Sens d'évolution spontané d'un système et transformations forcées

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1 Sens d'évolution spontané d'un système et transformations forcées 1)Evolution spontanée d'un système 1.1)Exemple Partie 1 : Soit la solution A de volume Va=20mL constituée d'un mélange d'acide éthanoïque à C=1, mol.l -1 et d'éthanoate de sodium à la même concentration apportée C. Le ph de cette solution est ph A =4,8 pka 1 (CH 3 COOH/CH3COO - )=4,7 1)Ecrire la demi-équation acido-basique du couple : CH 3 COOH/CH3COO - CH 3 COOH = CH3COO - + H + 2)Rappeler pour tout couple acide base (HA/A), la relation entre le ph et le pka et le rapport [A-] eq / [HA] eq [A - (aq) ] ph= pka + log( ) AH (aq) ] 3)Dans le cas de la solution A, que vaut le rapport [CH3COO - ]/[CH 3 COOH]? 10 4,8-4,7 = [CH3COO - ]/[CH 3 COOH] [CH3COO - ]/[CH 3 COOH/]=1,25 donc [CH3COO - ]=1,25 x [CH 3 COOH] 4)A partir de la donnée que vous vennez de calculer, déterminez [CH3COO - ] et [CH 3 COOH] au sein de la solution A. [CH3COO - ]+[CH 3 COOH]= 1, , = 2, mol.l -1 1,25 x [CH 3 COOH]+[CH 3 COOH] =2, [CH 3 COOH] = 2, ,25 Donc : [CH3COO - ] = 2, =0, mol.l -1 2, ,79 = 1, mol.l -1 Partie 2 : Soit la solution B de volume Vb=20mL constituée d'un mélange d'acide méthanoïque à C=1, mol.l -1 et de méthanoate de sodium à la même concentration apportée C. Le ph de cette solution est ph B =3,9 pka 2 (HCOOH/HCOO - )=3,8 1)Ecrire la demi-équation acido-basique du couple : HCOOH/HCOO - HCOOH = HCOO - + H + 2)Dans le cas de la solution B, que vaut le rapport [HCOO - ]/[HCOOH]? 10 3,9-3,8 = [HCOO - ]/[HCOOH] [HCOO - ]/[HCOOH]=1,25 donc [HCOO - ]=1,25 x [HCOOH] 4)A partir de la donnée que vous vennez de calculer, déterminez [HCOO - ] et [HCOOH ] au sein de la solution A. [HCOO - ]+[HCOOH ]= 1, , = 2, mol.l -1 1,25 x [HCOOH]+[HCOOH ] =2, [HCOOH] = 2, ,25 =0, mol.l -1

2 2, Donc : [HCOO - ] = 2, = 1, mol.l ,25 Partie 3 : Mélangeons ces deux solutions A+B. On mesure le ph qui vaut : ph A+B =4,3 1)A l'aide de cette indication de ph dire comment a évolué le rapport [CH3COO - ]/[CH 3 COOH]? 10 4,3-4,7 = [CH3COO - ]/[CH 3 COOH] [CH3COO - ]/[CH 3 COOH/]=0,40 donc la concentration en CH3COO - a diminuée. 2)A l'aide de cette indication de ph dire comment a évolué le rapport [HCOO - ]/[HCOOH]? 10 4,3-3,8 = [HCOO - ]/[HCOOH] [HCOO - ]/[HCOOH]=3,16 donc la concentration en HCOO - a augmentée. 3)Quelle est la réaction acido basique qui va se produire dans le mélange A+B? CH 3 COOH + HCOO - = CH3COO - + HCOOH 4)A l'instant initial, après le mélange mais avant que les espèces chimiques ne réagissent, quelles sont les concentrations des différentes espèces en solution? Le fait d'avoir mélangé deux solution de même volume provoque une dilution. Les concentrations des espèce sont le suivantes : [CH 3 COOH] = 0, /2 = 0, mol.l -1 [CH3COO - ] = 1, /2 = 5, mol.l -1 [HCOOH] = 0, /2 = 0, mol.l -1 [HCOO - ] = 1, /2 = 5, mol.l -1 5)Calculez la constante de réaction à l'instant initial Qr,i [CH3COO - ] i. [HCOOH ] i Qr,i= = 1 [HCOO - ] i. [ CH 3 COOH] i 6)Calculez la constante d'équilibre de cette réaction acide-base. [CH3COO - ] eq. [HCOOH ] eq. [H 3 O + ] Qr,eq= = K= Ka1 Ka2 [ HCOO - ] eq. [ CH 3 COOH] eq. [H 3 O + ] 10 -pka1 pka2 -pka1 = = pka2 K=10 pka2 -pka1 on en déduit : K=Qr,eq=0,1 Ka1 Ka2 1.2)Critère d'évolution spontanée La réaction étudiée dans l'exemple précédent est : CH 3 COOH + HCOO - = CH3COO - + HCOOH Nous avons vu que qu'après le mélange, les équilibres des deux couples se sont déplacés. En effet les concentrations [CH 3 COOH] et [HCOO - ] ont augmenté. Le quotient de la réaction à l'équilibre Qr,eq est inférieur au quotient de la réaction à l'état initial Qr,i Le sens dévolution d'un système chimique peut être prévu en comparant le quotient de réaction initial Qr,i avec la consante déquilibre K Si Qr,i < K alors le sens Si Qr,i > K alors le sens dévolution spontané est le sens dévolution spontané est le sens direct. indirect. Si Qr,i = K alors le système n'évolue pas.

