de CO contenue dans un cylindre à iston, est à l état gazeux, occue un volue de 0,6 L et sa ression est de 30 at. On diinue le volue en aintenant la teérature constante. La ression augente au fur et à esure que le volue diinue jusqu au oint B et uis C. À artir de C la diinution de volue n entraine as une augentation de ression. Si on ouvait regarder à l intérieur du cylindre on noterait que la hase liquide est aarue dans le systèe et coexiste avec la hase gazeuse. La reière goutte s est forée en C. La roortion de liquide augente avec la diinution de volue jusqu à la disarition colète de la hase gazeuse en E. En E, le iston s auie sur la surface du liquide. La réduction de volue de E à F requiert une grande augentation de la ression. Le liquide est ratiqueent incoressible. De A à C les forces d interaction entre les articules sont etites et le gaz se coorte coe un gaz quasi-arfait. Entre C et E les forces d attraction sont doinantes. De E à F les forces de réulsion rendent difficile la diinution du volue. Si on ouvait voir à l intérieur du réciient, à l état D on verrait une hase liquide séaré de la hase gazeuse ar une interface bien définie. À des teératures lus élevées, ar exele à 30 C le début de la condensation coence à des ressions lus élevées. À une teérature très séciale, 30,4 C our le CO, la hase gazeuse se transfore en liquide de façon continue. On n observe jaais une surface entre les deux hases. À cette teérature, noée teérature critique, et à des teératures suérieures, le systèe est foré ar une seule hase à n iorte quelle ression. Nous devons conclure qu il est iossible de condenser un gaz à des teératures suérieures à la teérature critique du gaz. Le tableau 1 nous donne la teérature critique de quelques gaz. Le tableau ontre que, ar exele, l azote ne eut as être liquéfié ar coression, à oins que sa teérature soit inférieure à -147 C = 16 K. Tableau 1 : la teérature critique de quelques gaz T c ( C) Gaz nobles Héliu, He -68 Néon, Ne -9 Argon, Ar Les gaz réels

4 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Kryton, Kr -64 Xénon, Xe -17 Halogènes Chlore, Cl 144 Broe, Br 311 Molécules inorganiques Aoniac, NH 3 13 Dioxyde de carbone, CO 31 Hydrogène, H -40 Azote, N -147 Oxygène, O -118 Eau, H O 374 La teérature critique est arfois utilisée our faire la distinction entre «gaz» et «vaeur». Une vaeur est la hase gazeuse d une substance à une teérature inférieure à sa teérature critique, c est-à-dire que la vaeur eut se transforer en liquide ar coression sans changeent de la teérature. Un gaz est la hase gazeuse d une substance dont la teérature est suérieure à sa teérature critique. Dans notre environneent, l oxygène est un gaz et la hase gazeuse de l eau c est de la vaeur d eau. Le facteur de coressibilité, Z Le facteur de coressibilité est une quantité sans diensions utilisée dans la descrition d un gaz réel qui tient cote de la déviation de son coorteent ar raort à celui d un gaz arfait. Le facteur de coressibilité est le raort entre le volue olaire d un gaz et le volue olaire d un gaz arfait aux êes conditions de ression et de teérature. Soit v le volue olaire d un gaz réel et v,gp le volue olaire d un gaz arfait. Le facteur de coression est Z v = v. GP Le volue olaire d un gaz arfait est v. GP RT =. Nous ouvons réécrire l exression de Z : Z v = RT Pour un gaz arfait Z = 1. La différence Z-1 rerésente la déviation du coorteent du gaz en étude ar raort au coorteent idéal. 4 Les gaz réels

