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1 AS. IV - L EAU ET LES AUTRES SOLVANTS. Structure de la molécule d'eau La configuration électronique de l'atome dʼoxygène est (s 2 2s 2 2p 4 ) ; il se forme deux liaisons covalentes simples avec deux H pour constituer un assemblage stable vérifiant la règle de l'octet. remarque : la liaison OH est assez solide : E(O-H) = 460 kj.mol -. La molécule est coudée : disposition AX 2 E 2 avec un angle de 05 entre les deux liaisons. remarque : même s'ils sont représentés de façon symbolique simplifiée, les doublets non liants prennent un peu plus de place que les liaisons. L'électronégativité de O est 3,5 et celle de H est 2,2 ; les liaisons sont donc polarisées (δ+ du côté des H, et δ- du côté de O). Compte tenu du fait que la molécule est coudée, ceci donne à H 2 O un moment dipolaire. Les deux doublets non liants, qui augmentent le décalage de la position moyenne des charges négatives, contribuent également et augmentent le moment dipolaire. Expérimentalement, on mesure : p = 6,.0-30 C.m. remarque : le moment dipolaire est le produit de la charge ±q décalée par la grandeur (vectorielle) du décalage : p = q d.

2 2. Interactions entre dipôles (Van der Waals) 2 L'interaction électrostatique entre les molécules polarisées tend à faire aligner leurs moments dipolaires ; une fois ainsi orientées, les molécules s'attirent par une force de Keesom variant comme (énergie potentielle en 7 r r 6 ). Par ailleurs, certaines molécules non polarisées sont polarisables : lorsqu'elles sont proches de molécules polarisées, elles deviennent polarisées sous l'action des autres (par exemple, les molécules I 2 dans l'eau). Cela cause une attraction par une force de Debye en (énergie potentielle en 7 r r 6 ). Enfin, certaines molécules non polarisées mais très polarisables peuvent se polariser spontanément : dès qu'une fluctuation de l'agitation thermique polarise l'une d'elles, cela peut suffire à polariser les autres de proche en proche (par exemple, les molécules I 2 entre elles). Cela cause une attraction par une force de London en (énergie potentielle en 7 r r 6 ). remarque : en outre, lorsqu'elles interagissent avec d'autres, des molécules déjà polarisées peuvent subir une augmentation de leur moment dipolaire par polarisabilité. 3. Liaison hydrogène Du fait de leur polarisation, les molécules d'eau exercent entre elles (ou avec d'autres molécules polarisées, ou avec des ions) des interactions de Van der Waals. Il existe en plus une autre forme d'interaction appelée liaison hydrogène : dans une molécule H 2 O, la distance OH est 99 pm (environ la somme des rayons covalents, respectivement 37 pm pour H et 75 pm pour O) ; entre deux atomes H et O de deux molécules différentes, la distance minimum usuelle est 260 pm (environ la somme des rayons atomiques) ; dans certains cas, deux atomes H et O de deux molécules différentes forment une liaison hydrogène dont la longueur est 76 pm.

3 3 Lʼinteraction est plus forte qu'un simple effet électrostatique dipolaire, mais moins forte qu'une liaison covalente. En fait, quand une liaison OH est alignée avec un doublet non liant d'une autre molécule, lʼinteraction électrostatique est renforcée par liaison covalente partielle délocalisée sur deux molécules. La glace (de type I) est constituée d'un assemblage de molécules d'eau, par liaisons hydrogène, formant un réseau d'atomes O en disposition tétraédrique semblable au diamant. Dans chaque tétraèdre, les atomes H sont intercalés entre les atomes O, avec une liaison covalente d'un côté et une liaison hydrogène de l'autre côté. remarque : cette structure lacunaire fait que la glace flotte sur l'eau. Dans la glace, chaque molécule est ainsi liée à quatre voisines, ce qui fait en moyenne deux liaisons hydrogène par molécule ; dans la vapeur d'eau, l'énergie d'interaction est négligeable.

4 4 Lʼenthalpie de sublimation de la glace est : L sm = 5 kj.mol -, donc l'énergie des liaisons hydrogène de l'eau est de l'ordre de 25 kj.mol -, ce qui est nettement moins solide que pour une liaison covalente. remarque : lʼenthalpie de fusion de la glace est : L fm = 6 kj.mol -, donc il subsiste de nombreuses interactions entre molécules à l'état liquide. Les températures et les enthalpies de changement d'état augmentent généralement avec la taille de l'atome central (d'autant plus polarisable que son niveau de valence n est élevé). Il y par contre exception pour les petits atomes très électronégatifs (F, O, N et un peu Cl), dont les molécules sont peu polarisables, mais très polarisées. En particulier l'effet résultant est le plus important pour O, qui fait le plus de liaisons hydrogène.

5 5 4. Solvatation Les molécules non polaires se dissolvent mieux dans les solvants non polaires (par exemple les huiles, les essences, le benzène). Lʼeau est un solvant polaire ; elle dissout au contraire mieux les espèces polaires et ioniques. En présence d'un champ électrique, les dipôles H 2 O s'orientent selon le champ, puis sont attirés vers les zones de champ fort (c'est-à-dire vers les charges qui créent le champ). Cet effet, qui contribue à la solvatation, a pour conséquence de diminuer le champ électrique local en étalant la charge électrique ; ainsi les ions de charges contraires s'attirent moins et se séparent. Dans l'eau, ceci équivaut à remplacer la constante ε 0 qui intervient dans l'expression du champ par une permittivité diélectrique ε = ε 0 ε r avec ε r 80. Pour d'autres solvants polaires, comme les éthers, les molécules ne peuvent pas se disposer aussi efficacement (ε r 5). La dissolution des composés ioniques est dans ce cas encore possible, mais les ions ne peuvent pas se séparer : ils restent plutôt groupés par paires. remarque : le cas de l'ammoniac NH 3 (liquide) et des alcools est intermédiaire (ε r 22 à 25).

6 6 Certaines molécules du solvant peuvent se fixer par liaisons covalentes faibles (complexation) ; par exemples {Fe(OH) 2 (H 2 O) 4 } -. Dans l'eau (solvant protique ), la solvatation peut aussi faire intervenir des interactions acido-basiques. Enfin, des liaisons hydrogène interviennent de façon souvent importante. remarque : l'ion H + ( proton ) est très petit ; il se lie plus fortement avec une première molécule d'eau ; l'ion H 3 O + ainsi formé est nommé oxonium. La solvatation par l'eau est très exothermique ( -600 à -200 kj.mol - ), mais elle est généralement associée, lors de la dissolution d'un composé solide, à une rupture des liaisons entre constituants du solide qu'on dissout ; la rupture des liaisons réticulaires est endothermique ( 600 à 200 kj.mol - ). Au total, il y a souvent compensation approximative et la dissolution n'a que peu dʼeffet thermique ( -300 à +300 kj.mol - ) ; par exemple exothermique pour NaOH et endothermique pour NH 4 NO 3.

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