Traitement des oxydes d azotes : Étude de la recombustion des NOx sur pilote de laboratoire

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1 Traitement des oxydes d azotes : Étude de la recombustion des NOx sur pilote de laboratoire K. Marschallek, L. Gasnot, J.F. Pauwels Laboratoire de PhysicoChimie des Processus de combustion et de l Atmosphère PC2A UMR CNRS 8522 Université des Sciences et Technologies de Lille Université d Artois

2 Le Contexte : Les impacts environnementaux Pollution PhotoChimique : Interactions HC / COV / NOX Formation d ozone troposphérique Contribution à la production de polluants secondaires oxydants Pluies acides : Auto Épuration de l atmosphère Transport des composés acides solubles dans l eau Eutrophisation : Excès d azote dans les sols et eaux : rupture d équilibre Atteintes au développement des végétaux

3 Le Contexte : Législation et réglementation (1/5) Les émissions de NOx en France : Émissions doublées entre 1960 et 1980 Diminution régulière depuis 1980 (# 1,5 % / an) 1435 kt en 2000 Législations et réglementations : les objectifs Limiter les risques environnementaux liés aux NOx Diminuer les émissions Incitater à l optimisation des procédés générateurs de NOx Mises en places de réglementations et législations adaptées

4 Le Contexte : Législation et réglementation (2/5) Le Cadre International : Protocole de Göteborg (01/12/1999) Convention pollution atmosphérique transfrontière & longue distance Polluants concernés : SO 2, NOx, COV, NH 3 Fixation de plafonds d émissions nationaux pour 2010 Le Cadre Européen : Directive relative à l incinération des déchets (2000/2076/CE) Directive GIC (2001/80/CE) Directive relative aux plafonds d émissions nationaux (2001/81/CE)

5 Le Contexte : Législation et réglementation (3/5) La Directive Européenne 2001/81/CE du 23/10 / 2001 : Fixe les plafonds d émissions nationaux à l horizon 2010 Polluants visés : SO 2, NOx, COV, NH 3 Établissement par les états membres d un programme de réduction des émissions Le programme Français de réduction des émissions de NOx Adopté le 8 juillet 2003 Objectif : réduction de 42% des émissions de NOx (1422 kt 810 kt) Mise en place d AM spécifiques : Installations classées / transport routier / résidentiel tertiaire

6 Le Contexte : Législation et réglementation (4/5) Cas des installations de combustion existantes : Arrêté Ministériel du 30 juillet 2003 Concerne les installations de puissance > 20 MW Reprend les VLE de l AM du 27/06/1990 applicables jusqu au 01/01/2008 Définit les nouvelles VLE pour toutes les installations à compter du 01/01/2008 Combustibles solides Combustibles Liquides Gaz naturel P (MW) > > > 500 VLE (mg/nm 3 )

7 Le Contexte : Législation et réglementation (5/5) Cas des nouvelles installations : Arrêté Ministériel du 20 juin 2002 Définit les VLE pour toute nouvelle installation Cas des installations au gaz naturel : P (MW) > 300 VLE (mg/nm 3 ) VLE (mg/nm 3 ) IC Existantes

8 Le Contexte : Cinétique de formation des NOx (1/3) Le NO Thermique : Formation initiée par la rupture de la triple liaison de l azote moléculaire N 2 +OH NO + H N 2 + O = NO + N +O NO + O Énergie d activation élevée 2 Mécanisme prépondérant à haute température (> 1600 C) Pour limiter la formation du NO Thermique : Diminuer la température du milieu Réduire la concentration en oxygène (O et OH ) Limiter la présence d azote moléculaire N 2

9 Le Contexte : Cinétique de formation des NOx (2/3) Le NO du Combustible : Présence d azote dans la matrice du combustible Quantité d azote fonction de la nature du combustible (solide/liquide/gazeux) Formation rapide de composés gazeux en phase gaz (HCN, NH 3, ) Oxydation de ces composés conduisant à la formation de NO Pour limiter la formation du NO du Combustible : Choix du combustible Reformulation / dénitrification du combustible

