ACCUMULATEURS PHYSIQUE APPLIQUEE. Stagiaire IUFM: Melle ESTEVENON Emmanuelle. Mémoire suivi par: M. D. VEYRAT IUFM DE TOULOUSE 1995/1996

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1 IUFM DE TOULOUSE 1995/1996 PHYSIQUE APPLIQUEE Stagiaire IUFM: Melle ESTEVENON Emmanuelle Mémoire suivi par: M. D. VEYRAT ACCUMULATEURS MEMOIRE DE 2 ANNEE

2 I.U.F.M. TOULOUSE PHYSIQUE APPLIQUEE 1995 / 1996 ACCUMULATEURS par Melle ESTEVENON Emmanuelle suivi par M. D. VEYRAT Résumé: Après un bref historique sur les accumulateurs, les principes de fonctionnement, la technologie et les caractéristiques électriques des accumulateurs au plomb et au nickel - cadmium seront présentés, suivi des caractéristiques électriques d autres types d accumulateurs. Leur applications actuelles seront exposées ainsi que leurs perspectives d utilisation. En effet la multiplication des batteries portatives, les problèmes liés au stockage de l énergie et le marché potentiel du futur véhicule électrique sont des facteurs de développement pour cette industrie. Les accumulateurs au plomb sont les plus répandus mais d autres couples électrochimiques tels que le couple nickel - cadmium (le mieux à même aujourd hui d équiper les véhicules électriques) se sont développés. Deux applications de ce mémoire sont proposées: Une en classe de première STI génie électronique apparaissant sous la forme d un TP intitulé Tracé de la caractéristique d un accumulateur et une en classe de terminale génie mécanique apparaissant sous la forme d un exercice concernant l autonomie d un véhicule électrique. Mots clefs: Batteries - Accumulateurs - oxydoréduction - stockage de l énergie - piles rechargeables - véhicules électriques. Informations matérielles: -Traitement de texte utilisé: Word 6 -Volume du fichier: 1352Ko -nombre de pages: 36 -documents non numérisés: 5 I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 2

3 ACCUMULATEURS SOMMAIRE: Introduction page n 4 I - Historique page n 5 II - Caractéristiques électriques générales page n 7 des accumulateurs III - Accumulateurs au plomb page n Principe de fonctionnement page n Constitution et méthode de fabrication page n Constitution page n Assemblage page n Méthode de fabrication des différents page n 12 constituants 3 - Caractéristiques électriques page n 13 IV - Accumulateurs nickel - cadmium page n Principe de fonctionnement page n Constitution et fonctionnement des éléments cadmium - nickel page n Caractéristiques électriques des éléments cadmium - nickel page n 19 V - Caractéristiques électriques d autres types d accumulateurs page n 21 VI - Utilisation des accumulateurs - perspectives d avenir page n Applications actuelles et perspectives d avenir page n Perspectives d avenir pour les couples électrochimiques déjà existants page n Nouveaux couples électrochimiques page n 26 VII - Comparaison des performances de différents types de batteriescommercialisées ou en voie de développement page n 28 VIII - Application dans la classe page n 31 Bibliographie page n 36 I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 3

