L3. Cours d introduction à la physique statistique

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1 L3. Cours d introduction à la physique statistique Description probabiliste d un système physique 2. Buts de la physique statistique otions de probabilité ( tutorat Description quantique d'un système macroscopique ( tutorat Description classique d'un système macroscopique Le système isolé à l équilibre 3 2. Qu'est-ce que l'équilibre? ( tutorat L'entropie statistique ( tutorats Le système isolé et l'ensemble microcanonique Sous-parties d'un système isolé ( tutorat Les ensembles statistiques à l équilibre 4 3. Système en équilibre avec un thermostat ( tutorats Système en équilibre avec un réservoir de particules ( tutorats Système en équilibre à et p xés Équivalence des ensembles à la limite thermodynamique Particules identiques en physique statistique 6 4. Système de particules identiques Système de particules indépendantes et discernables Système de particules indépendantes et indiscernables Gaz parfaits et gaz réels classiques 7 5. Le gaz parfait classique ( tutorats 34, Les gaz réels Le développement du viriel Quelques applications en chimie et en physico-chimie 8 6. Mélanges de gaz parfaits classiques Solutions diluées L'adsorption (non traité en cours tutorats Applications des statistiques quantiques 9 7. Gaz parfait de fermions ( tutorats Gaz parfait de bosons ( tutorat Gaz de phonons :chaleur spécique des solides ( tutorat Gaz de photons :thermodynamique du rayonnement Le ferromagnétisme, une introduction aux transitions de phase 0 8. Qu'est-ce que le ferromagnétisme? Le modèle d'ising dans l'approximation de champ moyen

2 Description probabiliste d un système physique. Buts de la physique statistique.2 otions de probabilité ( tutorat 2 Moyenne (ou espérance X d'une variable aléatoire X : X = k P X (k (discret ou X = k E Moyenne d'une fonction de X : f(x = f(k P X (k (discret ou f(x = k E ariance : σx 2 = (X X2 = X 2 X 2 aussi notée ( X 2 Écart-type : σ X = X 2 X 2 aussi noté X ariable aléatoire gaussienne de moyenne m et d'écart-type σ : p X (x = (x m2 e 2σ 2 = (m,σ 2 2πσ 2 E x p X (x dx (continu E f(x p X (x dx (continu héorème de la limite centrale : si {X,X 2,...,X } sont des variables aléatoires indépendantes et de même loi, alors X j X ( 0,( X 2 lorsque. j= Loi binômiale : p(n, = ( p n q n n Formule de Stirling : { n! n n e n 2πn ln n! n ln n n.3 Description quantique d'un système macroscopique ( tutorat 3 Approximation continue : l f(e l E 0 f(eρ(ede Densité d'états en énergie à une particule libre : ρ(ε = 4π 2 ( 2m 3/2 2 ε /2 Densité d'états en énergie à particules libres et indépendantes : ρ(e = A ( 2m 2.4 Description classique d'un système macroscopique ( /3 alidité de la description classique: l = = λ 3mk 3/2 E 3/2 2

3 2 Le système isolé à l équilibre 2. Qu'est-ce que l'équilibre? ( tutorat 5 Principe d'ergodicité : A = l τ P l A l = lim A(tdt = A τ τ L'entropie statistique ( tutorats 45 Dénition : S = k M P m ln P m m= 2.3 Le système isolé et l'ensemble microcanonique Pour un système isolé à l'équilibre, tous les microétats accessibles sont équiprobables : { P l = Ω(E,,,δE si E E l E + δe, 0 sinon. Entropie microcanonique : S m (E,, = k ln Ω(E,, k ln ρ(e,, k ln Φ(E,, Grandeurs thermodynamiques microcanoniques : ds m = Fluctuations d'une variable interne y : Propriété : y ỹ P (y P (ỹe (y ey 2 2( y 2 avec ( y 2 = k 2.4 Sous-parties d'un système isolé ( tutorat 4 Équilibre thermique : A = B Équilibre mécanique : p A A = p B B Équilibre chimique : µ A A = µ B B pm µm de + d m m m d ( 2 s y 2 (ỹ E,, 3