10 Le Contexte : Cinétique de formation des NOx (3/3) Le Prompt NO : Attaque de l azote moléculaire de l air par des fragments hydrocarbonés CHi combustible T N 2 + CH i = N + HCN NO Mécanisme d autant plus important que la richesse en combustible est élevée Efficace même à basse température Faible contribution dans les brûleurs et installations industrielles (T ) Pour limiter la formation du Prompt NO : Limiter la quantité de combustible (stoechiométrie proche de 1) Choix du combustible (précurseurs de CHi)

11 Les Émissions de NOx : Technologies d Abattement (1/2) 1 Limiter la formation des NOx à la source : Amélioration du processus de combustion Méthodes PRIMAIRES : Limiter la température dans l enceinte de combustion Contrôler le rapport combustible / comburant Adapter le mode de combustion (homogénéité, géométries, ) Moyens disponibles : Étagement des injections d air et de combustible Recirculation des fumées Optimisation de la géométrie injecteurs / brûleur Optimisation des paramètres de fonctionnement

12 Les Émissions de NOx : Technologies d Abattement (2/2) 2 Réduire les émissions résiduelles de NOx : Traitement des fumées afin de limiter la teneur en NOx Conversion chimique, catalytique ou non, des polluants issus du foyer Méthodes SECONDAIRES : réduire les NOx en azote moléculaire (N 2 ) choix d un procédé adapté au process industriel Moyens disponibles : Traitement en phase gaz : recombustion, réduction sélective non catalytique Traitement catalytique : réduction sélective catalytique Couplage de méthodes

13 Possibilités de production de CO et d hydrocarbures imbrûlés Les Méthodes Primaires : Étagement de l air de Combustion Principe : Zone de combustion principale en défaut d air (70 90% de la totalité) Injection d air secondaire en aval (10 30% de la totalité) Résultats : Augmentation du volume de flamme : effet de dilution abaissement de la T Problème de compatibilité / dimensionnement du foyer

14 Les Méthodes Primaires : Étagement du combustible Principe : Approche similaire au procédé précédent Zone de combustion principale en excès d air (ϕ < 1)) Injection du complément de combustible en aval : zone riche en combustible Résultats : Effet de dilution dans la zone principale abaissement de la T Zone secondaire riche en combustible : fragments hydrocarbonés Problème de compatibilité / type de combustible (gazeux) réduction du NO en N 2 Gestion des paramètres de combustion dans la zone secondaire

15 Les Méthodes Primaires : Recirculation des fumées Principe : Imposer une recirculation des fumées dans le foyer Optimisation de la géométrie de l installation pour induire la recirculation Résultats : Effet de dilution abaissement de la T limitation des NOx Circuit secondaire consommation énergétique accrue Problème de compatibilité / combustible : + gaz / liquide (qualité de combustion)

16 Les Méthodes Primaires : La combustion sans flamme (1/2) Principe : Importante recirculation interne des gaz dilution des réactifs / produits de combustion La combustion est distribuée dans l ensemble du volume du four la flamme n est plus observable Absence de points chauds : limitation de la production de NOx Combustion classique Combustion sans flamme Photo CORIA Rouenc Zone haute T Zone basse T T homogène

17 Les Méthodes Primaires : La combustion sans flamme (2/2) Optimisation du procédé : Préchauffage de l air de combustion Utilisation de brûleurs régénératifs : enthalpie des fumées Amélioration du rendement de combustion Réduction des émissions de CO 2 Fumées Air Gaz Matrices régénératives Fumées Air Gaz

18 Les Méthodes Primaires : La combustion catalytique Principe : Oxydation du combustible à la surface d un matériau poreux catalysé Air + gaz CO 2 + H 2 O CO + NOx + imbrûlés Air + gaz CO 2 + H 2 O CO + NOx + imbrûlés Combustion classique C Combustion catalytique C Résultats : Grande souplesse du rapport air / combustible (stabilisation de combustion) Chauffe homogène Faible température de fonctionnement : NOx Combustion propre (CO et imbrûlés) Inconvénients : tenue des catalyseurs + coût des investissements

