Applications Industrielles des Revêtements réticulés sous rayonnement - Vernis, Encres, Peintures - Juin 2010 Henri Strub

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1 Applications Industrielles des Revêtements réticulés sous rayonnement - Vernis, Encres, Peintures - Juin 2010 Henri Strub

2 Plan de l Exposé Pourquoi des revêtements réticulant sous rayonnement? La chimie impliquée Applications, historique des développements Perspectives et défis à relever 2 - Juin 2010 Henri Strub

3 Motivation Pourquoi utiliser des revêtements «à séchage» sous rayonnement? Ultra violet Lumière visible Balayage électronique (EB pour Electron Beam) 3 - Juin 2010 Henri Strub

4 Revêtement : polymères de haute masse moléculaire en solvant C..V. Substrat Substrat "Séchage" par évaporation de solvant Film Final Solvant 4 - Juin 2010 Henri Strub polymère

5 Revêtement : oligomère en solvant réticulant «in situ» C..V. C..V. Substrat Substrat Substrat Evaporation Réticulation Film Final 5 - Juin 2010 Henri Strub Solvant oligomère site réactif

6 Revêtement : Dispersion Aqueuse C..V. EAU Substrat Substrat "Séchage" par évaporation / coalescence Film Final 6 - Juin 2010 Henri Strub eau agent de coalescence polymère

7 Revêtement : Poudres Substrat Substrat Substrat Fusion/filmification Réticulation Film Final 7 - Juin 2010 Henri Strub oligomère site réactif

8 Revêtement : Photoreticulation «In Situ» h ν Substrat Substrat 8 - Juin 2010 Henri Strub réticulation oligomère diluant réactif Photoinitiateur Film final

9 Avantages motivant les professionnels de l application des revêtements à passer aux technologies de réticulation sous rayonnement C est une technologie dans laquelle les diluants inertes sont remplacés par des diluants réactifs donc : Pas d énergie à fournir pour évaporer le diluant inerte (solvant organique ou eau) Pas de contribution du temps d évaporation du diluant inerte au temps de cycle de séchage Pas d émission de Composés rganiques Volatils (CV) dans l atmosphère Dans certains cas, lorsqu une très faible viscosité est requise pour l application (couches très minces, application au pistolet) on peut avoir recours à des diluants inertes. 9 - Juin 2010 Henri Strub

10 Avantages motivant les professionnels de l application des revêtements à passer aux technologies de réticulation sous rayonnement (suite) C est une technologie pour laquelle la cinétique de réticulation est très rapide, souvent des fractions de seconde, permettant d atteindre des vitesses de réticulation sur ligne en continu pouvant atteindre 1600 m/minute. Productivité importante Lignes continues compactes C est une technologie «basse température» adaptée aux substrats thermo sensibles. Les formulations réticulant sous rayonnement sont monocomposantes 10 - Juin 2010 Henri Strub

11 Exemple : réticulation radicalaire d un système composé d un oligomère et d un diluant réactif Formulation d un réseau tridimentionnel par réticulation radicalaire d un oligomère insaturé difonctionnel dilué dans un diluant réactif insaturé trifonctionnel R R R R La longueur anormalement importante de liaisons générées lors de la réticulation ne correspond pas à la réalité, on a en fait un effet de compactage d où le retrait observé lors de la réticulation 11 - Juin 2010 Henri Strub

12 Conséquence de la réactivité élevée de la réticulation radicalaire Il faut générer des radicaux dans toute l épaisseur du film, donc doser la quantité de photo amorceur de façon à ce que 50 % du rayonnement incident atteigne l interface substrat/revêtement Pour une concentration en photo amorceur donnée la vitesse de réticulation sera contrôlée au premier ordre par l intensité du rayonnement 12 - Juin 2010 Henri Strub

13 Quelles sont les chimies qui permettent ces performances? Réticulation radicalaire Les acrylates, les méthacrylates Les polyesters insaturés (polyfumarates) dilués dans du styrène ou des vinyléthers ~ 20 % du marché. Les systèmes thiol/ène Réticulation cationique 1,5 % du marché Les époxy cycloaliphatiques Les éthers de glycidyle Les systèmes époxys/oxétanes Les vinyléthers 13 - Juin 2010 Henri Strub

14 ligomères Acryliques Urethane acrylate H N H 3 C HN R NH CH 3 N H H Epoxy acrylate H Polyester acrylate R 1 R 2 R 1 n 14 - Juin 2010 Henri Strub

15 Uréthanes acrylates C N N C H H C N N C C N NH HN N C +2 H HN NH HN NH 15

16 Caractéristiques générales des uréthanes acrylates Meilleur compromis propriétés mécaniques: Tenue à l abrasion Rigidité Adhérence Résistance chimique Flexibilité/dureté Versatilité des structures: Large gamme de viscosité Large gamme de réactivité (et de fonctionnalité) 16 - Juin 2010 Henri Strub