4 3 Les ensembles statistiques à l équilibre 3. Système en équilibre avec un thermostat ( tutorats 67 Distribution canonique : P l = Z e E l k Fonction de partition canonique : Z(,, = l Approximation continue : Z(,, = Énergie libre : F = k ln Z ou en énergie : P (E l = Z g(e l e E l k Énergie moyenne : E = β ln Z = F Fluctuations de l'énergie : ( E 2 = k 2 C Entropie canonique : S c = E F = E 0 ( F e E l k ρ(e,, e ( F,, = E l E k de g(e l e E l k Grandeurs thermodynamiques canoniques : df = S c d p c d + µ c d Limite classique : Z = h r e βh({ r j, p j } d r j d p j (multiplier par! si particules indiscernables E héorème d'équipartition : dans un système classique à l'équilibre, un degré de liberté quadratique et indépendant des autres apporte une contribution k 2 à l'énergie moyenne E. 3.2 Système en équilibre avec un réservoir de particules ( tutorats 0 Distribution grand-canonique : P l = Q e β(e l µ l Fonction de partition grand-canonique : Q(,µ, = l e β(e l µ l Grand potentiel : J = k ln Q ombre moyen de particules : = Fluctuations de : ( 2 = k 2 Énergie moyenne : ( J µ, χ E µ = ( J β ln Q = J Entropie grand-canonique : S gc = E µ J ( J = Grandeurs thermodynamiques grand-canoniques : dj = S gc d dµ p gc d Cas du uide simple : J = p gc et E + p gc S gc = µ 4 µ, µ,

5 3.3 Système en équilibre à et p xés Distribution (-p : P l = Z e β(e l+p l Fonction de partition (-p : Z(,p, = l e β(e l+p l Enthalpie libre : G = k ln Z ( G p olume moyen : =, Énergie moyenne : E + p = β ln Z Entropie (-p : S gc = E + p G = ( G p, Grandeurs thermodynamiques (-p : dg = S tp d + dp + µ tp d Cas du uide simple : G(,p, = µ tp (,p et E S tp + p = µ tp 3.4 Équivalence des ensembles à la limite thermodynamique À la limite thermodynamique, on peut négliger les uctuations et confondre les variables internes avec leur moyenne. On montre alors que toutes les grandeurs thermodynamiques dénies dans les diérents ensembles statistiques coïncident. 5

6 4 Particules identiques en physique statistique 4. Système de particules identiques 4.2 Système de particules indépendantes et discernables Fonction de partition canonique : Z disc = z où z(, = λ partition individuelle. e βε λ est la fonction de Statistique de Boltzmann : n λ = z e βε λ 4.3 Système de particules indépendantes et indiscernables Fonction de partition grand-canonique : Q ind = λ fonction de partition de l'état individuel λ. Bosons : statistique de Bose-Einstein : n λ = Fermions : statistique de Fermi-Dirac n λ = Limite classique : n λ q λ où q λ = n λ e β(ε λ µ e β(ε λ µ + statistique de Maxwell-Boltzmann : n λ = e βµ e βε λ = z e βε λ Z ind = z!. e βn λ(ε λ µ est la grande 6

7 5 Gaz parfaits et gaz réels classiques 5. Le gaz parfait classique ( tutorats 34, 89 Gaz parfait monoatomique ( tutorats 34 Fonction de partition canonique : Z =! Énergie moyenne : E = 3 2 k Entropie : S = E F Pression : p = k = k Potentiel chimique : µ = k ln [ ln ( ( λ 3 [(2s + λ 3 ] + 3 ( 2πmk 2 ln h ] + ln(2s + (2s + Gaz parfait diatomique ( tutorats 89 Fonction de partition canonique : Z =! ibration : z vib = 2 sinh ( β ω 2 capacité calorique : C vib = k [ (2s + λ 3 ] z vib z rot ( 2 θv 4 sinh 2 ( θ v où θ v = ω k 2 Rotation : z rot = θ r où θ r = 2 2Ik capacité calorique : C rot = k 5.2 Les gaz réels Fonction de partition canonique : Z =! où b = 2 3 πd3 0 et a = 2π Équation d'état de van der Waals : d 0 ( [( λ 3 b ] e βa r 2 u(r dr. (p + a 2 ( b = k Énergie moyenne : E = 3 2 k a 2 ransition gazliquide : point critique en c = 3b, k c = 8a 27b et p c = 2 Pression de vapeur saturante : p sat ( G L = 5.3 Le développement du viriel p Principe : k = ( 2 + B 2( + B 3 ( À l'ordre 2 : B 2 ( = 2π 0 G L ( ( e βu(r r 2 dr b a k a 27b 2 p( d (règle de Maxwell 7