5 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 La figure ontre la variation de Z avec la ression. À des basses ressions, quelques gaz coe le éthane et le dioxyde de carbone ont des valeurs Z < 1. C est-à-dire, leur volue olaire est inférieur à celui d un gaz arfait ce qui suggère que leurs olécules (à la êe ression et teérature) sont lus roches que celles d un gaz arfait. Nous ouvons conclure que dans ces gaz les forces d attraction sont doinantes. Les forces de réulsion sont doinantes our tous les gaz à des ressions élevées : Z > 1. Cette valeur nous dit que le volue olaire est suérieur à celui attendu our un gaz arfait à la êe ression et teérature, c est-à-dire, les olécules sont lus éloignées. Dans le cas de l hydrogène les forces d attraction sont si faibles que les forces de réulsion sont doinantes à toute ression. Figure 3 : Source : htt:// L équation du viriel Nous ouvons utiliser la valeur de Z our construire une équation d état eirique (basée sur l observation). Pour ce faire nous suosons que, our les gaz réels, la relation Z = 1 est la reière aroxiation du coorteent du gaz. L'équation du viriel est une équation d'état our les gaz réels qui vise à rendre cote de l'écart à l'idéalité d'un gaz réel au gaz arfait. Elle se coose d'un déveloeent en série de uissance 1/v : B C Z = A+ + + v v Les coefficients A, B, C, etc., s aellent les coefficients du viriel : A = 1. En générale ( ) ( ) 1 BT CT v v 5 Les gaz réels

6 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 L observation exérientale (figure 3) ontre que dans le cas de l hydrogène (H ) B doit être ositif (Z > 1), ais négatif our le éthane, l éthane, (Z < 1). Ceendant, à des ressions élevées (v etit) Z > 1 our tous les gaz. Les coefficients déendent de la nature du gaz et de la teérature. Ainsi il eut exister une teérature articulière our laquelle B = 0. Dans ce cas v RT (les coefficients suivants étant négligeables). La teérature our laquelle B = 0 est la teérature de Boyle. Pour convertir l équation du viriel en équation d état on et dans cette équation la définition du coefficient de coressibilité : v B C = RT v v En relaçant v ar V/n on obtient l équation d état viriel : V nb n C = nrt V V nrt nb n C = V V V Quand le volue oléculaire est très élevé les teres l équation d état se réduit à nb n C V,, sont etits devant 1 et V nrt = et l équation d état viriel se réduit à l équation d état des gaz arfaits. V L équation d état de Van der Waals L équation d état de Van der Waals s alique aux fluides et tient cote, dans une certaine esure, des forces d interaction entre les articules qui les constituent. Les forces réulsives entre deux olécules déterinent une distance iniale d aroche entre deux olécules. Alors, au contraire de ce qui est révu ar le odèle de gaz arfait, le volue disonible au délaceent des olécules est inférieur au volue V du systèe (figure 4). 6 Les gaz réels

7 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Figure 4 : Covolue - le volue d exclusion d un gaz de van de Waals est araétré ar le coefficient b. La réduction du volue disonible au délaceent des articules est roortionnelle au nobre de articules et à leur volue d exclusion qui on note b. On eut alors odeler l effet des forces réulsives en changeant dans l équation des gaz arfaits le volue V ar le volue V nb, où b est la constante de roortionnalité entre la réduction du volue et le nobre de olécules (ou oles) résent dans le volue. Avec cette odification on obtient nrt = V nb Cette équation, qui n est as encore l équation de van der Waals, décrit le coorteent d un gaz quand les forces réulsives ne sont as négligeables. L effet des forces d attraction entre les olécules est de réduire la ression exercée ar les gaz. On eut odeler leur effet en suosant que l attraction entre les olécules est roortionnelle à leur concentration n/v. Parce que les forces d attraction ralentissent les olécules, celles-ci fraent les arois oins souvent et avec un iact oins fort. On eut alors s attendre à que la diinution de la ression soit roortionnelle au carré de la concentration de oles : un facteur n/v qui rerésente la réduction de la fréquence des collisions et un autre facteur n/v our tenir cote de la réduction de l iact de la collision. Si a est la constante de roortionnalité, la réduction de ression est égal à a(n/v). nrt n = a V nb V Équation de van der Waals n + a ( V nb) = nrt V Équation de van der Waals La constante de roortionnalité a est noée ression de cohésion : on s attend qu elle soit lus élevée dans le cas des gaz forés ar des olécules qui s attirent forteent. La constante de roortionnalité b, le covolueroortionnelle à la taille des olécules Le tableau 1 ontre quelques valeurs de a et b our lusieurs gaz. 7 Les gaz réels