3 1.3)Application à l'oxydoréduction Etudions la réaction suivante : 2Fe 3+ (aq) + Cu (s) = 2 Fe 2+ (aq) + Cu 2+ (aq) La constante de cette réaction est k=3, On introduit dans un erlenmayer différentes quantités de matières de telle sorte que les concentrations à l'état initial soient les suivates : [Fe 3+ ] i =4, mol.l -1 [Fe 2+ ] i =4, mol.l -1 [Cu 2+ ] i =4, mol.l -1 Calculer la constante d'équilibre à l'instant initial et prévoir le sens d'évolution du système. [Fe 2+ ] i 2. [Cu 2+ ] i Qr,i= = 1, [Fe 3+ ] i 2 Comme Qr,i<k la réaction va évoluer dans le sens direct. 2)Transfert spontané d'électrons, constitution et fonctionnement d'une pile 2.1)Transfert spontané direct Dans un bécher de 25mL de ZnSO 4 (0,1 mol.l -1 ) introduire une lame de cuivre. Dans un bécher de 25 ml de CuSO 4 (0,1 mol.l -1 ) introduire une lame de zinc. Tournure de cuivre + solution de sulfate de zinc Zinc en poudre + solution de sulfate de cuivre Une lame de cuivre poncée Une lame de zinc poncée Une réaction d'oxydo-réduction est le siège d'échange d'électrons entre différentes espèces chimiques. On considère les couples ox/red suivants : Cu 2+ /Cu et Zn 2+ /Zn 1)Ecrire les demi-équations associées à ces deux couples. Cu 2+ +2e - = Cu Zn 2+ +2e - = Zn 2)Ecrire l'équation de la réaction entre les ions cuivre II et le Zinc solide. Cu 2+ + Zn = Zn 2+ + Cu 3)La constante de cette réaction est K= Calculer le quotient de la réaction Qr,i dans quel sens va évoluer le système? Qr,i=[Zn 2+ ] i / [Cu 2+ ] i =1 Le système va évoluer dans le sens direct car Qr,i<K 4)Ce résultat correspond-t-il à vos observations? Oui car la lame de zinc se recouvre de cuivre. Pas de réaction Apparition de métal cuivre et décoloration de la solution (apparition d'ions Zn 2+ )

4 2.2)Constitution d'une pile Les différentes parties d'une pile : Deux électrodes constituées de matériaux conducteurs (en général des métaux ou du carbone). Une ou plusieurs solutions électrolytiques (les ions nécessaires au fonctionnement peuvent être présents dans un gel.) Un pont salin ou une paroi poreuse. Rôle du pont salin ou jonction électrolytique : Le pont salin est constitué d'un tube en U creux rempli d'une solution gélifiée conductrice concentrée (ou d'une simple feuille de papier). Les ions présents dans le pont salin (en général K + et Cl - ou NO 3 - ) n'interviennent pas dans la réaction d'oxydoréduction qui est la source de l'énergie électrique. On dit qu'ils sont chimiquement inertes. Leur rôle est d'une part de permettre le passage du courant dans la pile et d'autre part d'assurer la neutralité électrique des solutions. Exemple: La pile au cuivre et au zinc. Elle est réalisée en associant par un pont salin deux demi-piles. L'une est constituée d'un bécher contenant une solution de sulfate de cuivre(ii) (c=0,10mol.l -1 par exemple) dans laquelle trempe une lame de cuivre et l'autre es constituée d'un bécher contenant une solution de sulfate de zinc (c=0,10mol.l -1 ) dans laquelle trempe une lame de zinc. Définition : L'enssemble formé par deux métaux plongeant dans une solution contenant leur oxydant conjugué constitue une pile (générateur) lorsque les deux solutions sont reliées par un pont salin. 2.3)Notations et vocabulaire Le sysytème subit une transformation chimique : Cu 2+ + Zn = Zn 2+ + Cu