4 INTRODUCTION Les problèmes de production et de stockage de l énergie électrique ont pris aujourd hui une ampleur considérable. Parmi les moyens les plus anciens de production de l énergie électrique, il existe les générateurs électrochimiques.ils fournissent l énergie électrique à partir de réactions chimiques d oxydoréduction. Ils permettent aussi de stocker l énergie électrique. Les générateurs électrochimiques sont constitués de deux électrodes placées dans un milieu solide ou liquide appelé électrolyte.une réaction chimique d oxydation consistant en une perte d électrons a lieu au niveau d une électrode (anode).une réaction chimique de réduction consistant en une capture d électrons a lieu au niveau de l autre électrode (cathode ). Les électrodes (ou conducteurs ) permettent ensuite le transfert des électrons et donc le passage du courant dans le circuit extérieur. Dans l électrolyte, la circulation du courant est assurée par les ions. L électrolyte doit permettre la circulation des ions mais pas des électrons pour éviter de court - circuiter les électrodes et donc le circuit extérieur. On distingue plusieurs types de générateurs électrochimiques : - Les piles électriques Elles sont conçues pour un usage unique. L énergie qu elles produisent y est introduite de manière chimique au moment de leur fabrication. Elles sont qualifiées de générateur primaire. - Les accumulateurs L énergie électrique est fournie par un générateur extérieur, elle est ensuite stockée sous forme chimique par l accumulateur et elle peut ensuite être restituée. Contrairement à la pile, l énergie électrique n est pas contenue d origine dans les éléments chimiques qui le constituent. Ils sont qualifiés de générateurs secondaires. -Les piles à combustible L énergie électrique qu elles produisent y est introduite de manière chimique. Ces éléments chimiques sont renouvelés au fur et à mesure que la pile fonctionne. - Il existe aussi des piles que l on peut recharger en remplaçant une électrode, généralement l anode lorsque ses constituants sont consommés. C est le cas par exemple de la pile aluminium - air. Nous allons nous intéresser dans la suite de ce mémoire aux accumulateurs (couramment appelés batteries). Ce dernier terme étant impropre puisqu il désigne tout assemblage de plusieurs éléments qu il s agisse de piles ou d accumulateurs. Les batteries (d accumulateurs) sont constituées d éléments d accumulateurs connectés entre eux. Les accumulateurs mettent en jeu pour leur fonctionnement des couples électrochimiques réversibles, c est à dire des électrodes dont la composition chimique se modifie dans un sens lors de la charge et dans l autre lors de la décharge. Les principaux alliages utilisés pour la réalisation des éléments d accumulateurs sont: - Le plomb - calcium - Le plomb - antimoine - Le plomb pur - Le nickel - cadmium On parlera plus généralement d accumulateurs au plomb ou au nickel - cadmium. I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 4

5 Nous commencerons ce mémoire par un historique des accumulateurs. Nous présenterons ensuite le principe de fonctionnement, la technologie et les caractéristiques électriques des accumulateurs au plomb et au nickel -cadmium.nous donnerons brièvement les caractéristiques électriques d autres couples électrochimiques existants. Nous nous intéresserons ensuite aux applications actuelles de ces accumulateurs et verrons leurs nouvelles perspectives d utilisation.nous comparerons alors les performances de divers couples électrochimiques.la dernière partie de ce mémoire sera consacrée à son application dans les classes de STI (Sciences et Technologies Industrielles). I - HISTORIQUE A la fin du XVIII ième siècle, les connaissances en électricité sont encore très limitées. Les machines électrostatiques sont connues. ( Otto. von Guericke réalisa la première machine électrostatique au XVII ième siècle ).On sait fabriquer des bouteilles de Leyde (premiers condensateurs),inventées par Petrus Van Musschenbroeck en 1746.On a quelques connaissances en électrostatique grâce notamment aux travaux de Charles Augustin Coulomb et de Henry Cavendish. Mais des le dès le début du XIX ième siècle, les découvertes dans le domaine de l électricité vont se multiplier. Alessandro Volta ( ), physicien Italien réalisait des expériences sur la contraction des muscles de grenouilles.il remarqua qu il obtenait des contractions de ces derniers en reliant deux points d un même muscle par un arc constitué de deux métaux différents.il en déduisit que le contact entre les deux métaux engendrait le fluide électrique et que les muscles de l animal jouaient le rôle de détecteur du fluide électrique. Volta poursuivant ses recherches réalisa alors un dispositif connu son le nom de pile à colonne, consistant en un empilement de rondelles de zinc et de cuivre séparées par des morceaux de drap imprégnés d eau, d eau salée ou de lessive. Ce dispositif lui permit d obtenir un courant continu permanent.il venait de réaliser la première pile, c était en décembre Volta ne remarqua pas que c était des réactions chimiques entre les métaux et l eau acidulée qui étaient à l origine du phénomène. Il cru jusqu à la fin de sa vie que seul le contact entre les deux métaux était à l origine du phénomène. Le développement des piles fut rapide, les physiciens cherchant à obtenir des générateurs plus puissants.grâce à cette découverte, les connaissances en électrochimie se sont développées. Michael Faraday ( ) étudia le processus d électrolyse et plus tard le physico-chimiste Suédois August Arrherius mis au point la première théorie sur les ions en solution en En 1860, Gaston Planté réalisa le premier accumulateur rechargeable au plomb I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 5