8 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Tableau 1. Valeurs de la ression de cohésion, a, et du covolue, b, our quelques gaz. (sources : Dunod hysique MPSI PCSI PTSI). Gaz a en (kpa d 6 )/ol b en d 3 /ol Héliu (He) 3,45 0,037 Néon (Ne) 1,3 0,0171 Argon (Ar) 136,3 0,03 Dihydrogène (H ) 4,7 0,066 Diazote (N ) 140,8 0,0391 Dioxygène (O ) 137,8 0,0318 Air (80 % N, 0 % O ) 135,8 0,0364 Dioxyde de carbone (CO ) 363,7 0,047 Eau (H O) 557,9 0,031 Di-chlore (Cl ) 657,4 0,056 Aoniac (NH 3 ) 4,4 0,0371 Méthane (CH 4 ) 5 0,048 Données exérientales sujettes à d'iortantes variations. D autres substances : htt://fr.wikiedia.org/wiki/liste_des_constantes_de_van_der_waals Confrontation exérientale La figure 5 ontre les isotheres théoriques d un gaz de de van der Waals 8 Les gaz réels

9 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Figure 5 : Isotheres de van der Waals. La ligne noire continue déliite la région où les états hoogènes sont étastables. La ligne en tirets déliite la région où les états hoogènes sont instables. Ces deux lignes (en tirets et continue) se touchent au oint critique. Source Wikiédia. Coarons les isotheres de Van der Waals (figure 5) aux isotheres obtenues exérientaleent (figure a). On note beaucou de siilitude. À noter ceendant les ondulations des isotheres de Van der Waals à des teératures inférieures au oint critique. La région de la courbe où la ression augente avec l augentation du volue corresond à des états instables de la atière. Les états hoogènes qui se situent entre la ligne continue et la ligne en tirets dans la figure 5, sont des états ossibles ais étastables. On reviendra sur ce sujet lus tard. À hautes teératures et basses ressions l équation de Van der Waals doit tendre vers l équation des gaz arfaits. Effectiveent, quand la teérature est élevée le tere nrt ( V nb) a ( n V ) donc = nrt ( V nb) Mais si le volue est grand (ressions basses) V >> nb et V nb = V. On retrouve l équation des gaz arfaits : nrt = V 9 Les gaz réels

10 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Source - htt://wwwens.uqac.ca/chiie/chiie_hysique/chaitres/cha_3.ht Les coordonnées du oint critique Les coordonnées du oint d inflexion de la courbe verte (figure 5) corresondent aux coordonnées du oint critique : c, V c et T c. On rearque que quelles que soient les conditions exérientales, ourvu que la teérature soit suérieure à la valeur de la teérature critique T c, il est iossible de liquéfier le gaz. Par contre si T < T c, on observe la liquéfaction. Pour obtenir les coordonnées du oint critique, le oint d inflexion observé à la teérature T c, il suffit d écrire qu en ce oint, non seuleent la dérivée reière, ais égaleent la dérivée seconde de la fonction = f(v), sont égales à zéro. Faisons ces calculs sur l équation d état corresondant à une ole. v = 0 et = 0 v ( Tc, c, vc, ) ( Tc, c, vc, ) RT a = = 0 c 3 v v ( T,,, c c vc, ) c, c ( v b) vc, = 3b RTc 6a v c c, 3 = = RTc = 8a ( 7b) Zc = = v (,,, ) (, ) c, 8 Tc c v v c c b v RT c c = a ( 7b ) RTc a c + = 0 ( vc, b) v c, Erreur! Signet non défini. Proriétés du oint critique On a déjà entionné qu au-delà de sa teérature critique on ne eut lus liquéfier le gaz. Sur le diagrae ression teérature la courbe de liquéfaction déliitant la région des hases gazeuse et liquide se terine abruteent à la teérature critique (figure 7). Cette brutale couure dans la courbe de liquéfaction doit se retrouver dans les roriétés coarées des deux hases. Par exele, si l on exaine la densité des deux hases, à ression constante, on se rend cote que la densité du liquide et la densité du gaz se rarochent l une de l autre lorsque la teérature du systèe se raroche de la teérature critique. À cette teérature, les deux densités sont égales. Ainsi, les roriétés hysiques des deux hases se confondent à la teérature critique de telle sorte que l observateur extérieur ne eut lus différencier une hase de l autre (figure 7). 10 Les gaz réels

