Devoir surveillé n 3

Transcription

1 Devoir surveillé n 3 BCPST Problème : carbone et thermochimie (d apres concours CCP PC 2018, Concours Communs Mines Ponts PSI 2018 et concours G2E 2018) Les 5 parties de ce problème sont totalement indépendantes. I/ Intoxication au monoxyde de carbone Document 1 - Effets du monoxyde de carbone sur l organisme Les effets du monoxyde de carbone sur l organisme humain en fonction de sa concentration en parties par million (0,0001 %) sont énumérés ci-dessous : 35 ppm : maux de tête et étourdissements dans un délai de six à huit heures ; 100 ppm : légers maux de tête au bout de deux à trois heures ; 800 ppm : étourdissements, nausées, convulsions apparaissant dans un délai de 45 minutes ; ppm : maux de tête et vertiges apparaissant en une à deux minutes. La mort survient en un peu moins de 20 minutes ; ppm : perte de connaissance immédiate. La mort survient en un peu moins de trois minutes. Source : Document 2- Chauffage d une maison par un poêle à bois ou à charbon Le poêle est un appareil de chauffage dont les premières utilisations remontent au milieu du XIX e siècle. Son principe repose sur la combustion exothermique du carbone solide (à des températures d environ 300 C) en dioxyde de carbone et en monoxyde de carbone gazeux, la chaleur dégagée se propageant par convection et par rayonnement. L entrée d air froid, renouvelé via la grille d aération séparant la pièce de l extérieur, permet d alimenter la combustion du bois ou du charbon (la pièce considérée étant en dépression par rapport à l extérieur). Il convient de bien régler le tirage (ou débit d entrée) de l installation : si celui-ci est trop bas, le charbon ou le bois brûleront mal et pourront former des gaz polluants. À l inverse, s il est trop fort, trop de combustible sera consommé, entraînant un gaspillage énergétique. Les gaz issus de la combustion sont évacués par un conduit menant vers l extérieur. En cas de mauvais entretien du conduit d évacuation, celui-ci peut s encrasser par des dépôts de suie (charbon) et s obstruer, provoquant le refoulement des gaz à l intérieur de la pièce. Le schéma de principe est représenté ci-dessous : 1. Écrire les équations des deux réactions de combustion se déroulant dans le poêle à charbon. Déterminer pour chacune l enthalpie standard de réaction et justifier leur caractère exothermique.

2 2. Quelle est l influence d un tirage trop faible sur le rapport entre la quantité des deux gaz formés par combustion? On considère une pièce à une température de 20 C et une pression P = P assimilée à un pavé rectangulaire (de dimensions L = 5,2 m ; l = 5,0 m ; h = 2,5 m) au milieu de laquelle un poêle à charbon est installé. On considère une situation de tirage en dioxygène dans laquelle l oxydation en monoxyde de carbone consomme 12 % de la quantité initiale de carbone. Dans ces conditions, on estime que le charbon brûle à un rythme d environ 80 g par minute et que les gaz sont répartis de façon homogène dans la pièce. 3. À partir du document 1, estimer au bout de combien de temps l accumulation de gaz dans la pièce peut provoquer le décès d un être humain en cas d obturation du conduit d évacuation. II/ Synthèse du monoxyde de carbone Document 3 - Synthèse industrielle du monoxyde de carbone L une des méthodes industrielles la plus couramment employée pour synthétiser du monoxyde de carbone consiste à réaliser une médiamutation du carbone graphite avec le dioxyde de carbone gazeux selon l équilibre de Boudouard (processus de gazéification) : C(s) + CO2(g) = 2 CO(g). La synthèse consiste à injecter du dioxyde de carbone gazeux à une pression d environ 2 bars, à une température d environ C dans un réacteur préalablement vidé d air dans lequel a été dispersé du coke (carbone solide). Le gaz est ensuite injecté dans un circuit de purification, à une température de 25 C et une pression de 0,5 bar. Document 4 - Équilibre de Boudouard - Évolution des fractions molaires de CO et CO2 en fonction de la température pour différentes pressions totales

3 BCPST Dans le poêle à charbon présenté dans le document 2 pour lequel la température avoisine 300 C, expliquer à l aide des documents si le contact entre le charbon et le dioxyde de carbone formé peut être considéré comme un danger. 5. Calculer la constante K de l équilibre de Boudouard à 1000 K. 6. Retrouver par le calcul la fraction molaire en CO du document 4 pour P = P et T = K. III / Synthèse du phosgène à partir du monoxyde de carbone Document 5 - Synthèse du phosgène Le phosgène est un composé inorganique de formule COCl2. Gazeux à une température de 20 C sous pression atmosphérique, ce composé toxique a été utilisé comme arme chimique. Le phosgène est aujourd hui majoritairement employé dans la production de polymères, dont les polyuréthanes et les polycarbonates. Il est aussi utilisé pour produire des isocyanates et des chlorures d'acyle destinés aux industries pharmaceutiques et à la fabrication des détergents et des pesticides. Le phosgène est produit industriellement par l introduction de dichlore et de monoxyde de carbone gazeux sous pression atmosphérique dans un réacteur tubulaire à 250 C ; le monoxyde de carbone est introduit en excès afin que le gaz obtenu en sortie de réacteur contienne une quantité infime de dichlore, ce dernier interférant avec le phosgène vis-à-vis des applications citées précédemment. La réaction se produisant dans le réacteur est la suivante : CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g). L expérience montre que cette réaction admet un ordre non classique et que sa vitesse a pour expression v = k[co] a [Cl2] b. Afin de déterminer les ordres partiels a et b, on réalise deux séries d expériences au cours desquelles on mesure la pression partielle en phosgène au cours du temps dans une enceinte de volume V maintenu constant, à température T constante : 7. Montrer que, dans les conditions opératoires dans lesquelles les deux expériences sont réalisées, la vitesse de la réaction peut se mettre sous la forme v = k [CO] a. On explicitera notamment l expression de la constante k en considérant tous les gaz parfaits. 8. Soit une réaction d équation A B d ordre 1 par rapport à A dont la constante de vitesse est notée k. Déterminer, en justifiant, les expressions des temps de demi-réaction t1/2 et de trois-quarts réaction t 3/4 en fonction de k, puis donner la relation existant entre t 1/2 et t 3/4. On définit le temps de trois quart de réaction comme le temps au bout duquel les trois quarts du réactif initial ont été consommés. 9. Déterminer l ordre partiel a en exploitant les données expérimentales sans calcul. 10. Déterminer l ordre partiel b à partir des valeurs expérimentales. 11. Commenter le choix d introduire un excès de dichlore d un point de vue cinétique.