6 après avoir étudié les propriétés de réversibilité de nombreux couples oxydoréducteurs. Il annonça dans sa communication du 26 mars 1960 de l Académie des sciences de Paris intitulée sur une nouvelle pile secondaire de grande puissance qu il utilisait le plomb dans une eau acidulée par de l acide sulfurique. (Signalons que la réversibilité d électrodes polarisables avait déjà été observée par Gautherot et par de La Rive en 1826.Ce dernier avait réalisé un élément constitué de la chaîne zinc-sulfate de zinc-bioxyde de plomb-plomb et avait remarqué sa réversibilité). Cette découverte ne prit toute son ampleur que lorsqu on put disposer d un générateur non électrochimique. D ailleurs dès 1873 Planté se sert d un générateur électromagnétique (Machine de Gramme) pour charger l accumulateur. Il fallut pourtant attendre l accumulateur de Faure (à grille et à oxyde rapporté ) pour que l industrie de l accumulateur commence à se développer.il trouva une technique permettant d accélérer la formation des plaques constituant l accumulateur et d en augmenter la capacité. Rapidement les physiciens de l époque se sont intéressés au fonctionnement de l accumulateur au plomb.citons par exemple les théories de de Gladstone et de Tribe,vers 1882,sur la composition des matières actives de l élément au plomb,les travaux du chimiste Féry ou ceux de Rollet,en1930,confirmant l existence d un composé univalent du plomb sur les plaques négatives. L accumulateur trouva rapidement de nombreuses applications.en 1910 on parlait déjà de l intérêt des accumulateurs dans les centrales électriques pour stocker l énergie.on l utilisa aussi dans les domaines de l éclairage ou de la traction.en effet, l idée de voitures électriques ne date pas d aujourd hui puisque déjà en 1922 des essais contrôlés pour véhicules à traction électrique par accumulateurs étaient organisés. En 1893, Darrieus présente le principe de l accumulateur alcalin à électrolyte invariable par opposition aux accumulateurs au plomb qui ont un électrolyte acide de densité variable.il propose pour les électrode l emploi du couple nickel - fer. L accumulateur alcalin nickel - fer sera finalement mis au point par Edison en L accumulateur alcalin cadmium - nickel par Jungner en Jungner mis aussi au point un autre accumulateur alcalin à électrodes de cuivre et d oxyde d argent. Citons aussi la réalisation de l accumulateur argent - zinc à la fin du XIX ième siècle qui fut utilisé en 1884 pour les essais d un ballon dirigeable. Ces accumulateurs se sont développés durant la période contemporaine.aujourd hui, de nouvelles perspectives d utilisation des accumulateurs s ouvrent.elles permettent de stimuler la recherche dans ce domaine pour tenter d améliorer encore leur technologie et de trouver de nouveaux couples électrochimiques. I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 6