11 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Figure 6 - Exérience du oint critique. Iaginons en effet un observateur situé sur le lan «Pression Teérature» au voisinage du oint critique d un gaz (figure 6). Suosons qu il est situé sur l un des soets du quadrilatère ABCD de la figure 6, lus réciséent au oint A. Il est donc situé au sein de la hase gazeuse. Iaginons que l on augente la ression, ou ieux, que l observateur se délace sur le côté AB (en direction de B) de ce quadrilatère. Il traverse la courbe de liquéfaction et se trouve donc aintenant dans la hase liquide. Il a u observer une variation iortante des roriétés hysiques du ilieu lors de son assage de la hase gazeuse à celle liquide. En ce oint B augentons la teérature sans changer la ression, l observateur se délace vers le oint C. En C, diinuons la ression sans changeent de teérature : l observateur arvient au oint D. Diinuons aintenant la teérature sans odifier la ression. L observateur se délace vers et arvient au oint A. Hors, deuis son séjour au oint B, alors qu il était en hase liquide, l observateur n a observé aucun changeent de hase. Il est donc aené à enser qu il se trouve encore en hase liquide, alors qu il se trouve bien dans la hase gazeuse. Que s est-il assé? En réalité on ontre qu en arochant de la teérature critique, les roriétés hysique du liquide et celle du gaz convergent vers des valeurs identiques : le gaz et le liquide se confondent au oint critique. La figure 7 illustre les valeurs coarées de la densité des hases liquide et gazeuse de l anhydride sulfureux au voisinage de son oint critique. 11 Les gaz réels

12 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Figure 7 - Variation de la densité des deux hases liquide et gazeuse au voisinage du oint critique : cas du SO. Équation d état réduite L équation de VAN DER WAALS change avec chaque gaz. Il existe une fore réduite de cette équation valide our n iorte quelle substance gazeuse. En relaçant les constantes a et b ar les valeurs obtenues en fonction des conditions critiques, l équation de VAN DER WAALS devient : a 7 v c c, vc, + ( v b) = RT + v = RT v 9v 3 Divisons chaque ebre de cette équation ar c et v c, (en fait la reière arenthèse ar c et la seconde ar v, ), il vient : 7v 1 v v v c, v RT + = c 9 c, 3 c c, 3v 3 3 v v v c, v RT + 1 = c c, c c, En utilisant la relation v ( ), = 38 RT, on obtient : c c c 3v 3 v v T c, v T + 1 = 8 c c, c 1 Les gaz réels

13 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Posons en effet r = / c, v r = v /v c, et T r = T/T c ; r, v r et T r sont aelées les variables réduites. L équation récédente devient : 3 + ( 3v 1) = 8T r r r vr (1) L équation réduite est la êe our tous les gaz. Deux fluides sont dits dans des états corresondants si leurs variables réduites sont les êes. En 1881, VAN DER WAALS avait rearqué la relation (1) constituait une relation convenable our n iorte quel gaz dans des conditions odérées de ression. Si cette suggestion est réelle, alors le roduit ( c V c / n R T c ) devrait être le êe our tous les gaz. Les détentes Texte encadré : enrichisseent (n est as vu en cours) Le odèle de van der Waals eret de corendre certains états de la atière que le odèle de gaz arfait ne eut as exliquer. Le odèle d un gaz arfait ne eret d exliquer ourquoi, sous une teérature donnée, le gaz se transfore en liquide. Le odèle de van der Waals en tenant cote des interactions entre les olécules, eret d exliquer le assage de l état gazeux à l état liquide. Un exele d une différence entre les deux odèles aaraît lors d une détente de Joule-Gay-Lussac. Détente de Joule Gay Lussac La détente de Joule est un rocessus irréversible où on fait détendre un gaz en ettant l enceinte, adiabatique et rigide, dans lequel il est contenu en counication avec une enceinte, adiabatique et rigide, vide. La détente est le rocessus dans lequel le gaz relit l autre enceinte. Nous avons déjà vu que la détente de Joule d un gaz arfait est isothere. Et dans le cas de la détente de Joule d un gaz réel? Figure 8 Exérience de Joule et Gay Lussac 13 Les gaz réels

