Calcul du ph d'une solution aqueuse

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1 Calcul du ph d'une solution aqueuse 1. Inventaire non exhaustif des acides et bases Acides Halogénures d'hydrogène HX : acides fluorhydrique HF faible, chlohydrique HCl, bromhydrique HBr, et iodhydrique HI forts. H 2 S diacide faible Oxacides... O H : HNO (acide nitrique) fort ; H 2 SO 4 (acide sulfurique), 1 ère acidité forte, 2 ème acidité assez forte ( il est toujours plus difficile d'arracher le deuxième proton d'un diacide, plus fortement retenu par un anion ). Espèces protonées : H ( oxonium ), NH 4 + ( ammonium )... Oxydes non métalliques : le dioxyde de carbone CO 2 en solution aqueuse donne à celle-ci un ph acide ( ph<7 ) : CO 2, H 2 H 2 O = HCO - + H hydrogénocarbonate CO 2, H 2 2 H 2 O = CO H carbonate De même la solvolyse de SO 2 produit les ions hydrogénosulfites HSO - et sulfites SO 2- en donnant un ph acide à la solution. Cations métalliques hydratés : une solution de chlorure d'aluminium (III) AlCl est acide par suite de la solvolyse : [Al(H 2 O) H 2 O = [Al(OH)(H 2 O) H hexaaquaaluminium(iii) pentaaquahydroxoaluminium(iii) Anions amphotères : HS -, HCO -...voir les exemples précédents. Bases D'une manière générale, on peut considérer toutes les bases faibles conjuguées des acides précédents (fluorure F -, sulfure S 2-, carbonate CO 2-, etc...). En chimie organique, on rencontre quelques bases très fortes comme les ions amidure : NH H 2 O OH - + NH On notera que certains hydroxydes solubles ( KOH, NaOH ) libèrent dans la solution un ion hydroxyde préexistant et que ceci équivaut à la solvolyse totale d'une base forte : NaOH (s) + n H 2 O OH - aq + Na + aq solution de soude 2. Recherche du ph d'une solution a ) Principe de la méthode On recherche la réaction à avancement prépondérant, celle qui modifiera le plus les concentrations. Cette réaction "prépondérante" est a priori celle qui a la constante d'équilibre la plus élevée : elle se produit entre l'acide le plus fort et la base la plus forte introduits en solution. On considèrera qu'une concentration [B sera négligeable devant [A si [A 1 [B. Cette approximation est compatible avec un calcul du ph à,2 près. b ) Recherche pratique du ph d'une solution Première étape introduits en solution : : procéder à l'inventaire et au classement des acides et des bases a ) on notera que les réactions éventuelles de mise en solution des espèces ioniques correspondent généralement à des dissociations totales ( électrolytes forts ): NH 4 Cl (s) + n H 2 O NH 4 + aq + Cl - aq NaHS (s) + n H 2 O Na + aq + HS - aq b ) on trace un axe horizontal sur lequel on repère les des espèces effectivement mises en présence. Les acides sont inscrits au dessus de l'axe, les bases au dessous : 1

2 Force des acides acide1 base acide2 ( Le solvant figure toujours à la fois comme acide et comme base les plus faibles ) Sur ce diagramme, on repère les acide et base prépondérants en les entourant. On peut entourer différemment des acides ou bases de force à peine inférieure à celle des espèces prépondérantes. Deuxième étape (RAP) et calculer sa constante d'équilibre : écrire l'équation-bilan de la réaction à avancement prépondérant a ) Si la réaction est quantitative, elle va se poursuivre jusqu'à la quasi-disparition du réactif en défaut. Cette disparition impose la recherche d'une nouvelle RAP : retour à la première étape. b ) Si la réaction n'est pas quantitative, passer à la troisième étape. Troisième étape : dresser le bilan de matière de la RAP ; souvent, l'hypothèse d'un faible avancement de la RAP, quand elle peut être faite, permettra d'obtenir directement une des concentrations. Calculer le ph. ( On appelle ici "bilan de matière" la relation entre concentrations des produits formés déduite de la stœchiométrie de la RAP ) Quatrième étape : s'assurer que la RAP choisie est effectivement prépondérante ( écrire les autres réactions possibles ) ; si les concentrations calculées sont telles que les autres réactions ne peuvent être négligées, choisir une RAP secondaire et prendre en compte les deux RAP pour établir le bilan de matière. Si l'approximation d'un avancement faible de la RAP a été faite, cette hypothèse doit être vérifiée.. Application à l'étude des cas classiques a ) Solution d'acide fort Exemple : solution d'acide chlorhydrique ( c mol/l ) Force des acides HCl -7 HCl + H 2 O H + Cl - ; pk = (HCl)- (H 2 O) = -7 La réaction est quantitative : on recherche une nouvelle RAP (retour à la première étape ) : l'acide le plus fort est maintenant H ( = ) et la base la plus forte est toujours le solvant, mais la réaction de H sur H 2 O ne modifie aucune concentration On en reste donc au bilan de la première RAP. Troisième étape : bilan de matière et calcul du ph Bilan de matière : [H = [Cl - = c. On obtient directement ph = pc a ) On observe sur le diagramme une autre réaction possible (elle a lieu dans toutes les solutions aqueuses ), c'est l'autoprotolyse de l'eau : 2 H 2 O = H + OH - ; K e = 1-2