7 II-Caractéristiques électriques générales des accumulateurs. Fem aux bornes de l accumulateur. Elle dépend de la fem à vide et de la chute de tension due à la résistance interne de l accumulateur. La fem à vide est déterminée par le nombre d éléments d accumulateurs placés en série ainsi que par leur constitution (Pb - PbO, Ni - Cd, etc. ). La capacité: Elle permet de caractériser un élément d accumulateur. Il s agit de la quantité d électricité exprimée en ampères - heures qu il faut restituer en fournissant un courant constant à une température donnée. Capacité nominale: Elle représente dans le cas d une batterie de démarrage la capacité qui peut être fournie en 20 H : ( C 20 ), dans le cas d une batterie de traction la capacité qui peut être fournie en 5 H (C 5 ). Il s agit de la capacité pouvant être fournie en 10 H (C 10 ) dans le cas de piles rechargeables. Remarque: Le chiffre en ampères apparaissant sur les batteries de démarrage indique l ordre de grandeur des pointes de courant que peut fournir la batterie.il n indique pas le courant maximum pouvant être fourni. Il donne une indication sur la puissance de la batterie. L énergie massique: C est l énergie par unité de masse que peut fournir la batterie. La puissance massique: C est la puissance par unité de masse que peut fournir la batterie. La durée de vie: Elle indique le nombre possible de cycles de charge - décharge correspondant à 80% de la capacité de l accumulateur. Le rendement énergétique: C est le rapport entre l énergie restituée au moment de la décharge et l énergie absorbée au moment de la charge. Le rendement en quantité d électricité: C est le rapport entre la quantité d électricité fournie au moment de la décharge et la quantité d électricité reçue au moment de la charge. Charge d un accumulateur. On peut fournir l énergie stockée par un accumulateur de deux manières: -par un cycle de charge. -par un cycle d entretien (fonctionnement en floating). Dans ce cas la batterie, le chargeur, et la charge sont montés en parallèle. La batterie est en permanence maintenue chargée par le chargeur.elle n intervient qu en cas de panne ou d arrêt de fonctionnement du chargeur. I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 7

8 III - ACCUMULATEURS AU PLOMB 1 - Principe de fonctionnement: Pour tenter de décrire simplement le fonctionnement de cet accumulateur, on considère le modèle initial mis au point par Planté. Deux électrodes de plomb sont plongées dans une solution acqueuse d acide sulfurique H 2 SO 4 de concentration 6 mol.l -1 dissociée en ions H + et SO 4 2. Lorsque l on effectue une électrolyse de cette solution ou encore que l on charge l accumulateur, il apparaît: - Sur l électrode positive ou anode du bioxyde de plomb PbO 2. - Sur l électrode négative ou cathode du plomb spongieux ou poreux. Le système chimique obtenu est donc constitué des éléments Pb - PbO 2 - H 2 SO 4 -Plomb spongieux - Pb. Lorsque l accumulateur débite du courant il apparaît du sulfate de plomb PbSO 4 aux deux électrodes. Lorsque l accumulateur est chargé, les deux électrodes sont dissymétriques alors que quand il est déchargé elles sont symétriques. En effet, les mêmes éléments chimiques apparaissent sur les deux électrodes au moment de la décharge. En pratique cette symétrie n est jamais totale et au moment de la recharge il n est pas question d intervertir les deux électrodes. D ailleurs tous les accumulateurs au plomb du commerce sont polarisés. Les phénomènes chimiques se produisant aux électrodes sont complexes et nous présentons ici le mécanisme le plus couramment admis. Le système chimique représentant le fonctionnement de l accumulateur est le suivant: - Pb PbSO 4 H 2 SO 4 Pb SO 4 PbO 2 Pb + Symboles: La barre simple symbolise la séparation entre l électrode métallique et la solution. La barre double symbolise la jonction par le pont électrolytique. Le pôle négatif est placé à gauche. Décharge: Couples oxydant - réducteur mis en jeu: pôle - : Pb 2+ / Pb avec: nombre d oxydation de Pb: 0 pôle + : PbO 2 / Pb 2+ Pb 2+ = II E 0 (V) PbO 2 = IV pouvoir PbO Pb 2+ pouvoir oxydant réducteur croissant H + 0 H 2 croissant Pb Pb I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 8