14 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Au cours d une telle détente, aucun travail n est effectué. L enceinte étant isolée theriqueent de l extérieur, aucun échange de chaleur avec l extérieur n a lieu. Le reier rincie iose du = 0. L énergie interne du gaz est conservée endant la détente. Par contre, l entroie va augenter. Pour déteriner la variation de teérature du gaz quand on le détend, nous introduisons le coefficient de Joule, J, qui esure la variation de l énergie interne avec la variation de volue à U constant. T J = = V U coefficient de Joule De sorte que le changeent e teérature au cours de la détente est : f T = JdV i Ce coefficient ne se calcule as directeent our un gaz de van de Waals, car la condition «U constant» n est as sile à obtenir exérientaleent. Il serait lus coode de faire aaraître d autres coefficients esurables des quels J déend. Puisque U est une fonction de T et V nous ouvons utiliser les roriétés de la fonction our obtenir : T T U J = = V U V 1 U J = C V v D autre art, du = TdS dv T U V T U S = T V V Donc 1 S J = T Cv V T T On utilise enfin la relation de Maxwell T S = V T T V d où 14 Les gaz réels

15 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT J = T Cv T V Pour un gaz arfait, V = nrt 1 nr 1 J = T = ( ) = 0 C V C v v Il n y a as de changeent de teérature our un gaz arfait. Et our un gaz de van der Waals? On rend l équation d état de van der Waals our une ole : RT a =, et v b v R = T v b v 1 R J = T Cv v b 1 R RT a J = T + Cv v b v b v 1 a J = C v v Donc si on augente le volue olaire de v (i) à v (f), le changeent de teérature d un gaz de van der Waals est f v( f ) 1 a T = JdV = dv c v i v( i) ol, V a a a T = < 0 c ol, V v( f ) v () i Le gaz se refroidit lors de la détente. Physiqueent, cela veut dire que le gaz réel a des interactions de van der Waals entre ses olécules ou atoes. Quand on détend le gaz, la distance entre les articules augente. Cela force le gaz à effectuer un travail contre les interactions attractives. L énergie interne étant constante, ce travail s effectue au détrient de son énergie cinétique : les olécules vont ralentir car elles doivent travailler contre les forces attractives. Qui dit ralentisseent des olécules dit réduction de teérature. 15 Les gaz réels

16 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Détente isothere Dans une détente isothere le systèe est en contact avec un therostat à une teérature T. L énergie interne n est as nécessaireent constante uisque le systèe n est as isolé. On cherche alors le changeent de l énergie interne en fonction du volue V à teérature T constante : du = TdS dv U S = T V V T T On déduit le changeent d énergie interne du gaz quand on détend le gaz de V 1 à V V V U U = dv = T dv V T V V1 T V1 Pour un gaz arfait, V = nrt donc V nr U = T dv = 0 V V1 Il n y a as de changeent d énergie interne Pour un gaz de van der Waals, en l exriant avec le volue olaire v RT a =, et v b v R = T v b v V nr nrt n a U = T dv V nb V nb V V 1 V na 1 1 n n V V V V1 V V1 U = dv = n a = na 1 U 1 1 u = = a n v v 1 Les interactions entre les articules via le tere «a» sont resonsables du changeent d énergie interne dû au changeent de volue. Détente de Joule-Thoson ou Joule-Kelvin Ce tye de détente est de grand intérêt our la liquéfaction des gaz. L idée est de ouvoir créer 16 Les gaz réels

17 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 une achine qui non seuleent utilise une détente our refroidir le gaz, ais de ouvoir ensuite utiliser le gaz froid our réalienter la achine et le refroidir encore, jusqu à la liquéfaction. Une détente sile de tye Joule ne eut as être utilisée à ces fins. D où la roosition d un nouveau disositif faite ar Joules et Thoson (Lord Kelvin). Figure 9 : Exérience de Joule-Thoson : écouleent d un fluide dans un tuyau obstrué ar un obstacle oreux, sans échange de chaleur ou de travail avec l extérieur. 1 > et h 1 = h. Source : Therodynaics, kinetic theory, and statistical therodynaics, Sears, F., On lace un gaz dans une enceinte de volue V 1 et on aintient d un côté de l enceinte une forte ression 1. De l autre côté, au lieu d ouvrir sileent la aroi vers une autre enceinte coe dans la détente de Joule, on laisse le gaz asser dans un autre volue V via un ilieu oreux (céraique oreuse, fibre de verre, ) ou un étrangleent, tout en aintenant la ression dans le volue V lus basse. L étrangleent va ralentir le débit du gaz et erettre de aintenir la différence de ression entre les deux enceintes et assurer un flux eranent de gaz. Si on considère le gaz de volue V 1 assant ar l étrangleent, il va subir un changeent d énergie interne lors de son assage à V à cause du travail fourni ar les istons. Puisqu il n y a as ici d échange de chaleur la variation de l énergie interne se résue à la l échange de travail. Le travail exercé sur le volue V 1 our le faire asser ar l étrangleent vaut 1 V 1 (travail reçu ar le gaz). Ce gaz une fois assé va exercer sur le gaz qui est devant lui dans l enceinte un travail V (travail fourni ar le gaz donc négatif). La détente s effectue sans échange de chaleur, donc, le changeent d énergie interne est égal au travail total : U U = V V U + V = U + V H = H 1 Conclusion : la détente de Joule-Thoson se fait à enthalie constante. 17 Les gaz réels

