LGPM - Equipe "Comportement mécano-chimique des surfaces"- LGPM Directeur du LGPM : Prof. Patrick Perre. Proposition de sujet de thèse

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1 LGPM - Equipe "Comportement mécano-chimique des surfaces"- LGPM Directeur du LGPM : Prof. Patrick Perre Proposition de sujet de thèse *Personnes à contacter : pierre.ponthiaux@ecp.fr francois.wenger@ecp.fr Les surfaces d'alliages inoxydables : étude et modélisation des processus d'auto-restauration de couches passives localement endommagées par action mécanique en milieu aqueux. Une approche multi-échelles appliquée à l'optimisation de la résistance à l'usure et à la corrosion Contexte : (see english version on fourth page ) Les alliages inoxydables sont utilisés comme composants ou matériaux de structure pour leurs propriétés de résistance à la corrosion et de tenue mécanique dans tous les secteurs industriels et secteurs d'activité. Parmi ceux - ci on peut citer l'industrie nucléaire, où ces alliages entrent massivement dans la construction des structures et dispositifs tant au niveau des circuits primaires que secondaires des centrales. La résistance de ces alliages dans des conditions d'utilisation où ils subissent simultanément l'action d'un frottement et celle d'un milieu corrosif (processus de tribocorrosion) est d'importance majeure dans la plupart de leurs domaines d'application et en particulier dans l'industrie nucléaire. Les alliages inoxydables ont une capacité d'auto-protection contre les milieux corrosifs, par formation en surface d'un film mince d'oxyde de chrome protecteur, le film passif. Le frottement endommage ce film et contribue à la corrosion du matériau mis à nu. Le matériau a cependant une aptitude à l'auto cicatrisation, qui lui permet la reconstitution du film par l'intermédiaire de réactions électrochimiques, et qui constitue un processus déterminant dans la tenue à la tribocorrosion des ces alliages. Son mécanisme dépend de nombreux facteurs : la nature du milieu corrosif, la composition du matériau mis à nu, son état d'écrouissage et d'endommagement (microfissuration), les conditions tribologiques (caractéristiques et fréquence du contact, vitesse de frottement...), ainsi que le mécanisme et la cinétique des réactions électrochimiques de restauration du film. Dans notre équipe, l'étude de la résistance des films passifs à l'action du frottement et l'analyse du processus d'auto restauration de ces films fait l'objet actuellement de travaux effectués en partenariat avec le Laboratoire de la Corrosion Aqueuse de Saclay dans le cadre d'un contrat de marché passé par ce laboratoire avec le LGPM. Ce thème de recherche est également un des thèmes majeurs d'activité pour l'équipe mixte LGPM-CEA dont la création est envisagée à court terme. C'est dans le cadre de cette étude que se situe le sujet de thèse proposé. Sujet et programme de recherche : Le sujet de ce travail de doctorat sera de mettre en oeuvre une étude fine du mécanisme d'auto restauration des films passifs sur des alliages inoxydables à base fer et à base nickel, avec pour objectif de développer une modélisation de ce processus permettant d'expliquer et prévoir les comportements de ces différents types d'alliages dans des conditions d'environnement et d'utilisation variées.