9 Pôle - (anode): oxydation du plomb: Pb Pb e Les ions Pb 2+ précipitent avec les ions SO 4 2 pour donner du sulfate de plomb Pb SO 4. Pb 2+ + SO 4 2 Pb SO 4 bilan: Pb+ SO 4 2 Pb SO e Pôle + (cathode): réduction du bioxyde de plomb. PbO e + 4 H + Pb H 2 O Les ion Pb 2+ précipitent avec les ions SO 4 2 pour donner du sulfate de plomb Pb SO 4. Pb 2+ + SO 4 2 PbSO 4 bilan: PbO e + 4 H + +SO 4 2 Pb SO H 2 O Bilan de la réaction: Pb + PbO H SO 4 2 2Pb SO H 2 O Prévision de la fe m E de l accumulateur: Potentiels d électrode : Pb 2+ / Pb : E 0 - = V PbO 2 / Pb 2+ : E 0 + = 1.45 V Ces potentiels d électrode sont définis dans les conditions standard. Comme [ Pb 2+ ] est très faible, de l ordre de 10-8 mol / L, les conditions standard ne sont pas réalisées. E E E 0 - En considérant les bilans des transformations se produisant aux électrodes on peut tout aussi bien dire que les couples oxydant - réducteur mis en jeu sont: pôle - : PbSO 4 / Pb avec: nombre d oxydation de Pb: 0 pôle + : PbO 2 / PbSO 4 PbSO 4 : II PbO 2 : IV Potentiels d électrode :PbSO 4 / Pb: E 0 - = V PbO 2 / PbSO 4 : E 0 + = 1.68 V Dans les conditions standard: E = E E 0 - E = (- 0.36) = 2.04 V Cette valeur correspond à la valeur de la fem effectivement mesurée aux bornes d un élément d accumulateur au plomb. I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 9

10 Schéma de principe de la décharge de l accumulateur au plomb I utilisation 2 e - 2 e - + H SO 4 PbO 2 H + 2- SO 4 H + Pb H + cathode séparateur anode Schéma de principe de la charge de l accumulateur au plomb I e - 2 e H + SO 4 PbSO 4 - SO 4 2- H + PbSO 4 H + H + Charge: anode séparateur cathode Couples oxydant - réducteur mis en jeu: pôle +: PbO 2 / PbSO 4 (et aussi O 2 / H 2 O) pôle - : PbSO 4 / Pb (et aussi H + / H 2 ) E 0 (V) PbO PbSO 4 Oxydations possibles O H 2 O H + 0 H 2 PbSO Pb réductions possibles I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 10

11 Au pôle + (anode): oxydation du sulfate de plomb: PbSO H 2 O PbO 2 + SO e + 4 H + (2 H 2 O O H e ) Au pôle - (cathode): réduction du sulfate de plomb: PbSO e Pb + SO 4 2 (2 H e H 2 ) Bilan de la réaction: 2PbSO H 2 O PbO 2 + Pb +2SO H + Remarque:le bilan des deux réactions parasites correspond à l électrolyse de l eau. Il semble donc impossible de recharger l accumulateur sans effectuer simultanément l électrolyse de l eau.en fait sur des électrodes en plomb, l électrolyse est ralentie par de fortes surtensions.les dégagements gazeux de dihydrogène et de dioxygène n apparaissent qu à partir d une tension de 2.4 V. Cette réaction parasite a néanmoins des conséquences: -la formation de gaz peut entraîner des surpressions dangereuses. -la recharge d un accumulateur consomme une charge supérieure à sa capacité. -la quantité d eau contenue dans l accumulateur diminue au cours des différents cycles de charge, décharge.il faut donc contrôler le niveau d eau. (Ce n est pas le cas des batteries étanches et normalement pas celui des batteries ouvertes sans entretien). L électrolyte intervient dans les réactions d oxydoréduction qui se produisent aux électrodes.la concentration en acide de l électrolyte augmente au moment de la charge et diminue au moment de la décharge (deux molécules d acide se forment alors que deux molécules d eau disparaissent au moment de la charge et inversement au moment de la décharge).la mesure de la densité de l électrolyte indiquera l état de charge de l accumulateur.la fem de l accumulateur diminue au moment de la décharge du fait de la dépolarisation des électrodes. La réaction chimique aux électrodes est limitée par la quantité d acide car la matière active (plomb,bioxyde de plomb) est toujours présente en excès. I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 11