17 Epoxy acrylates H n + 2 H H H H n 17

18 Epoxy acrylates RAW MATERIALS 1. Bisphenol A diglycidyl ether 2. Epoxidized soyabean oil 3. Aliphatic di- or triglycidyl ether e.g. 4. Epoxy novolac CH2 CH2 CH2 n 18 - Juin 2010 Henri Strub

19 Caractéristiques générales des Epoxy Acrylates Les Bisphenol A et les huiles acrylées sont moins chers que les Novalac et polyéthers. Les huiles acrylées mouillent bien les pigments. Les polyéthers permettent d excellentes adhésions sur plastiques. Les Bisphenol A et les Epoxy Novolac présentent d excellentes propriétés barrières et une bonne tenue thermique Juin 2010 Henri Strub

20 Polyesters Acrylates n+1 H H + n HC CH - nh2 H C C H n R + 2 H C C R n R R = H 20

21 Caractéristiques générales des Polyesters Acrylates Basse viscosité Prix raisonnable Versatilité en terme de compromis flexibilité/dureté Souvent bons promoteurs d adhésion, en particulier, très performants pour l adhésion sur matières plastiques. Possibilité d incorporer dans le squelette une chaîne grasse favorisant la dispersion des pigments (encres) 21 - Juin 2010 Henri Strub

22 Acrylates acrylés R m R' + n (GMA Glycidyl Methacrylate ) 1st step free radical polymerisation initiator R' R' CH 3 R R n R 2nd step n H R' R' CH 3 R R n H R 22 - Juin 2010 Henri Strub

23 Caractéristiques générales des Polyacrylates acrylés Bonne adhérence sur plastique Bonne tenue UV Réactivité modérée Gamme longtemps restreinte 23 - Juin 2010 Henri Strub

24 Diluants Réactifs acryliques ou «Monomères» DILUANTS REACTIFS ACRYLIQUES (MFA PUR MULTIFUNCTINAL ACRYLATES) M R R = hydrocarbure HDDA R = Polyalkyl ether 3 TPGDA R = Polyol alkoxylé GPTA 24 - Juin 2010 Henri Strub

25 Le rôle des Monomères ou diluants réactifs Ajuster la viscosité (diluant réactif) Ajuster le degré de réticulation Au second ordre Ajuster la polarité Promouvoir l adhérence 25 - Juin 2010 Henri Strub

26 Densité de réticulation et transition vitreuse 2 voies pour obtenir une transition vitreuse donnée : Tg > Tg Mais Tg = Tg 26 - Juin 2010 Henri Strub

27 Densité de réticulation n peut augmenter la densité de réticulation: soit en augmentant la fonctionnalité des monomères à masse molaire constante soit en diminuant la masse molaire à fonctionnalité constante 27 - Juin 2010 Henri Strub

28 Densité de réticulation Si on augmente la densité de réticulation : Réactivité Tg Dureté Résistance thermique Tenue aux solvants, à la tache Retrait Flexibilité Adhérence 28 - Juin 2010 Henri Strub

29 Masse Moléculaire du diluant réactif Si on diminue la masse molaire : Viscosité Caractère irritant intrinsèque Le caractère irritant est lié au passage du diluant à travers la barrière de la peau, ce passage peut être minimisé - par augmentation de la masse molaire du diluant - par augmentation du caractère hydrophile du diluant A ce jour il existe près de 200 «diluants réactifs» 200 Mw Fonctionnalité Juin 2010 Henri Strub

30 Chimie radicalaire : Polyesters insaturés ligomères: H Monomères: styrène: Vinyléthers 30 - Juin 2010 Henri Strub

31 Chimie radicalaire : Thiol/ène R + - RH HS SH HS S HS S + HS S HS S + HS SH HS S etc Juin 2010 Henri Strub

32 Chimie cationique époxy: mécanisme in itia tio n / propagation H H + n H n transfert sur polyol H H R + R H + H n n+1 Réticulation plus lente, retrait plus faible bonne adhésion 32 - Juin 2010 Henri Strub

33 Chimie cationique époxy: structures CH 3 CH 3 CH 3 Si CH 3 n CH 3 Si CH 3 U Si n Si CH 3 m R H n Juin 2010 Henri Strub

34 Chimie cationique : autres résines Ethers de glycidyle : R xetanes R Vinyl ethers 34 - Juin 2010 Henri Strub

35 Applications Dentaires Encres Revêtement bois Revêtement matières plastiques Revêtement métal Adhésifs Applications à la structuration spatiale 35 - Juin 2010 Henri Strub

36 Applications Dentaires Historiquement la première application Haute valeur ajoutée/petits volumes Haute pureté requise Les composés les plus récents intègrent des nanoparticules minérales pour augmenter la dureté 36 - Juin 2010 Henri Strub

37 Applications Encres Historiquement première application à haut volume Les viscosités des encres dépendent beaucoup de la technique d impression Lithographie: 10 à 40 Pa.s ffset: 2 à 10 Pa.s Sérigraphie: 1.5 à 4 Pa.s Flexographie: 500 à 2000 m Pa.s Gravure: < 100 m Pa.s Jet d encre: < 20 m Pa.s 37 - Juin 2010 Henri Strub