3 Cette réaction est très peu avancée par rapport à la précédente et, en principe, elle ne change pas de façon appréciable la concentration des ions H b) Vérification : si on prenait en compte simultanément les deux réactions, la première produisant autant de H que de Cl - et la deuxième autant de H que de OH -, le bilan de matière global des deux réactions serait : [H = [Cl - + [OH - On peut négliger [OH - devant [Cl - ( ou, ce qui revient au même, devant [H, on suppose alors que les ions H sont fournis par la première RAP ) si [OH - <,1 [H, soit avec OH " K e H [ = [ : K e [ H < H [ 1 [H 2 > 1-1 ph = pc si ph < 6,5 b ) Solution d'acide faible Exemple : solution d'acide éthanoïque à 1-2 mol.l -1 (K A = 1-4,8 ) Force des acides CH COOH 4,8 CH COOH + H 2 O = CH COO - + H K = K A = 1-4,8 Réaction à avancement prépondérant mais faible. Troisième étape : bilan de matière et calcul du ph Bilan de matière de la RAP : [CH COO - = [H Le faible avancement de la RAP permet d'écrire : [CH COOH = c Calcul du ph : Application numérique : ph =,4 [ [ 2 K A = H = H + O COOH c c c ph = 1/2 ( + pc ) La deuxième réaction acide-base est l'autoprotolyse de l'eau : 2 H 2 O = H + OH - K = K e = 1 - Le bilan de matière complet est : [H = [CH COO - + [OH -. On retrouve ici l'équation classique traduisant l'électroneutralité de la solution. On vérifie bien qu'au ph trouvé : [OH - = 1-1,6 mol.l -1, très faible devant [H. La réaction choisie était bien la RAP. Une autre approximation a été faite qui mérite, elle aussi, vérification : c'est celle du faible avancement de la RAP ( à la ème étape ). On peut exprimer le faible avancement de la solvolyse de l'acide COOH <,1 On en déduit que ph < - 1 (le ph de la solution doit appartenir au domaine de prédominance de CH COOH). Si on considère que ph = - 1 représente la frontière du domaine de validité de la formule trouvée ( ph = 1/2 ( pka + pc ) ), on obtient l'inégalité : 1/2 ( pka + pc ) < - 1 Remarques L'hypothèse d'un avancement faible de la RAP est donc valide si pc < ) Contrairement à la situation précédente, la solvolyse peut être quasi-quantitative. Une concentration trop faible a pour effet de favoriser la solvolyse (déplacement de l'équilibre par la dilution ).