19 Les Méthodes Primaires : L oxy combustion (1/2) Principe : Substituer le mélange O 2 /N 2 par de l oxygène pur (ou fortement concentré) Résultats : Images CORIA Rouenc Absence d azote moléculaire (N2) Pas / peu de formation de NOx Gains énergétiques : pas de "chauffe inutile" de l azote de l air Moindre consommation énergétique moindre production de CO 2 Température de flamme / rendement thermique élevés

20 Les Méthodes Primaires : L oxy combustion (2/2) Compatibilité avec une politique de réduction du CO 2 : Émissions restreintes de CO 2 Adéquation avec les procédés de capture du CO 2 Freins au développement : Coût de production de O 2 (distillation / séparation membranaire) Milieu réactionnel très oxydant Étanchéité du four (fuites de N 2 )

21 Les Méthodes Secondaires : La recombustion des NOx (1/2) Principe : Injection d un combustible secondaire dans les fumées Interactions NOx combustible secondaire Réduction des NOx en azote moléculaire (N 2 ) Combustible secondaire Injection d air Évacuation des fumées BRULEUR Air Combustible FOYER RECOMBUSTION POST COMBUSTION Combustible primaire Excès d air Formation des NOx Combustible 2aire Défaut d air Réduction de NO en N 2 Excès d air Milieu oxydant Combustion HC

22 Les Méthodes Secondaires : La recombustion des NOx (2/2) Mécanisme réactionnel mis en jeu : Cinétique complexe Combustible secondaire formation de fragments CHi Interactions CHi / NO N 2 Paramètres influant sur l efficacité du procédé : Nature du combustible secondaire Température de la zone de recombustion ( 1300 K) Homogénéité du mélange fumées / combustible secondaire Temps de séjour (0,5 2 secondes) Concentration initiale en NO (NO efficacité / lim. = 1 g/nm3)

23 Les Méthodes Secondaires : Réduction Sélective Catalytique (1/2) Principe : NO NH 3 Réacteur catalytique NO, N 2, H 2 O NH 3 Procédé basse T : 575 K 725 K Fumées Filtration Tour Dénitrification Injection NH 3 Évacuation Cuve stockage NH 3

24 Les Méthodes Secondaires : Réduction Sélective Catalytique (2/2) Caractéristiques du procédé : Interactions cinétiques NO / NHi Réactifs précurseurs de NHi : ammoniac, urée (NH 2 ) 2 CO, Très bon rendement de dénitrification Problèmes de tenue des catalyseurs / coût d investissement Empoisonnement du catalyseur Stockage et sécurité / NH 3 Module de traitement

25 Les Méthodes Secondaires : Réduction Sélective Non Catalytique Principe : Interactions cinétiques NO / NHi : idem SCR Température de fonctionnement : 850 C 1050 C Cuve stockage NH 3 Injection Cheminée Foyer

26 Les Méthodes Secondaires : Réduction Sélective Non Catalytique Caractéristiques du procédé : Très bon rapport coût / efficacité Faible influence de la concentration initiale en NO Possibilité d abaisser la fenêtre de T à l aide d additif (hydrocarbures, alcools,.. ) Problèmes / choix de l emplacement de l injection : température / temps de séjour utilisation de plusieurs groupes d injecteurs Fenêtre étroite de température : T trop faible pas assez de NHi T trop élevée oxydation de NH 3 en NO Stockage et sécurité / NH 3

27 Étude de la Recombustion des NOx sur Réacteur Semi Pilote Efficacité de la méthode liée à de nombreux paramètres : Concentration initiale en NO dans les fumées Concentration résiduelle en O 2 dans les fumées Température des fumées (reburning et SNCR) Quantité d agent réducteur injecté / [NO] Temps de séjour Homogénéité du mélange à l injecteur Nécessité de connaître les mécanismes chimiques impliqués Nécessité de maîtriser l influence de ces paramètres Besoin d un outil adapté

28 Étude de la Recombustion des NOx sur Réacteur semi Pilote ADEME COLLABORATION RECORD PC2A Développement d un réacteur de laboratoire dédié à l étude paramétrique des procédés de réduction des NOx