38 Applications Encres Une ligne d impression flexographique peut travailler à 400 m/mn A de telles vitesses non seulement la viscosité, mais le profil rhéologique de l encre sont importants par exemple pour éviter la formation d aérosols (misting) Le développement de formulations à très basse viscosité était un impératif pour le développement du jet d encre UV Des encres pour «sur emballage» (contact alimentaire indirect) aux premières autorisations pour le contact alimentaire, grâce à un travail intensif sur les odeurs et les «migrables» Identification des molécules en cause Compréhension de leur origine Reformulation des encres Modification des procédés de synthèse des matières premières 38 - Juin 2010 Henri Strub

39 Applications Revêtement Bois Des lames de parquet réticulées à 20m/mn aux revêtements pour mobilier Substrats: bois ou papier mélaminé Résistance à la rayure, l abrasion Résistance aux taches Le recours à des revêtements UV aqueux facilite l application au pistolet ainsi que l obtention de finitions mates 39 - Juin 2010 Henri Strub

40 Applications Revêtement Matières plastiques Domaine plus récent Esthétique Amélioration de la résistance à la rayure, à l abrasion avec, pour des marchés à haute valeur ajoutée, incorporation de nanoparticules minérales Possibilité d incorporer une fonction «filtre UV» dans les vernis Les défis relevés: Adhésion du revêtement sur substrats lisses à faible tension de surface Flexibilité sans «poisseux» 40 - Juin 2010 Henri Strub

41 Applications Revêtement Matières plastiques (suite) 41 - Juin 2010 Henri Strub

42 Applications Revêtement Métal Revêtements «séchés» par réticulation radicalaire ou cationique avec bonne adhérence sur les métaux grâce à des interactions ioniques à l interface Tenue au brouillard salin à améliorer, si on veut atteindre les performances d un «coil coating» traditionnel 42 - Juin 2010 Henri Strub

43 Applications Adhésifs Adhésifs sensibles à la pression (PSA) Adhésifs permettant de colaminer des films multicouches réticulés en UV ou en EB Adhésifs pour CD/DVD DVD 9 Polycarbonate Photocure Adhesive Semi-Transparent Fully Reflective layer 43 - Juin 2010 Henri Strub

44 Exploitation de la technologie de réticulation UV pour «structurer» une surface ou construire un objet tridimensionnel Photogravure d un circuit imprimé. La résolution croît avec la miniaturisation Photoréticulation d un masque de soudure Génération de micro prismes permettant un rétro éclairage régulier des écrans à cristaux liquides Prototypage laser de circuits électroniques Prototypage tridimensionnel par stéréo lithographie Photopolymérisation de plaques d imprimerie 44 - Juin 2010 Henri Strub

45 Photogravure de circuit électronique Application Photomask Photopolymer Substrate Exposure Photomask Photopolymer Substrate Development Image Substrate 45 - Juin 2010 Henri Strub

46 Exploitation de la technologie de réticulation UV pour «structurer» une surface ou construire un objet tridimensionnel Photogravure d un circuit imprimé. La résolution croît avec la miniaturisation Photoréticulation d un masque de soudure Génération de micro prismes permettant un rétro éclairage régulier des écrans à cristaux liquides Prototypage laser de circuits électroniques Prototypage tridimensionnel par stéréo lithographie Photopolymérisation de plaques d imprimerie 46 - Juin 2010 Henri Strub

47 Perspectives et quelques défis Automobile De nombreux accessoires automobiles intérieurs ou extérieurs en métal et surtout en plastique sont revêtus avec des vernis ou peintures UV Le revêtement de la carrosserie est un défi en cours. La réticulation UV est déjà réparation. utilisée en carrosserie pour la Coil coating Les lignes de coil coating thermiques sont très encombrantes. Une ligne UV ou EB serait beaucoup plus compacte, est-il possible d atteindre un rapport performance/coût acceptable sur une telle ligne? 47 - Juin 2010 Henri Strub

48 Conclusion Les systèmes basés sur la réticulation sous rayonnement se développent dans l industrie des vernis, peintures, encres, adhésifs et électronique. Leurs atouts sont : Pas ou peu d émissions de composés organiques volatils (CV) Productivité élevée Faible encombrement des lignes de revêtement/séchage Possibilité de mise en œuvre sur des substrats thermosensibles Formulations monocomposantes La croissance du marché de ces systèmes ainsi malgré un prix plus élevé pour ces formulations par rapport aux formulations solvantées ou aqueuses à réticulation thermique, le prix de revient d un m 2 revêtu, par une technologie basée sur une réticulation sous rayonnement, est souvent inférieur. Cela explique pourquoi cette technologie croît plus rapidement que l ensemble des technologies de revêtements industriels et a consommé en 2009: t de résines et de photo amorceurs Juin 2010 Henri Strub