2 LGPM - Equipe "Comportement mécano-chimique des surfaces"- LGPM Directeur du LGPM : Prof. Patrick Perre Proposition de sujet de thèse *Personnes à contacter : pierre.ponthiaux@ecp.fr francois.wenger@ecp.fr Le mécanisme et la cinétique des réactions physicochimiques conduisant à la restauration et à la croissance des films passifs feront l'objet de l'étude. L'influence de différents facteurs ayant une importance majeure sera analysée en vue d'être intégrée à la modélisation : - l'hétérogénéité de l'état de surface du matériau résultant de la coexistence de zones écrouies par frottement (où l'état de contrainte et de déformation et éventuellement l'état structural du matériau peuvent être profondément modifiés) et de zones non frottées. La réactivité des surfaces vis à vis des réactions de corrosion et de passivation dépend fortement de l'état mécanique des surfaces, et du point de vue électrochimique des phénomènes de couplage galvanique (piles de corrosion) entre zones frottées et non frottées se produisent, avec une influence majeure sur le phénomène de repassivation. - les conditions tribologiques : l'influence de la force normale, de la vitesse de glissement, de la fréquence du contact, de la présence d'un troisième corps. Les travaux porteront sur des alliages à base fer (aciers AISI 304 et 316) et à base nickel (alliages modèles Ni-15%Cr et Ni-30%Cr) ainsi que des dépôts de Ni%Cr modèles modifiés préalablement par traitements chimiques avant essais s afin de créer des oxydes modèles, oxyde simple et non pas multicouche comme c est naturellement le cas sur ce type d alliage. L ensemble de ces échantillons sera fournis par le CEA. Les mécanismes et cinétiques des réactions électrochimiques mises en jeu (corrosion, passivation) seront étudiés. L'influence de l'état d'écrouissage du matériau par frottement sur ces mécanismes sera analysée pour différentes conditions de frottement. Des essais de tribocorrosion (frottement en milieu corrosif) seront utilisés à la fois pour l'étude du mécanisme de repassivation des alliages et pour déterminer les lois d'usure par tribocorrosion. Des marqueurs ou traceurs (Au, Xe, D20, H2O18 ) seront introduits au cœur des matériaux pour mieux comprendre la restauration des films passifs. L'hétérogénéité de l'état de surface provoquée par le frottement fera l'objet d'une analyse fine au niveau local microscopique sur les zones frottées et non frottées : On caractérisera les propriétés mécaniques superficielles locales (par mesure de micro et nanodureté) ainsi que les distributions de contraintes et de déformations résultant de différentes conditions de frottement (mesures de contraintes résiduelles par diffraction des RX). De même, au niveau local jusqu'à l'échelle microscopique, l'état et le comportement électrochimique de la surface après frottement et durant le frottement seront cartographiés, à l'aide de microcellules et de microélectrodes, permettant d'une part de caractériser la réactivité des différentes zones de la surface vis à vis des réactions de corrosion et de passivation, et d'autre part de relever les distributions de potentiel électrochimique et de courant sur un échantillon soumis au frottement, qui permettront de caractériser le mécanisme de couplage galvanique entre zones frottées et non frottées. Les essais seront conduits en milieu REP à basse température, (20 C - 80 C) à l Ecole Centrale Paris et à haute température (300 C- 360 C) au CEA Saclay.

3 LGPM - Equipe "Comportement mécano-chimique des surfaces"- LGPM Directeur du LGPM : Prof. Patrick Perre Proposition de sujet de thèse *Personnes à contacter : pierre.ponthiaux@ecp.fr francois.wenger@ecp.fr Les résultats de cette partie expérimentale du travail seront utilisés pour développer, à l'aide d'un logiciel d'élements finis, un modèle de tribocorrosion, permettant : - de prédire l'endommagement et l'usure pour les différents alliages étudiés, et fondé sur une description locale des phénomènes mécaniques (destruction du film passif, écrouissage, transformation structurale...) et physicochimiques (corrosion, passivation, repassivation, couplages galvaniques...) intervenant sur les zones frottées et non frottées. - de proposer des modification de composition des alliages afin d améliorer la fonctionnalité des surfaces étudiées. Responsables scientifiques : Collaborations : Pr. Pierre Ponthiaux, LGPM François Wenger, MdC, LGPM Olivier Raquet, Chef de Projet CEA Saclay - DEN/DANS/DPC Le sujet entre dans le cadre des travaux de recherche menés en partenariat et avec le soutien financier du Laboratoire de la Corrosion Aqueuse du CEA Saclay. Ce laboratoire apporte sa contribution au sujet traité par la fourniture d'échantillons d'alliages Ni-Cr. Il contribue également à l'analyse microstructurale des couches passives et couches d'oxydes (MET, PEC, MPEC, EDX, XPS, EBSD ), et à la réflexion scientifique. Dans le domaine l'analyse locale à une échelle microscopique de l'état mécanique (déformations, contraintes) et électrochimique (réactivité de la surface) des zones frottées et non frottées, nous menons une collaboration avec l'équipe M4OXE (Métallurgie, Microstructure, Mécanique, Modélisation, Oxydes, Electrochimie) de l'umr 5209 de l'université de Bourgogne. Nous avons également entrepris avec cette équipe un travail de modélisation du comportement en tribocorrosion des matériaux passivables par éléments finis qui pourra servir de base à la modélisation entrepris dans ce travail de doctorat. Le relevé des distributions de courant et de potentiel électrochimique bénéficiera également d'une collaboration que nous avons initiée avec le Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques (UPR 15 du CNRS) de l'université Pierre et Marie Curie dans le domaine de l'étude des distributions de courant et de potentiel électrochimique, relevées in situ, durant les essais de tribocorrosion, à l'aide de microélectrodes. Rémunérations : Financement ATER : 1300 euro net sans monitorat 1600 euro net avec monitorat Date de début de thèse : Octobre 2010

4 LGPM - Equipe "Comportement mécano-chimique des surfaces" LGPM Director of LGPM: Prof. Patrick Perre Proposition of PhD - Subject *Contacts: pierre.ponthiaux@ecp.fr francois.wenger@ecp.fr Surfaces of stainless alloys: study and modeling of the processes of the self-healing passive film damaged locally by mechanical action in contact with aqueous medium. A multi-scale approach for the optimization of the wear and corrosion resistance Context: The stainless alloys are used as components or structural materials due to their properties of corrosion resistance and mechanical strength in several industrial sectors. Among them is the nuclear industry, where these alloys have been extensively used in building structures and devices at both primary and secondary circuits of the nuclear centrals. The resistance of these alloys under conditions of use, where they undergo simultaneous action of friction and that of a corrosive environment (tribocorrosion process), is of major importance in most of their applications and particularly in the nuclear industry. Stainless alloys have the ability for self-protection against corrosive environments by forming on the surface a protective thin film of chromium oxide, defined as passive film. Rubbing damages the film and contributes to corrosion of the material exposed. The material however has a capacity for self - healing, which allows the reconstitution of the film through electrochemical reactions, and is a crucial process in the resistance to tribocorrosion of these alloys. The tribocorrosion mechanism depends on many factors: the nature of corrosive medium, the composition of the material exposed, the state of hardening and damage (microcracking), the tribological conditions (characteristics and frequency of contact, friction velocity... ), and the mechanism and kinetics of electrochemical reactions that allows restoration of the film. In our group, the study of the resistance of passive films to the action of friction and the analysis of the self-healing processes of these films is currently the undergoing work in partnership with the Laboratory of Aqueous Corrosion in Saclay in the framework of a contract between this laboratory with LGPM. This research theme is also a major theme of the mixed team event for LGPM-CEA whose establishment is envisaged in the short term. The subject of this thesis is within the scope of this theme. Subject and research program: The subject of this PhD thesis is to implement a detailed study of the mechanism of self - healing of passive films on stainless alloys of iron and nickel-based, with the aim of developing a model of this process that will allow the explanation and prediction of the behavior of these alloys in various types of environmental conditions and usage. The mechanism and kinetics of the physicochemical reactions leading to the restoration and growth of passive films will be the focus of the study. The influence of various factors of major importance will be analyzed to be incorporated into the model: - Heterogeneity of the surface material resulting from the coexistence of areas hardened by friction (where the state of strain and possibly the structural properties of the material may be profoundly modified) and areas not rubbed. The reactivity of surfaces against corrosion reactions and passivation depends strongly on the mechanical condition of the surfaces and through the electrochemical point of view, galvanic coupling phenomena (corrosion cells) from