4 IV/ Le bioéthanol L épuisement des ressources fossiles ainsi que l augmentation de l effet de serre impliquent de trouver des solutions économes en consommation de pétrole notamment dans le domaine des transports. Une voie consiste à mélanger l'essence à des biocarburants: le bioéthanol est ainsi présent à hauteur de 10% dans l'essence SP95-E10, et jusqu'à 85% dans le superethanol E85. On cherche à présent à mesurer la quantité de chaleur libérée lors de la combustion complète de l'éthanol dans l'air. On réalise cette combustion avec de 3g d éthanol et la quantité stoéchimoétrique de dioxygène. On utilise une bombe calorimétrique calorifugée (voir schéma ci-dessous) à partir de la température T i=298,0 K. A la fin de l'expérience, l'eau du calorimètre ainsi que les produits de la combustion sont à la température Tf= 318,0 K. Le volume d'eau est de 1000 ml et on négligera la capacité calorifique du calorimètre par rapport à celle du volume d'eau. On considérera que l eau du calorimètre ainsi que les produits de la combustion sont en évolution isobare. Schéma de principe d une bombe calorimétrique 12. Ecrire l'équation bilan de la réaction de combustion, notée (2), est la suivante : CH 3CH 2OH (l) + 3 O 2(g) 2 CO 2(g) + 3 H 2O (l) Pourquoi dit-on que le bioéthanol est un carburant propre alors que sa combustion produit des gaz à effet de serre? 13. Calculer grâce à l'expérience de calorimétrie l'enthalpie standard de la réaction de combustion de l'éthanol (liquide) à 298 K. V/ Stocker le dioxyde carbone Pour répondre au défi du réchauffement climatique, des solutions de stockage du dioxyde de carbone sont étudiées par les scientifiques. Parmi elles, la capture et le stockage géologique du CO2 semble être une voie prometteuse. La géothermie islandaise s accompagne de la production de fumées riches en dioxyde de carbone CO2 et en sulfure d hydrogène H2S. Le projet CarbFix consiste, après avoir séparé H2S de CO2, à injecter les fumées riches en dioxyde de carbone CO2 dans des roches basaltiques. Ces roches, présentant des propriétés basiques, piègent le CO 2 sous forme de carbonate de calcium ou de magnésium. Dans toute cette partie, on modélise la roche basaltique par la forstérite Mg2SiO4.

5 BCPST On étudie la réaction (R) se produisant entre le dioxyde de carbone gazeux et la forstérite. Les différents solides de la réaction (R) ne sont pas miscibles. (R) 14. Calculer l enthalpie standard et l entropie standard de la réaction (R) 15. Calculer la constante d équilibre K de la réaction (R) à 80 C (353 K) 16. A l aide d un calcul d affinité chimique, déterminer la pression partielle en CO2 minimale que doit avoir le gaz injecté pour que la fixation sous forme de carbonate de magnésium puisse se faire à 80 C. Pour étudier cette réaction expérimentalement, on se place dans une enceinte de volume V = 10 L fixé. On introduit un excès de forstérite Mg 2SiO 4 (s), du dioxyde de carbone CO 2 (g) tel que la pression partielle initiale en CO 2 (g) soit de 25 bars. L enceinte est en contact avec un thermostat assurant que la température soit maintenue constante à 353 K. On peut considérer que le volume et la température de l enceinte sont fixes alors que la pression évolue au fur et à mesure que la transformation chimique se produit. 17. Calculer le nombre de moles de CO 2 (g) introduites initialement dans l enceinte 18. Calculer le pourcentage de CO 2 (g) fixé sous forme de carbonate de magnésium une fois l équilibre thermodynamique atteint.

6 Données du problème 1 Masses molaires Élément C O H M (g.mol 1 ) 12,0 16,0 1,0 Enthalpies standard de formation (supposées indépendantes de la température) Espèce CO(g) CO2(g) C2H5OH(l) H2O(l) fh (kj.mol 1 ) 110,5 393, Entropies molaires standard (supposées indépendantes de la température) Capacités thermiques molaires standard Espèce CO2(g) C2H5OH(l) H2O(l) 0 (J.K 1.mol 1 ) C Pm Espèce C (s) CO (g) CO 2(g) S (J.K 1.mol 1 ) 5,7 197,6 213,8 Volume molaire des gaz parfaits à 293 K et P = 1 bar : V m = 24, m 3.mol 1 Constante d état des gaz parfaits : R = 8,31 J.K 1.mol 1 Conversion d unités de température : T = avec T en K et en C Conversion d unités de pression : 1 Pa = 7, mmhg Composition de l air : 78 % de diazote N 2, 21 % de dioxygène O 2, 1 % de divers gaz (dioxyde de carbone CO2, gaz nobles )