18 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 On veut déteriner le changeent de teérature au assage vers l enceinte sous l effet des différences de ression, soit le coefficient de Joules-Thoson ( T ) = en fonction de quantités esurables exérientaleent, soit ici la caacité calorifique à ression constante et le coefficient de dilatation isobare. La déarche est siilaire à celle utilisé dans l étude de la détente de Joule où l énergie interne U(V,T) était constante, ais en utilisant l enthalie, H(,T). JT H JT JT T T H = = H H T 1 H = C T Or dh = TdS + Vd H 1 S = T + V C T T S V On utilise enfin la relation de Maxwell = T T d où JT 1 V = T V C T On en déduit le changeent de teérature au cours de la détente : 1 V T = JT d = T V d C 1 1 T Pour un gaz arfait, JT 1 V 1 nr = T V = T V = 0 C T C Pour un gaz réel un changeent de ression introduira un changeent de teérature. La variation de teérature eut être ositive ou négative. Donc, une détente de Joule eut aboutir au refroidisseent ou au réchauffeent du gaz, selon le signe de JT : Si JT > 0 une chute de ression entraine une chute de la teérature du gaz 18 Les gaz réels

19 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Si JT < 0 une chute de ression entraine une augentation de teérature du gaz En générale, JT déend de la teérature et ne devient ositif qu en dessous d une teérature dite d inversion définie ar JT V V V = 0 T V = 0 = T T T La raison hysique est la êe que our la détente de Joule : au cours du assage dans l enceinte de ression et volues différents, la distance entre les olécules augente ou diinue, et cela oblige le gaz à travailler contre ou avec les forces d interaction attractives. Sa teérature va alors diinuer ou augenter. Par exele, our le odèle de van der Waals, nrt n = a V nb V, on voit que V V T T et JT 0. On trace our ce gaz les lignes d enthalie constante, ou isenthales, dans un diagrae -T (figure 10). Chaque oint de la courbe rerésente un état du systèe our lequel l enthalie est la êe. Si l état initial corresond à un oint à gauche du axiu de la courbe (oint c), la détente va refroidir le gaz car la ente ( T ) 0 (oint a), il se réchauffera car ( ) 0 JT = > est ositive. Mais si on est à droite JT = T <. H H Figure 10 : a) courbe isenthalique (h(t,) = constante); b) courbes isenthaliques et courbe d inversion our diverses aires de teératures 1, T 1 ais en variant la vitesse ce qui fait varier la teérature et la ression du coté dans le ontage ontré dans la 8.8. Source : Therodynaics, kinetic theory, and statistical therodynaics, Sears, F., Le tracé en tiret rerésente les teératures d inversion. 19 Les gaz réels