12 2 -Constitution et méthode de fabrication 1- Constitution: La structure la plus utilisée est celle à plaques planes. Les plaques ou électrodes sont constituées de grilles réalisées en alliage plomb - antimoine ou plomb - antimoine - arsenic, dont les alvéoles sont remplies de matière active (plomb pour les plaques négatives, bioxyde de plomb pour les plaques positives). Les grilles servent à la fois de support à la matière active et à la conduction du courant. Elles doivent donc satisfaire des contraintes mécaniques (bonne tenue) et électriques (bonne conductivité électrique).l antimoine augmente la dureté des grilles mais diminue leur conductivité.le compromis optimal correspond à un pourcentage de 6% à 7% d antimoine.il est de 2%pour les batteries ouvertes sans entretien. Il existe aussi des éléments à plaque positive tubulaire.les plaques sont alors composées d électrodes cylindriques tubulaire en alliage plomb - antimoine entourées de matière active (bioxyde de plomb) et protégées par un tube de plastique perforé.cette structure favorise la dilatation de la matière active (qui a lieu au moment de la décharge) sans que cela nuise à la conductibilité des électrodes. la durée de vie des éléments ayant cette structure est supérieure. Des séparateurs sont placés entre les plaques positives et négatives.ils ont pour rôle d éviter les courts-circuits entre les plaques; ils doivent par contre permettre le passage des ions. Le matériau qui les constitue doit à la fois être isolant et poreux. Traditionnellement, on utilisait le bois, l ébonite, le caoutchouc microporeux.on utilise maintenant la microfibre de verre, le plastique microporeux, des matières fibreuses imprégnées de résines insolubles, des films de cellulose etc Assemblage: Les plaques de même signe sont connectées entre elles par une barre de plomb, et ces deux groupes de plaques sont ensuite imbriqués pour constituer l élément lui - même.il est ensuite placé, avec les séparateurs dans un des compartiments du bac. Les éléments sont ensuite connectés en série entre eux. Le nombre des éléments et le nombre de plaques les constituants dépendent des applications envisagées. 3 - Méthode de fabrication des différents constituants. La matière active, pâte avec la laquelle on enduit les grilles est constituée d un mélanges de divers oxydes de plomb. - Le protoxyde de plomb PbO préparé dans un réacteur. Le plomb fondu contenu dans le réacteur est pulvérisé en minuscules gouttelettes et oxydé dans un tourbillon d air à température contrôlée. La poudre obtenue est constituée de diverses variétés d oxydes (notamment du PbO) finement dosées. - Le minium PbO 4 est obtenu par une suroxydation à C du PbO. - Des oxydes à haute teneur en plomb sont préparés à froid ou par abrasion de petites billes de plomb dans un courant d air chauffé. La granulométrie de la poudre d oxyde de plomb ainsi obtenue est importante I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 12