5 Cette pile est constituée de deux compartiments : Le compartiment ou se produit la réaction : Zn Zn 2+ +2e - (Oxydation à l'anode) Le compartiment ou se produit la réaction : Cu 2+ +2e - = Cu (Réduction à la cathode) Chaque compartiment est appelé demi-pile et, est caractérisé par le couple oxydant/réducteur M n+ (aq)/m (s) qui le constitue. Ces deux demi-piles sont reliées par un pont salin appelé jonction électrolytique. Une pile peut être schématisée ainsi : Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) - + Les bares verticales symbolysent la jonction métal-solution. Les bares horizontales symbolysent la jonction électrolytique. Conventionnellement on place la borne à gauche et la borne plus à droite 2.4)Mesure de la force électromotrice d'une pile (fem) Pour mesurer la force electromotrice d'une pile, il faut utilise un voltmètre. Ainsi on peut mesurer la différence de potentiel électrique entre deux électrodes. (rappel : un voltmètre se branche en dérivation) Pour mesurer l'intensité du courant, on utilisera un ampèremètre. On n'oubliera pas d'interposer dans le montage un conducteur ohmique (résistance) pour ne pas placer la pile en court-circuit. (Rappel : un ampèremètre se branche toujours en série) Mesure de V M2 -V M1 Mesure de V M1 -V M2 Mesure de l'intensité I Mesure de l'intensité I Ces deux mesures premettent expèrimentalement de déterminer les bornes + et de la pile. Cette mesure permet de déterminer dans quel sens se déplace le courant. Cette information permet de déterminer les bornes + et de la pile. 2.5)Evolution spontanée d'une pile Dans le paragraphe 2.1 nous avons vu qu'une pile constituée d'une lame de zinc dans une solution de ZnSO 4 (0,1mol.L -1 ) et d'une lame de cuivre dans une solution de CuSO 4 (0,1mol.L -1 ), évolue spontanément. En effet à l'instant initial on a Qr,i=[Zn 2+ ] i / [Cu 2+ ] i =1 La constante de la réaction : Cu 2+ + Zn = Zn 2+ + Cu : est K= Le système va évoluer dans le sens direct car Qr,i<K

6 Définitions : Lorsqu'une pile débite du courant le système qui la constitue est hors de son état d'équilibre. De plus le critère d'évolution spontanée permet de déterminer le sens de déplacement des proteurs de charges dans la pile. Une pile cesse de débiter du courant quand : Le système a atteint son état d'équilibre (le quotient de la réaction est alors égal à la constante d'équilibre). L'un des réactif devient limitant (disparition de Cu2+ ou disparition de l'électrode de zinc. 2.6)Quantité d'électricité fournie Définitions : La quantité d'électricité Q mise en jeu au cours du fonctionnement d'un générateur électrochimique est égale à la valeur absolue de la charge tottale des électrons échangés : Q=n (e-). F F : constante de Faraday (C.mol -1 ) n (e-) : quantité d'e- (mol) Q en Coulomb Une pile, débitant un courant d'intensité I pendant une durée Δt, fait circuler une quantité d'électricité Q : Q=I. Δt I : ampères A et Δt : secondes La capacité d'une pile est la quantité maximale d'électricité qu'elle peut fournir. Calcul de la constante de Faraday : F= Na. (-e) = 6, x 1, = C.mol -1 Exercice d'entraînement : On considère la pile suivante : Cu(s) Cu 2+ (aq) Ag + (aq) Ag(s) Cette pile débite un courant d'intensité I=86,0mA pendant une durée Δt de 1,5min Le pont salin est constitué de nitrate d'amonium. 1)Ecrire les demi-équations des réactions qui se produisent au niveau des électrodes. Au niveau de l'électrode de cuivre : Selon la notation donnée dans l'énnoncé le cuivre constitue la borne négative de cette pile. Cette électrode sera donc le siège d'une oxydation. Cu (s) = Cu 2+ (aq) + 2e - Au niveau de l'électrode d'argent : Selon la notation donnée dans l'énnoncé l'argent constitue la borne positive de cette pile. Cette électrode sera donc le siège d'une réduction. Ag + (aq) + e - = Ag (s) 2)Compléter le schéma ci-dessous en rajoutant un conducteur ohmique, le sens de déplacement des électrons, les demi-équations de réactions se produisant aux électrodes, le déplacement des espèces ioniques, la borne +, la borne -, et les mots anode et cathode.