20 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Le coefficient de Joule-Thoson eut être donné en fonction du coefficient de dilatation isobarique α. JT 1 V = T V C T V 1 V JT = T 1 C V T V JT = ( T α 1) C - si ( T 1) α > soit T < T i, dt < 0 ; la détente roduit un refroidisseent, si la teérature est suffisaent basse. - si ( T 1) α < soit T > T i, dt > 0 ; la détente roduit au contraire un échauffeent. On eut ontrer, our un gaz de van der Waals, que JT 1 a ab = 3 b our un gaz de van der Waals. C ( ) nrt nrt On voit que ce coefficient varie avec a, qui esure la force des interactions dans ce odèle. Si on n avait as de tere en b, le coefficient serait ositif, et on aurait toujours refroidisseent ar détente, car le gaz devrait fournir du travail our séarer ses olécules dans le volue lus grand. Mais si on introduit b, lié cette fois au volue exclu, la variation est oins évidente car, en certaines conditions, les forces de réulsion, sont lus iortantes que les forces d attraction et, dans ce cas, l augentation volue corresond à un transfert d énergie otentielle vers l énergie cinétique des olécules. Il aura un réchauffeent du gaz. Utilisation des diagraes therodynaiques Une anière intéressante est d introduire le facteur de coressibilité Z tel que : P V = Z n R T Les ingénieurs chiistes et géochiistes qui travaillent souvent avec des gaz sous ression ont réaré des grahes qui ontrent la variation de Z avec et T. Ils ont ainsi ontré que, êe à hautes ressions, Z est une fonction universelle des variables réduites r et T r. La figure 11 illustre la valeur de la fonction Z our différentes valeur de T r. Les valeurs réelles obtenues our lusieurs gaz se trouvent à oins de 1 % des valeurs données ar les courbes. 0 Les gaz réels

21 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Figure 11 - Facteur de coression Z en fonction des variables réduite r et T r. Ref: "A Generalized Therodynaic Correlation based on Three-Paraeter Corresonding States", B.I.Lee & M.G.Kesler, AIChE Journal, Volue 1, Issue 3, 1975, À basse ression les gaz se coortent coe des gaz arfaits. Ils obéissent à l équation d état V = nrt. Les fonctions therodynaiques U, H, C v et C sont faciles à établir car elles ne déendent que de la teérature. À haute ression ceendant, le coorteent des gaz s éloigne de celui des gaz arfaits. Coe nous avons vu, on tient cote de cet écart en odifiant l équation d un gaz arfait avec un coefficient ou facteur de coressibilité Z. On oursuit cette analyse en résentant les relations erettant d estier les variations d enthalie, de l énergie interne et de l entroie des gaz réels. 1 Les gaz réels

22 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 La variation d enthalie des gaz réels Soit H(T,). La différentielle de cette fonction est : H H dh = dt + d T T Par définition de caacité calorifique à ression constante on eut écrire H dh C dt d = + T On eut aussi choisir coe variables indéendantes de la fonction H, l entroie S et la ression. La différentielle de H est alors : dh = TdS + vd (1) D autre art on eut exrier ds en fonction de T et de : S S ds = dt + d T T S V Une des relations de Maxwell (relative à la fonction G) nous donne = T T S V ds = dt d T T () Et, selon le deuxièe rincie de la therodynaique : TdS = δq = C dt + Vd, C rev S = T T (3) (1) + () + (3) donne : dh = TdS + Vd S V dh = T dt d + Vd T T V dh = C dt + V T d T (4) Les gaz réels

23 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Soit H* l enthalie d un gaz arfait. On sait que dans le cas d un gaz arfait l enthalie ne déend que de la teérature : dh = C dt (5) * En coarant (4) et (5) on voit que l écart entre le coorteent d un gaz arfait et celui d un gaz réel est V dh * dh = V T d T (6) Or on sait que our un gaz réel l équation d état eut est V = ZnRT. Nous soes en esure de déteriner l écart enthalique entre le gaz arfait et le gaz réel : nzrt V nzr nrt Z = = + T T T (7) On substitue (7) en (6) nrt nzr nrt Z dh * dh = T + d T nrt Z dh * dh = d T On définit l écart enthalique olaire en fonction de la teérature critique et des coordonnées réduites : Z Z h h h h RT * = = r Z = T Tr c 0 r c RT r r c 0 r d r r Z Tr RT c r d r r (8) * Où h est l enthalie olaire d un gaz arfait et h l enthalie du gaz réel esurés à artir d un état de référence dont la ression est 0. La fonction (8) est déterinée nuériqueent et ses valeurs sont coilées dans les diagraes «d écart enthalique» coe ontre la figure 1. 3 Les gaz réels

24 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 En faisant recours à ces diagraes on est en esure de déteriner la variation d entroie d un gaz réel endant un rocessus où la teérature et la ression varient. Soit un rocessus où un gaz réel dont la teérature critique est T c et qui asse de l état d équilibre 1 à. La variation d enthalie olaire sera : ( ) ( ) h h = h h RT Z Z (9) 1 1 GP c h h1 Où ( h h ) est la variation d enthalie du gaz en le considérant coe un gaz arfait. 1 GP Figure 1 : diagrae therodynaique d écart enthalique. 4 Les gaz réels