4 L'acide faible dilué se comporte alors comme un acide fort. Ce fort avancement de la solvolyse peut être exprimé par : >1 avec CH COOH [ CH COOH [ H [ = K A On déduit de l'inégalité précédente : ph > + 1. Si la réaction est fortement avancée, on a ph=pc, d'où : Un acide faible dilué se comporte comme un acide fort si pc > ) Lorsque pc et sont du même ordre de grandeur, on ne peut considérer que la RAP a un avancement faible; la conservation de la matière de l'acide s'exprime par la relation : [CH COO - + [CH COOH = c Le ph de la solution sera obtenu par la résolution de l'équation du second degré : du cas d'une solution d'acide fort ) [ 2 H K A = si pk ( c " [ H )c A " 2 < pc < +1 ) Toutes ces formules ne sont valables que si le ph ainsi calculé est inférieur à 6,5 ( voir la discussion c ) Solution de base faible Je ne traiterai pas cette question de manière exhaustive. Remarquons seulement que la RAP est la solvolyse de la base, de constante d'équilibre K B. La discussion est donc strictement analogue à la précédente et les formules donnant le ph s'obtiennent en substituant poh à ph et K B à K A. conseillé au lecteur de rédiger lui-même ce paragraphe. Je suggère de traiter l'exemple d'une solution d'ammoniac NH à 1 - mol.l -1 ( = 9,2 ) Il est vivement d ) Mélanges acide faible en excès -base forte ou acide fort -base faible en excès. Préparations de solutions TAMPONS. Exemple : Addition d'une base forte à une solution d'acide faible en excès : calculer le ph initial de la solution d'acide faible et le ph du mélange Données : on ajoute 1 ml de soude à 1-2 mol.l -1 à une solution d'acide éthanoïque à 1 - mol.l -1 ( volume initial: 2 ml ). pk (CH COOH/CH COO - ) =4,8. Premier calcul : le ph initial de la solution acide ( résolution abrégée ). pc = > - 2 : l'avancement de la solvolyse n'est pas négligeable. Il faut résoudre l'équation du second degré ( paragraphe b)2) ) Le lecteur retrouvera les résultats suivants : ph =,9 [CH COO - = [H = 1, mol.l -1. [CH COOH = , = 8, mol.l -1 Deuxième calcul : le ph du mélange OH - + CH COOH - Méthode correcte : OH - est la base la plus forte introduite dans le solvant et CH COOH est l'acide le plus fort introduit dans le solvant ; la RAP est donc : OH - + CH COOH CH COO - + H 2 O introduits : 1-5 mol mol restants : 1-5 mol 1-5 mol La RAP est quantitative : le nouvel inventaire montre que CH COOH et CH COO - sont acide et base les plus forts. La nouvelle RAP a un bilan nul : les quantités d'acide et de base conjugués sont conservées. Un mélange d'acide et de base conjugués constitue une solution tampon. ph d'une solution tampon : Ici, ph = = 4,8 [ ph = pk a + log A" [ AH 4

5 Caractérisation d'une solution tampon : c'est un mélange en quantités comparables ( mais pas nécessairement égales ) d'un acide faible et de sa base conjuguée. Examinons la variation de ph résultant de l'introduction d'une quantité dn de base forte concentrée à un litre d'un tel mélange, x désignant la fraction d'acide dans le mélange des partenaires conjugués : OH - + CH COOH CH COO - + H 2 O introduits : dn = dc *1L xc 1 (1- x)c 1 restants : xc 1 - dc (1 - x)c 1 + dc (quantités de mat. numériquement égales aux concentrations ) Avec ph = pk a + log ( [B/[A ), on trouve : dph = d( log[(1-x)c 1 /xc 1 ) =1/2,[dc /c 1 x(1-x) En utilisant cette relation, on trouve que le ph de la solution varie très peu par addition d'une petite quantité de soude ( addition caractérisée par la variation de concentration de base forte avant réaction c ). Définitions : une solution présente un effet tampon si son ph varie très peu par addition de petites quantités de base ou d'acide fort ou par dilution modérée. Une solution tampon est caractérisée par son pouvoir tampon, généralement noté β : = dc dph Plus β est grand, plus le tampon est efficace. Le lecteur retrouvera facilement en poursuivant le calcul précédent que ce pouvoir tampon est maximal quand le mélange d'acide et de base conjugués est équimolaire. e ) Ampholytes Un ampholyte est une espèce qui apparaît à la fois comme base dans un couple et comme acide dans un autre couple. C'est par exemple le cas de l'ion hydrogénocarbonate HCO - (CO2/HCO - ) = pk 1 = 6,4 et (HCO - /CO 2- ) = pk 2 = 1, Recherchons quel est le ph d'une solution d' hydrogénocarbonate de sodium de concentration,1 mol.l -1. HCO - est à la fois acide et base les plus forts. RAP : 2 HCO - = CO 2 + CO 2- + H 2 O de constante K = K 2 /K 1 = 1 -,9 Réaction peu avancée. Troisième étape : bilan de matière et calcul du ph : calcul du ph d'une solution d'ion amphotère Bilan de matière de la RAP : [CO 2 = [CO 2-. On pourrait exprimer chacune des concentrations en fonction de l'une d'entre elles. On arrive directement au résultat en exprimant K 1 K 2 : [ [ H K 1 K 2 = HCO " CO 2 [ [ 2 ( c ) 2 K 1 K 2 = H $ ph = 1 ( 2 pk + pk 1 2) ph = 8,5 # 2" [ CO H [ " [ HCO En concurrence avec le RAP, nous trouvons les hydrolyses acide et basique de l'ion hydrogénocarbonate : la plus avancée de ces deux réactions est l'hydrolyse basique : HCO - + H 2 O = CO 2 + OH - de constante K = K e /K 1 = 1-7,6 On constate néanmoins que cette constante est très petite devant celle de la RAP. 5

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