Nanophosphors Auteurs Guy BARET / Pierre Paul JOBERT

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1 Nanophosphors Auteurs Guy BARET / Pierre Paul JOBERT SARL 26 rue Barthélemy de Laffemas VALENCE tel xxx xxx info@gritche-technologies.com

2 : nanomaterials based applications SOMMAIRE Nanos? Phosphors? Nanophosphors Conclusion CONFIDENTIEL 2

3 : nanomaterials based applications Classification Morphologique Nanos? 1 Nano dimension 2 Nano dimensions 3 Nano dimensions < 100 nm < 100 nm Volume avec dimensions < 100 nm Les matériaux luminescents sont 3D nano - Films minces -Argiles < 100 nm - Nanofils -Nanotubes - Nanopoudres - Quantum dots -Nanostructures CONFIDENTIEL 3

4 : nanomaterials based applications De la particule à l agglomérat Nanos? Particule élémentaire 1 monocristal Obtenir et conserver le caractère nano jusqu à l application finale Agrégat = particules élémentaires fortement liées Agglomérat = Agrégats faiblement liés Synthèse Mise en oeuvre CONFIDENTIEL 4

5 : nanomaterials based applications La surface spécifique Nanos? Définition : somme de la surface de tous les grains formant un gramme de matière Poids d'un grain : P g = ρ π D 3 / 6 Surface d'un grain : S g = p D 2 Une notion essentielle Surface spécifique : S spec = 6 / ρ D Avec D exprimé en nm, et ρ exprimé en g / cm 3 : Surface spécifique : S spec = 6000 / ρ D CONFIDENTIEL 5

6 : nanomaterials based applications Effets importants à concentration faible Nanos? cm² Da Vinci code en Livre de poche Format A Carte de visite 100 Un best seller dans une tasse de café! nm Hypothèse : densité = 3g/cm 3, concentration 1% CONFIDENTIEL 6

7 : nanomaterials based applications Interaction rayonnement matière Nanos? Rappel : les phénomènes sont différents selon que le grain est gros par rapport à la longueur d'onde qui interagit avec lui, ou qu'il est au contraire petit devant elle. Grain >> λ : les phénomènes optiques classiques interviennent. Grain << λ : la diffusion de la lumière disparaît. La transparence optique est conservée. Les nanomatériaux ne sont pas invisibles! Mais les autres phénomènes perdurent : absorption en particulier. Une suspension d une composition donnée changera de couleur, bien sûr selon la concentration. CONFIDENTIEL 7

8 : nanomaterials based applications Définition et fonctionnement Phosphors? Phosphor est le terme anglais (sans le e final!) Luminophore est le terme français. Définition Absorption de l'énergie sous forme de photons Transformation de cette énergie en lumière visible Fonctionnement : On introduit volontairement dans ces matériaux, lors de leur synthèse, des impuretés qui vont leur conférer leur propriété de luminescence Deux modes de fonctionnement : Semi conducteur : émission entre bande de conduction et un niveau de la bande de valence Terres rares : excitation d un électron (souvent sur la liaison terre rare oxygène), transfert sur la terre rare et émission de lumière par retour au niveau fondamental CONFIDENTIEL 8

9 : nanomaterials based applications Mécanisme de type semi conducteur Phosphors? Intensity Exemple du luminophore bleu utilisé dans les écrans plats Wavelength (nm) Spectre large : Nombreux états dégénérés du dopant à l intérieur de la bande interdite CONFIDENTIEL 9

10 : nanomaterials based applications Mécanisme des oxydes dopés aux terres rares Phosphors? Intensity Exemple du luminophore rouge utilisé dans les écrans à tubes Wavelength (nm) Spectre de raies : Caractéristique du nombre de niveaux et de transitions possibles à l intérieur de l ion terre rare CONFIDENTIEL 10

11 : nanomaterials based applications Quel intérêt? Nano phosphors Faible taille : Stabilité des suspensions, et des encres Jet d encre pour décoration sur verre, textile, etc.. Fort effet : Marquage de contenus ou de contenants Authentification, identification et intégrité Excitation X, VUV, LUV, visible Faible taille : Couches luminescentes minces Scintillateurs CONFIDENTIEL 11

12 : nanomaterials based applications Relation taille - efficacité Efficacité Nano phosphors Représente le nombre de photons émis rapporté au nombre de photons absorbés Peut s exprimer en % (rendement quantique) Et aussi en Lm/W (rendement lumineux) Un compromis permanent Effet de la taille Il est connu de tout temps que la taille du grain influe sur l efficacité, toutes choses étant égales par ailleurs Ce phénomène dépend de la taille du grain rapporté à la longueur d onde excitatrice. Plus celle-ci est faible, moins le caractère nano est critique. CONFIDENTIEL 12

13 : nanomaterials based applications Relation Emission - Absorption Nano phosphors Considération énergétique Le photon excitateur doit être plus énergétique que le photon émis. La longueur d onde d excitation est donc inférieure à celle de l émission Le rendement quantique est cependant toujours inférieur à l unité (sauf cas d une excitation par rayons très énergétiques, X ou gamma). Sans compter les caractéristiques des bandes d absorption! Conséquences Un matériau donné ne brillera pas forcément plus si il est excité à plus basse longueur d onde Bien prendre en compte les spectres d absorption CONFIDENTIEL 13

14 : nanomaterials based applications Cas particulier des up-converters (1) Nano phosphors Les upconverters ont des rendements très faibles Considération énergétique La longueur d onde d excitation est supérieure à celle de l émission. En général il s agit d une excitation IR et d une émission visible. Il faut donc au minimum deux photons interagissant sur la même liaison chimique de façon quasi simultanée pour obtenir une transition susceptible de donner lieu à la réémission d un photon visible Exemple : Y2O3:Er, Yb L absorption de fait sur les liaisons Yb-O (spectre d absorption est fait de raies très étroites) L émission provient de l Er Conséquence Le rendement est très inférieur au % CONFIDENTIEL 14

15 : nanomaterials based applications Cas particulier des up-converters (2) Nano phosphors Avec un pompage optique, au prix d un S/B dégradé, le principe de l up-conversion peut être envisagé. Comment augmenter le rendement? Idée originale de P Perdu Idée de base : il faut deux photons, or il y a peu de photons issus du phénomène à observer. Procéder à un pompage optique préliminaire pourrait aider à favoriser les transitions Mise en oeuvre Le spectre d absorption du matériau up-converter restera à bandes étroites. L énergie du photon à observer ne sera a priori pas dans ces bandes d absorption Le pompage optique devra se faire avec des photons d énergie variable, de sorte que la probabilité que la somme des énergies corresponde à la bande d absorption soit maximisée Conséquence Il y aura un bruit de fond. CONFIDENTIEL 15

16 : nanomaterials based applications Une optimisation multiparamètres! Synthèse Conclusion De vieux matériaux et de nouvelles technologies! Compromis efficacité taille Sauver le cristal : pas de dégradation sinon cela ne brille plus! Application Compromis excitation / émission Compromis résolution / taille (cas des scintillateurs) Quel matériau? Les compositions luminophores sont étudiées depuis plus d un siècle Elles sont répertoriées dans un document réalisé par le JEDEC Des nouvelles compositions apparaissent ou réapparaissent de temps en temps CONFIDENTIEL 16