25 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT Les gaz réels

26 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Variation de l énergie interne La variation d énergie interne d un gaz réel eut être déterinée en utilisant le diagrae enthalique. En effet u = h v v = ZRT du = dh d ZRT ( ) ( ) ( ) u u = h h R ZT ZT (10) Variation de l entroie On eut déontrer qu il existe un facteur d écart entroique, Z s, qui est fonction des coordonnées réduites du gaz réel. Les valeurs de Z s sont estiées à l aide du diagrae d écart entroique (figure 13), et la différence d entroie du gaz suosez arfait est déterinée avec les relations étudiées dans la reière artie du cours. La variation d entroie d un gaz réel assant de l état 1 à l état est : ( ) ( ) s s = s s R Z Z (11) 1 1 GP s s1 6 Les gaz réels

27 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Figure 13 : diagrae therodynaique d écart entroique. Source des charts : htt://entroy.sdsu.edu/testhoe/test/solve/basics/tables/tablesrg/ 7 Les gaz réels

28 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Exercices et travaux ratiques Exercice 1 La différentielle de la ression de l azote, entre 0 et 40 at, est donnée, our une ole, ar l équation : RT a R a d = 1 dv dt V V V V En déduire l équation d état de ce gaz dans ce doaine de ression. Exercice Le coefficient de dilatation à ression constante d une substance hoogène est 3 1 V 3aT α = = ; son coefficient de coressibilité isothere est V T V K T 1 V b = =, où a et b sont des constantes. Trouver l équation d état V V f( V,, T ) = 0. T Exercice 3 Déterinez la variation d enthalie et d entroie olaire de l oxygène lorsque celui-ci subit une évolution de 5 MPa et 0 K à 10 MPa et 300 K. On suose que l oxygène se coorte : a) Coe un gaz arfait b) Coe un gaz réel La teérature critique et la ression critique de l oxygène sont resectiveent T c = 154,8 K et c = 5,08 Ma (Table A-1). La caacité calorifique olaire est une fonction de la teérature : c, = a + bt + ct + dt 3. Consulter la Table A- (age 913) our connaître les constantes a, b, c et d. Utiliser les cartes des facteurs d écart enthalique et entroique. Exercice 4 Soit un réservoir indéforable et adiabatique de 0,08 3 qui contient de l oxygène à 10 MPa et à 0 K. Un agitateur reue le gaz et sa teérature grie à 50 K. À l aide des diagraes de coressibilité et du facteur d écart enthalique, déterinez : a) La ression finale dans le réservoir b) Le travail fait ar l agitateur durant l évolution 8 Les gaz réels

29 PHY001 Therodynaique des systèes terrestres AUT 014 Exercice 5 Une ole de dihydrogène, sous faible ression, se détend de façon isenthalique, à travers une aroi oreuse. Ce gaz a our équation d état : V = RT + B où B est une fonction déendant de la teérature : B= b at avec a =, K 3 et b = 1, ) Préciser les caractéristiques de cette détente et sa roriété fondaentale. ) Donner l exression du coefficient caloriétrique k en fonction de la dérivée artielle ( B T). En déduire les exressions de la différentielle dh et du coefficient de Joule- Thoson ( T ) =. H H 3) Tracer la courbe B(T) et déteriner grahiqueent la teérature d inversion. Retrouver ce résultat ar le calcul. 4) Que se asse-t-il si on réalise la détente de l hydrogène à la teérature initiale de 300 K, de la ression 0 = 0,8 bar à la ression 1 = 0,4 bar? On donne la caacité calorifique olaire à ression constante du dihydrogène c = 9 J K -1 ol -1. Exercice 6 On fait subir à une asse = 0,1 kg de diazote, d équation d état ( V nb) = nrt, une détente Joule-Thoson. La teérature initiale est 00 K. Quant aux ressions initiale et finale, elles valent resectiveent 4 bar et 1 bar. 1) Calculer la teérature finale, sachant que b = ol -1 et que la cacité therique olaire à ression constante vaut 7R/. ) Quelle est la variation d entroie du gaz sachant que la asse olaire du diazote est M = 8 g ol -1? Effectuer le bilan entroique. 9 Les gaz réels