29 Le Réacteur semi Pilote Effluents Etude à haute T ( K) Réacteur régulé Flamme plate (P atm ) accès Sonde de température Sonde de prélèvement Injecteur (CH 4 /N 2, et NH 3 /N 2 ) 1 m = temps de séjour de 2 8s CH 4 + Air + NO Débit global ( l/h / W/cm 2 ) Brûleur Mc Kenna

30 Étude de la Recombustion des NOx sur Réacteur semi Pilote Paramètres de fonctionnement : Concentration initiale en NO dans les fumées : ppm ensemencement de la flamme support Concentration résiduelle en O 2 dans les fumées : 3 5% stoechiométrie brûleur Température des fumées : K dilution / N 2 chauffage du réacteur Quantité d agent réducteur (CH 4 / NH 3 ) injecté : dilution dans l azote gamme 0 0,3% Temps de séjour : 0 8s

31 Étude de la Recombustion des NOx sur Réacteur semi Pilote : 1 exemple Étude de la recombustion du NO par le méthane à basse T : T=973 K Quantité de méthane injectée importante Temps de séjour élevés [NO] ppm ,9s Richesse locale Taux de Réduction de NO (% ) 0 12, , , [CH 4 ]inj/[no] 0 [NO] ppm ,5s Richesse locale Taux de Réduction de NO (% ) 0 12, , , [CH 4 ]inj/[no] 0 Bons rendements de dénitrification Basse T compensée par la quantité d agent réducteur

32 Étude de la Recombustion des NOx sur Réacteur semi Pilote : 1 exemple Étude de la recombustion du NO par le méthane à + haute T : T=1123 K Quantité de méthane injectée importante Temps de séjour élevés [NO] ppm ,9s Richesse locale Taux de Réduction de NO (% ) 0 0,4 0,8 1,2 1,6 0 2,8 5,6 8,5 11, [CH 4 ]inj/[no] 0 [NO] ppm ,1s Richesse locale Taux de Réduction de NO (% ) 0 0,4 0,8 1,2 1,6 0 2,8 5,6 8,5 11, [CH 4 ]inj/[no] 0 Évolution illogique du taux de réduction avec la quantité de méthane Observation d un pic du taux de réduction pour une richesse 0,8

33 Étude de la Recombustion des NOx sur Réacteur semi Pilote : 1 exemple Modélisation du fonctionnement du réacteur : Paramètres de fonctionnement Mécanisme chimique postulé Données d entrée Données thermodynamiques Code de calcul Taux de réduction du NO Concentration des espèces Réactions chimiques impliquées Données de sortie

34 Étude de la Recombustion des NOx sur Réacteur semi Pilote : 1 exemple Modélisation du fonctionnement du réacteur : Objectifs : expliquer les observations expérimentales Problématique : pourquoi ce pic du taux de réduction? expérience GDF Kin GRI3.0 Glarborg Konnov Taux de Réduction de NO (% ) K, 3,5s 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Richesse locale [CH 4 ]inj/[no] 0 0 3,6 7 10, ,7 21 Un mécanisme reproduit bien l évolution expérimentale : Konnov Utilisation de ce mécanisme pour appréhender le problème

35 Étude de la Recombustion des NOx sur Réacteur semi Pilote : 1 exemple Hypothèse avancée : compétition entre deux mécanismes chimiques Réduction des quantités de NO par recombustion Production de NO liée à l injection d importantes quantités de méthane Ф = 0,9 CH 4 /NO = 4 Ф = 2,7 CH 4 /NO = K, 3,5s N 2 + CH i NO + vitesses d initiation du NO précoce mol/cm 3 /s NO + CH i N 2 + vitesses d initiation de Recombustion mol/cm 3 /s x 85 1, , x 13 7, , Augmentation plus marquée du processus de formation de NO Hypothèse confortée

36 CONCLUSIONS Collaboration RECORD ADEME PC2A : Développement d un réacteur de laboratoire / réduction des NOx Réacteur opérationnel : tests en mode recombustion et SNCR Potentiel du réacteur : Études paramétriques : T, temps de séjour, [NO] 0, nature de l agent réducteur, Procédés de réduction : recombustion, SNCR, recombustion avancée Analyses cinétiques : modélisation Perspectives : Poursuite du programme de recherche Contacts maintenus avec RECORD et les tuteurs industriels impliqués