5 LGPM - Equipe "Comportement mécano-chimique des surfaces" LGPM Director of LGPM: Prof. Patrick Perre Proposition of PhD - Subject *Contacts: pierre.ponthiaux@ecp.fr francois.wenger@ecp.fr areas rubbed and not rubbed occur with a major influence on the phenomenon of repassivation. - Tribological conditions: the influence of normal force, sliding speed, frequency of contact and the presence of a third body. The thesis will focus on iron-based alloys (steels AISI 304 and 316) and nickel-based (model alloy Ni- 15% Cr and Ni-30% Cr) and Ni%Cr deposition models previously modified by chemical treatments before tests trials to create modelized oxides, and not multilayer oxides as is natural in this type of alloy. All the samples will be provided by CEA. The mechanisms and kinetics of electrochemical reactions involved (corrosion, passivation) will be studied. The influence of the state of hardening of the material by friction on these mechanisms will be analyzed for different conditions of friction. Tribocorrosion tests (friction in a corrosive environment) will be used both for studying the mechanism of repassivation of the alloys and to determine the laws of wear by tribocorrosion. Markers or tracers (Au, Xe, D20, H2O18...) will be introduced at the heart of the material to better understand the restoration of passive films. The heterogeneity of the surface state induced by friction will be subjected to a detailed analysis on microscopic local areas rubbed and unrubbed: It will be characterized the local surface mechanical properties (by measurement of micro and nanohardness) as so the distributions of stresses and deformations resulting from different conditions of friction (residual stress measurements by X-ray diffraction). At the local and microscopic level, the state and the electrochemical behavior of the surface after friction and during friction will be mapped, using microcells and microelectrodes, allowing in one hand to characterize the responsiveness of different regions of the surface towards corrosion and passivation, and secondly to highlight the electrochemical potential distributions and current on a sample subjected to friction, which will allow the characterization of the mechanism of galvanic coupling between zones rubbed and not rubbed. The tests will be conducted in REP medium at low temperature (20 C - 80 C) at Ecole Centrale Paris and at high temperature (300 C-360 C) at CEA Saclay. The results of this experimental part of the work will be used to develop, with finite element software, a model of tribocorrosion, enabling: - the prediction of the damage and wear for the different studied alloys, based on a local description of the mechanical phenomena (destruction of the passive film, hardening, structural transformation...) and physicochemical (corrosion, passivation, repassivation, galvanic coupling...) working on areas not rubbed and rubbed. - propose modifications on the alloy composition in order to improve the functionality of the surfaces studied. Scientific Responsables: - Pr. Pierre Ponthiaux, LGPM - François Wenger, MdC, LGPM - Olivier Raquet, Chef de Projet CEA Saclay - DEN/DANS/DPC Collaborations:

6 LGPM - Equipe "Comportement mécano-chimique des surfaces" LGPM Director of LGPM: Prof. Patrick Perre Proposition of PhD - Subject *Contacts: pierre.ponthiaux@ecp.fr francois.wenger@ecp.fr The subject is part of research conducted in partnership and with financial support from the Laboratory of Corrosion Aqueous CEA Saclay. The laboratory contributes by providing the samples of Ni-Cr. It also contributes to the microstructural analysis of passive layers and layers of oxides (TEM, PEC, MPEC, EDX, XPS,... EBSD), and scientific thinking. In the domain of local analysis on a microscopic scale of the mechanical condition (deformations, stresses) and electrochemical (surface reactivity) of the rubbed areas and not rubbed, we are working with the team M4OXE (Metallurgy, Microstructure, Mechanics, Modeling, Oxides, Electrochemistry) of UMR 5209, University of Bourgogne. There is also a work with this team for modeling the behavior of passivable materials in tribocorrosion by finite element that can serve as a basis for the modeling undertaken in this Phd thesis. The observed distributions of current and electrochemical potential will also benefit from collaboration we have initiated with the Laboratory of Interfaces and Electrochemical Systems (UPR 15 CNRS), University Pierre et Marie Curie in the field of studying the distributions of current and electrochemical potential, measured in situ during tribocorrosion testing, using microelectrodes. Remuneration: ATER funding : 1300 euro Date of beginning: Octobre 2011