13 puisqu elle détermine la surface de la matière active. Le diamètre moyen des grains est de l ordre de 5 microns. Ces oxydes de plomb sont ensuite mélangés à de l acide sulfurique. l ensemble est alors malaxé. La pâte obtenue sert à enduire les grilles.une substance appelée expanders est ajoutée à la pâte qui enduit les grilles des plaques négatives. Elle sert à prévenir le durcissement du plomb spongieux. Il s agit de noir de fumée, de sulfate de Baryum ou de composés organiques dont l ensemble ne dépasse pas 1% en masse de la matière totale. Les grilles sont formées à partir de moules en fonte uniformément chauffés de 135 à 180 lors de la coulée. Le métal en fusion est maintenu à une température comprise entre 425 et 525 C. Lors du processus d empâtage, on applique la pâte sur la grille en exerçant une pression suffisante pour que le contact grille pâte soit satisfaisant. Lors du mûrissage on oxyde le plomb libre contenu dans la pâte.pour ceci la température et l humidité sont soigneusement contrôlées pour que le taux de plomb libre en fin d opération soit de 5%. La réaction d oxydation du plomb étant exothermique le séchage des plaques est favorisé. La formation des plaques consiste en la réduction en Pb et l oxydation en PbO 2 des oxydes présents dans la pâte par électrolyse dans une solution d acide sulfurique dilué ou une solution de sulfate. Deux possibilités s offrent: -Soit les plaques non formées sont placées dans des bacs de batteries et la formation est effectuée directement dans la batterie qui sera alors prête à l emploi. -Soit les plaques sont formées dans des cuves spéciales. Une fois formées on les protège de l oxydation et on les sèche.ce sont alors des plaques chargées sèches qui sont placées dans les batteries et qui ne fonctionneront que lorsque l utilisateur y aura versé l électrolyte. Une nouvelle opération de charge est parfois nécessaire pour les plaques négatives avant leur utilisation. L alliage plomb - antimoine couramment utilisé présente un inconvénient.au bout d un certain nombre de cycles de charge et de décharge, il tend à passer en solution et à venir se déposer sur les électrodes négatives entraînant un dégagement gazeux.celui-ci provoque une autodécharge élevée de l accumulateur et une consommation accrue en électrolyte. L utilisation d un nouvel alliage plomb - calcium permet de pallier ce problème. Il est utilisé dans les batteries dites sans maintenance (ouvertes sans entretien ) où la consommation d électrolyte est suffisamment faible pour ne nécessiter normalement aucun remplissage d appoint pendant toute la durée de vie de la batterie. Il existe maintenant des batteries au plomb étanches. L électrolyte y est immobilisé sous forme de gel par des adjonctions de AlO 3 ou de SiO 2. Elles sont conçues pour éviter tout dégagement gazeux en charge et en surcharge,mais sont tout de même munies de soupapes de sécurité qui les protègent d éventuelles montées en pression de l oxygène et de l hydrogène se dégageant en fin de charge. I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 13

14 3 Caractéristiques électriques. Tension: Les accumulateurs au plomb sont caractérisés par une tension de 2 volts par élément. Etat de charge et densité de l électrolyte: La densité de l électrolyte dépend de l état de charge de l accumulateur. Le rapport entre l état de charge de l accumulateur et la densité de l électrolyte est donné par le tableau ci - contre: état déchargé demi - chargé chargé densité en kg / l Capacité: Dans le cas de batteries stationnaires, les accumulateurs au plomb peuvent atteindre des capacité de l ordre du millier d ampères - heures. Elles n excèdent pas quelques centaines d ampères - heures dans le cas de batteries étanches. Les batteries traditionnelles de démarrage qui équipent les véhicules de tourisme ont des capacités de l ordre de 50 A.h. Energie massique: Elle est de l ordre de 30 à 40 Wh / kg. Puissance massique: Elle est de l ordre de 100 W/ kg. Rendement énergétique: Il se situe aux alentours de 50 à 70%. Durée de vie: Le nombre de cycles de charge-décharge est de 800 à 900 pour les éléments à plaques planes.cette limitation est due à une perte de capacité provoquée par la passivation de l électrode négative.ce phénomène est limité pour les éléments à plaques tubulaires ce qui leur confère une durée de vie de 1200 à 1500 cycles. La durée de vie des accumulateurs étanches ne dépasse pas pour l instant les 200 à 300 cycles. