L eau de Javel. Q1. Les nombres d oxydation des différentes formes du chlore sont :

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Adam Beausoleil
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1 Banque PT 08.Préparation de l eau de Javel L eau de Javel Q. Les nombres d oxydation des différentes formes du chlore sont : Cl Cl HClO ClO n.o. I 0 +I +I Dans un diagramme potentiel ph, plus une espèce chimique a un nombre d oxydation élevé, plus elle correspond à un potentiel élevé. Pour le couple acido-basique HClO ClO, la forme acide HClO est majoritaire aux faibles ph et la forme basique ClO est majoritaire pour un ph élevé Le diagramme E ph du chlore est le suivant : Cl HClO ClO I Cl I Q. Si on augmente le ph de ph A à ph B le dichlore n est plus stable. Il se dismute. En effet le dichlore est un oxydant dans le couple Cl Cl : Cl + e = Cl Et c est un réducteur dans le couple HClO Cl : HClO + H + + e = Cl + H O Ce qui donne la réaction : Cl + H O = Cl + HClO + H + Q3. La droite AB est la frontière entre Cl et HClO HClO + H + + e = Cl + H O La formule de Nernst s écrit : E(HClO Cl ) = E o (HClO Cl ) + 0,06 log ([HClO]h) soit [Cl ] E f (HClO Cl ) = E o (HClO Cl ) 0,03pH La pente de la droite AB est de 0, 03 V. ph Q4. La constante d acidité est définie par : K A = [ClO ]h. A l égalité des concentrations en acide [HClO] et en base on a ph = pk A. Cette égalité se lit sur le diagramme potentiel ph au point B. On en déduit : pk A = 7,5 MP* Lycée Saint-Louis 08/09

2 Q5. Au point A on a un potentiel de,43 V et un ph =,. Or on a vu E f (HClO Cl ) = E o (HClO Cl ) 0,03pH ce qui donne on appliquant cette relation au point A : E o (HClO Cl ) = 0,03pH A +E fa (HClO Cl ) =,5 V Q6. Pour obtenir la réaction de formation de l eau de Javel, on écrit comme précédemment les couples redox du dichlore mais cette fois on se place en milieu basique: Cl + 4OH = ClO + H O + e Et Cl + e = Cl Ce qui donne la réaction de dismutation du dichlore en milieu basique : Cl + OH = ClO + H O + Cl Q7. Si on mélange l eau de Javel avec un détergent acide, on abaisse le ph et on fabrique du dichlore avec la réaction ClO + H + + Cl = Cl + H O Le dichlore étant un gaz extrêmement toxique il faut éviter un tel mélange. Q8. La maille de chlorure de sodium est la suivante : Les sites octaédriques correspondent au centre du cube et aux milieux des arêtes. Q9. Pour les ions Cl : Il y en a 8 aux 8 sommets du cube. Chaque sommet a un poids de /8 Il y en a 6 aux milieux des 6 faces. Chaque face a un poids de /. On a donc : 8./8 + 6./ = 4 ions Cl par maille Pour les ions Na + : Il y en a au centre du cube. Il y en a aux milieux des arêtes. Chaque arête a un poids de ¼ On a donc : +./4 = 4 ions Na + par maille On trouve bien que la maille est neutre. La coordinence est le nombre de plus proche voisin. Elle est de 6 pour chaque ion. Par exemple l ion sodium qui est au centre du cube a pour plus proche voisins les 6 ions chlorure qui sont au centre des faces. Q0. La masse volumique vaut : ρ = 4M(Na)+4M(Cl) ~000 kg. m 3 N A a 3 MP* Lycée Saint-Louis 08/09

3 3 Q. La relation de tangence des anions et des cations se fait sur l arête du cube. On a : r Na + + r Cl = a Q. La relation de tangence des anions se fait dans la diagonale des faces. Si on ne veut pas de tangence on doit avoir : 4r Cl < a soit r Cl < a 4 Q3. On a r Na + + r Cl = a ce qui donne r Na + r Cl + = a r Cl Or r Cl < a 4 ce qui donne r Cl > 4 a soit a r Cl > = On en déduit : r Na + r Cl >.Dosage indirect de l eau de Javel Q4. Si on introduit d abord le thiosulfate il va réagir avec les ions ClO Si on introduit d abord l acide chlorhydrique on aura un dégagement de dichlore. Q5. Les demi-réactions redox sont les suivantes : ClO + H + + e = Cl + H O I + e = I Q6. L équation qui a lieu est : ClO + H + + I = I + Cl + H O Pour justifier que la réaction est quasi-totale, on se sert du diagramme potentiel-ph. On trace la courbe de frontière du couple I I (en rouge) I et ClO n ont pas de domaine commun. Ils réagissent donc de façon quasi-totale. Q7. Tableau d avancement de la réaction : ClO I I Cl EI n excès EF excès n n Le nombre de moles de diiode dosées sera égal au nombre de moles d ion hypochlorite contenu dans V o = 0 ml. Q8. La réaction du diiode avec l ion thiosulfate est : S O 3 + I = I + S 4 O 6 Q9. A l équivalence on a n SO 3 = n I = c V E n I = c V E. On en déduit : =, mol Q0. On a vu précédemment que n I = n ClO. On a pris un volume V o = 0 ml de la solution du commerce dilué 0 fois. On en déduit la concentration de cette solution : c com = 0 c V E =,5 mol. L V o Sur l étiquette on lit le volume de dichlore dégagé pour un litre de solution. On a vu que la réaction était : ClO + H + + Cl = Cl + H O MP* Lycée Saint-Louis 08/09

4 4 En supposant que le dichlore est un GP, L de solution dégage,5 mol de dichlore ce qui donne en appliquant PV = nrt avec P = bar et T = 98 K : V = nrt P = 0,37 L Ce qui est à peu près le résultat de l étiquette (mais peut-être ne faut-il pas prendre une température si élevée!!) Q. On voit que l ion hypochlorite se décompose d autant plus rapidement que la température est élevée. Il est donc préférable de conserver l ion hypochlorite dans un endroit frais comme le précise l étiquette. Q. La loi montrant que la température est un facteur de la cinétique est la loi d Arrhenius. Cette loi donne l expression de la constante de vitesse en fonction du temps : E A est l énergie d activation. k(t) = k exp ( E A RT ) Q3. Si on regarde les courbes proposées, on constate que la vitesse diminue quand la concentration en ion hypochlorite diminue. Il faut mieux conserver la solution diluée. Centrale-MP-0 Chimie et restauration des instruments de musique III-A-) On peut mesurer pag à l aide d un montage potentiométrique. On met une électrode d argent dans la solution et une électrode de référence. Dans ce cas E lu = E(Ag + /Ag) E ref = E o (Ag + /Ag) + 0,06pAg E ref III-A-) On a K s = [Ag + ] [S ] L énoncé nous donne la valeur de pag soit [Ag + ] = 0 5,8 mol. L Le ph mesuré est de,3 et la concentration en H S est de 0 mol. L On a K a = [HS ][H 3 O + ] [H S] [S ] = K ak a [H S] [H 3 O + ] On en déduit et K a = [S ][H 3 O + ] [HS ] = 0 7,4 mol. L ce qui donne K s = 0 49 III-B--a) Les deux demi-équations redox pour lesquelles interviennent les couples de l eau sont : O /H O avec O + 4H + + 4e = H O H + /H avec H + + e = H III-B--b) MP* Lycée Saint-Louis 08/09

5 5,3V E(V) O H O domaine de stabilité de l'eau 0 0 ph H III-B--c) Un réducteur dont le domaine est disjoint avec celui de l eau et sous le domaine de stabilité de l eau sera oxydé par l ion hydronium ; un oxydant dont le domaine de stabilité est disjoint avec celui de l eau et au-dessus du domaine de stabilité de l eau sera réduit par l eau. III-B-3-a) Ag S Ag La forme ayant un nombre d oxydation le plus bas se trouve au potentiel les moins élevés. III-B-3-b) Les changements de pente correspondent aux changements d espèces majoritaires pour les couples acido-basiques. Pour ph > 3 = pk a, l espèce majoritaire est S On a la demi- équation redox : Ag S + e = Ag + S E f = E o 0,03log[S ] Soit une pente de 0 V/pH Pour 7 < ph < 3 l espèce majoritaire est HS On a la demi-équation redox : Ag S + e + H + = Ag + HS E f = E o + 0,03log [H+ ] [HS ] Soit une pente de 0, 03 V/pH Pour ph < 7 l espèce majoritaire est H S MP* Lycée Saint-Louis 08/09

6 6 On a la demi-équation redox : Ag S + e + H + = Ag + H S ; E f = E 3 o + 0,03log [H+ ] Soit une pente de 0, 06 V/pH III-B-3-c) On a E f = E o 0,03log[S ]. L énoncé nous donne le potentiel standard du couple Ag +/Ag. On a Ag + + e = Ag avec E = E o (Ag + /Ag) + 0,06log[Ag + ] = E o 0,03log[S ] ce qui donne E o = E o (Ag + /Ag) + 0,03log[Ag + ] [S ] = E o (Ag + /Ag) 0,03pK s = 0,67 V On en déduit E f = E o 0,03log[S ] = 0,49 V III-B-3-d) L argent et le dioxygène ont des diagrammes disjoints ; l argent peut donc être oxydé par le dioxygène. A ph = 8 les couples sont : Ag S + e + H + = Ag + HS et O + e + H + = H O ce qui donne O + H + + Ag + HS = Ag S+H O mais comme on est à ph > 7 il est plus correct d écrire : O + Ag + HS = Ag S + OH III-C-) On a : r H o = f H o (Al(OH) 4 ) + 3 f H o (HS ) 3 f H o (Ag S) 5 f H o (OH ) 3 f H o (H O) Ce qui donne r H o = 98,8 kj. mol r S o = 6S m o (Ag) + S m o (Al(OH) 4 ) + 3S m o (HS ) 3S m o (Ag S) 5S m o (OH ) 3S m o (H O) S m o (Al) Ce qui donne r S o = 33,5 J. K. mol On a la relation : r G o = r H o T r S o = 98,8 T33, ce qui donne à 98 K : r G o = 938,8 kj. mol III-C-) On a la relation : LnK o = rg o RT ce qui donne K o = III-C-3) D après la loi de Van t Hoff dlnko < 0. dt Ko (T) est une fonction décroissante de la température. La réaction n est donc pas favorisée par une élévation de température III-C-4-a) = rh o RT [H S] MP* Lycée Saint-Louis 08/09

7 7 Al 3+ Al(OH) 3 Al(OH) 4 Al III-C-4-b) On utilise une solution contenant des ions CO 3. La RP est : CO 3 + H O = HCO 3 + OH On a le tableau d avancement suivant : CO 3 HCO 3 OH EI c EF c x x x On a K a = [H 3O + ][CO 3 ] [HCO 3 ] = K e(c x) ~ K ec on en déduit x x x = K ec K a ce qui donne x = [OH ] = 0,5 mol. L d où ph =,5 III-C-4-c) Pour cette valeur de ph la forme stable de l aluminium III est Al(OH) 4. De plus les domaines de Al et de Ag S sont disjoints. La réaction est donc réaliste. III-C-4-d) On a les demies équations suivantes Al(OH) 4 + 3e + 4H 3 O + = Al + 8H O avec E = E o + 0,06 Ln[Al(OH) 3 4 ][H 3 O + ] 4 et Ag S + H 3 O + + e = Ag + HS + H O avec E = E o + 0,06 Ln [H 3O + ] [HS ] A l équilibre chimique les deux potentiels d électrode sont égaux ce qui donne : E o + 0,06 Ln[Al(OH) 3 4 ][H 3 O + ] 4 = E o + 0,06 Ln [H 3O + ] [HS ] E o + 0,06 Ln[Al(OH) 6 4 ] [H 3 O + ] 8 = E o + 0,06 Ln [H 3O + ] 3 6 [HS ] 3 Soit : Ln[Al(OH) 4 ] [HS ] 3 [H 3 O + ] 5 = E o Eo = E o Eo [OH ] 5 Ln [Al(OH) 4 ] [HS ] 3 K e 5 0,0 0,0 soit LnK o = E o E o + 5pK 0,0 e ce qui donne K o = 0 6 On retrouve bien la valeur de la question III-C MP* Lycée Saint-Louis 08/09

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