8 6 Quelques applications en chimie et en physico-chimie 6. Mélanges de gaz parfaits classiques Enthalpie libre d'un mélange idéal de deux gaz parfaits : ( pλ 3 ( 2 pλ 3 2 G(,p,, 2 = k ln + 2 k ln k z int k z int 2 Potentiel chimique : µ (,p,, 2 = µ 0 (,p + k ln ϕ où ϕ = / et µ 0 (,p est le potentiel chimique du gaz seul. Entropie de mélange : S Équilibre chimique en phase gazeuse : Loi d'action de masses : Loi de an't Ho : d ln K d 6.2 Solutions diluées n i= = k [ϕ ln ϕ + ( ϕ ln( ϕ] n ν i µ i (,p,{ i } = 0 c ν i i = = E k 2 i= cν i produits i réactifs c ν i i = K( = n i= ( νi zint i Enthalpie libre : G(,p,, = G 0 (,p, + F GP (, 0, + u eff ( 0, Potentiel chimique du solvant : µ(,p,ϕ = µ 0 (,p ϕk où µ 0 (,p est le potentiel chimique du solvant seul. Potentiel chimique du soluté : µ (,p,ϕ = µ 0(,p + k ln ϕ où µ 0 (,p contient les interactions solutésolvant. Pression osmotique : Π = ck où c est la concentration en soluté. 6.3 L'adsorption (non traité en cours tutorats 0 λ 3 i 8

9 7 Applications des statistiques quantiques 7. Gaz parfait de fermions ( tutorats 2 ( iveau de Fermi : µ F = ε F = 2 6π 2 2/3 2m 2s + empérature de Fermi : F = ε ( F k = 2 6π 2 2mk 2s + 2/3 Propriétés à = 0 : E( = 0 = 3 5 k F et p( = 0 = 2 5 Développement de Sommerfeld : E = E( = 0 C = S = π2 2 k et p = 2E F 3 = 2 k F Gaz parfait de bosons ( tutorat 3 ( empérature de Bose : B = 2 2mk π 2 2s + > B E = (2s + I 3/2 (z λ 3 k = 3 2 J B condensation de Bose-Einstein : 0 = E = 3 5 S k ( B 3/2 et p = 2 3 k F = 2 E [ 3 ( ] + 5π2 2 = 3 2 F 2 J [ ( ] + 5π /3 B F ( ( 3/2 E.34 (2s + ( m 2π 2 3/2 (k 5/2 7.3 Gaz de phonons : chaleur spécique des solides ( tutorat 4 ( 2 θe Modèle d'einstein : C = 3k ( ω où E θ E = 4 sinh 2 θ E k 2 3 Modèle de Debye : C = 2π4 pour θd = k maxc 5 k ( k θ D 7.4 Gaz de photons : thermodynamique du rayonnement Statistique de Planck : n(ε = Loi de Planck : u(ω, = e βε ω 3 π 2 c 3 e ω/k Loi de Stefan-Boltzmann : E = π2 5 Pression de radiation : p = E 3 = π2 45 ( c 3 (k 4 (k 4 ( c 3 Puissance rayonnée par le corps noir : P = de dt = Sσ 4 où σ = π2 60 k 4 3 c 2 9

10 8 Le ferromagnétisme, une introduction aux transitions de phase 8. Qu'est-ce que le ferromagnétisme? Hamiltonien de Heisenberg : H = Hamiltonien d'ising : H = B µ j B J j= µ j J j= (i,j ppv (i,j ppv µ i µ j µ i µ j 8.2 Le modèle d'ising dans l'approximation de champ moyen Approximation de champ moyen : H = B eff Condition d'auto-cohérence : M = µ tanh ( En champ nul : C = njµ2 k Sous champ extérieur : χ( C χ( C µ 2 k( C µ 2 2k( C j= µ j où B eff = B + JM avec J = nj µb + µ JM k et M 0 ( = ± µ 3 ( C (loi de Curie-Weiss 0

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