7 3)Etablir le tableau d'avancement de la demi-équation de réaction associée au couple Cu 2+ /Cu Equation : Cu (s) = Cu 2+ (aq) + 2e - Etat initial n i(cu) n i(cu2+) Avancement X n i(cu) - X n i(cu2+) + X 2X 4)Quelle et la quantité d'électricité qui a été mise en jeu lors de cette réaction? Q= I.Δt = 0,0860 x 1,5 x 60 = 7,740 C 5)Déterminez l'avancement de la réaction à partir du résultat que vous venez de trouver : Q= I.Δt =n (e-). F n (e-) = Q F = 7, =8, mol 2X= 8, X=4, mol 6)Calculer la variation de quantité d'ions cuivre(ii) Δn (Cu2+) = (n i(cu2+) + X) - n i(cu2+) = 4, mol La concentration en ions Cu 2+ a augmentée. Par contre la masse de l'électrode de cuivre a diminuée. 7)Etablir le tableau d'avancement de la demi-équation de réaction associée au couple Ag + /Ag Equation : Ag + (aq) + e - = Ag (s) Etat initial n i(ag+) Avancement X n i(ag+) - X X X 8)Déterminez l'avancement de la réaction à partir du résultat que vous venez de trouver : Q= I.Δt =n (e-). F n (e-) = Q F = 7, =8, mol X= 8, )Calculer la variation de quantité d'ions argent Δn (Ag+) = ( n i(ag+) - X) - n i(ag+) = - 8, mol La concentration en ions Ag + a diminuée. Par contre la masse de l'électrode d'argent a augmentée. 3)Transformations forcées 3.1)Etude d'une transformation frocée On s'intéresse au système formé par les couples ox/red (Cu 2+ /Cu) et (Zn 2+ /Zn) Cu 2+ (aq) +Zn (s) =Zn 2+ (aq) +Cu (s) Expèrience La constante d équilibre K associée à cette réaction est égale à 4, )D'après la constante d'équilibre dire comment va évoluer l'expèrience? Le système ne va quasiment pas évoluer. On décide de réaliser le montage ci-contre 2)Complétez le schéma en plaçant la borne + et la borne -. Inscrivez également le sens de déplacement des électrons. 3)Déduire du sens de déplacement des électrons la demi-équation associée à la lame de cuivre.

8 Cu = Cu 2+ (aq)+2e - 4)Déduire du sens de déplacement des électrons la demi-équation associée à la lame de zinc. Zn 2+ (aq)+2e - Zn (s) 5)Placez sur le schéma l'anode et la cathode. L'anode est l'électrode de cuivre. (oxydation) La cathode est l'lectrode de zinc. (réduction) 10)Ce système évolue-t-il de manière spontanée? Quelle est l'utilité du générateur? Le système n'évolue pas de manière spontannée. En effet il s'éloigne de son état d'équilibre. Le générateur permet de contrôler le sens d'évolution. Conclusion : Une électrolyse est une transformation forcée, imposée par le générateur de courant à un système chimique. Le système chimique évolue dans le sens inverse de son évolution spontanée. Le système chimique s'éloigne de l'état d'équilibre (Qr,eq = K). Le quotient de la réaction s'éloigne de la constante d'équilibre. 3.2)Exemple d'applications Le bain d argenture dans lequel les pièces sont immergées contient, en dissolution, des sels d argent. Il est soumis au passage d un courant électrique de faible intensité par l intermédiaire de deux électrodes : l anode (plaques d argent pur) et la cathode, constituées par les pièces à argenter. Question discussion réponse : 1)Faire un schéma simplifié du dispositif nécessaire afin de réaliser l argenture. Vous disposez d une cuve, d une fourchette à argenter,d une électrode d argent et d un générateur de tension continue. 2)Indiquer le sens du courant et le sens de déplacement de l ensemble des porteurs de charges. 3)Ecrire les demi-équations aux électrodes. Schéma du dispositif et mouvements des porteurs de charges

9 A l anode (électrode où arrive le courant i), l argent métallique Ag subit une oxydation (oxydation anodique). Ag (s) = Ag + (aq) + e - A la cathode (fourchette), l ion argent Ag + subit une réduction (réduction cathodique). Ag + (aq) + e - = Ag (s)

10 Electrolyse : Purification du cuivre et anodisation de l'aluminium Matériel et produits : Au bureau : Papier de verre 2 lames de cuivre + système de fixation pour les fils Système de maintient (pinces à linge) 1 bécher de 100mL 1 générateur de tension continue (15V les blancs) 1 Ampèremètre fils de connexion Sulfate de cuivre à 1 mol.l-1 (100mL par paillasse environ) Agitateur magnétique Chronomètre Ballance au 100ème Un seche cheveux

11 Activitée sur l'électrolyse 1)Electrolyse d'une solution de sulfate de cuivre 1.1)Experience Décaper entièrement deux lames de cuivre avec du papier de verre. Mesurer les masses initiales m 1i et m 2i des deux lames et relever les valeurs des masses au centième de gramme. Placer les lames dans un bécher de 100mL comme l'indique le schéma ci-contre, et le tout sur un agitateur magnétique. Alumer le générateur et le régler sur 10V à vide, puis l'éteindre. Réaliser le circuit électrique ci-contre. Ajouter 75mL d'une solution de sulfate de cuivre à 1 mol.l -1. Mettre en route une agitation modérée. Faire vérifier le montage. Déclencher le chronomètre et alumer le générateur (Régler la tension afin que le courant circulant en solution soit de 0,5A. Maintenez cette valeur pendant Δt=15min exactement. Noter la valeur de l'intensité lue sur l'amperemètre. I= Question : Faites une étude complète permettant de prévoir à l'avance la masse des deux électrodes a l'issue de 15 min d'électrolyse... 1)Quelles sont les espèces chimiques présentes dans le système chimique lors de l'électrolyse? Les espèces chimiques présentes sont : Cu 2+, SO 2-4 et Cu s 2)Quels sont les porteurs de charges dans la solution et dans les parties metalliques? Les proteurs de charges dans les parties metalliques sont les electrons libres. Dans la solutions ce sont les ions qui transportent le courant :Cu 2+, SO 2-4 3)Indiquer sur le schéma leur sens de déplacement au cours de l'électrolyse. 4)A quelle lame correspond l'anode et la cathode? Indiquez les sur le schéma. L'anode est l'électrode siège de l'oxydation (lame 2) A la cathode se produit la réduction (lame 1) 5)Sachant que le seul couple (Cu 2+ /Cu) intervient dans les réactions aux electrodes, écrire les équations de réaction à l'anode et à la cathode. A la cathode : Cu e - Cu s A l'anode : Cu s Cu e - 6)Quelle est la valeur de la constante d'équilibre de cette réaction? Qr=1 7)Que peut-on dire de la concentration en Cu 2+ au cours de l'électrolyse? La concentration en Cu 2+ reste constante car il y a autant de cuivre solide qui se forme à la cathode que d'ions Cu 2+ qui se forment à l'anode. 8)Comment varie la masse des électrodes à l'anode et à la cathode? La masse de la cathode augmente autant que la masse de l'anode diminue. 9)Montrer que l'augmentation de masse à la cathode est donnée par la relation M Cu ΔmCu=I. Δt. 2F

12 La quantité d'électricité Q est proportionnelle à l'intensité du courant qui traverse la solution ainsi qu'au temps pendant lequel il circule. Q= I. Δt De plus cette quantité d'électricité Q peut également s'exprimer en fonction de la quantifé d'électrons n(e - ) et de la constante de Faraday (9, C.mol -1 ) Q= n(e - ). F Cu e - Cu s Lors d cette réaction on a : n(e - )=n(cu s )/2 on en déduit : Q= n(e - ). F =2 n Cus. F I. Δt= n Cus. F I. Δt. M(Cu s ) = n Cus. F. M(Cu s ) I. Δt. M(Cu s ) = n Cus. M(Cu s ). F I. Δt. M(Cu s ) =2 Δm Cus. F ΔmCu=I. Δt. M Cu 2F Au bout de 15 min exactement, éteindre le générateur, retirer les lames, les sécher délicatement et observer. Vous noterez vos observations dans le compte rendu. Mesurer la masse des deux lames. Soient m 1f et m 2f les deux nouvelles masses. Calculez les variations Δm1 et Δm2. Que remarquez vous? L'electrolyse suivante est appelée électrolyse à anode soluble. Justifier cette appélation. Δm1= 59,2-59,35= -0,15g et Δm2=61,87-61,72 Ce type d'électrolyse est appelée electro-affinage du cuivre. Dans ce cas le métal impur forme les anodes; les cathodes sont des feuilles de cuivre pur alternant avec les anodes; l'électrolyte est une solution de cuivre II. Les impuretés restent sur l'anode ou tombent au fond de la cuve électrolytique. Elles sont en partie constituées de métaux précieux (Ag et Au) qui sont réccupérés. Une raffinerie de ciuvre qui produit 600t de cuivre par jour utillise 1492 cuves électrolytiques contenant chacunes 46 anodes...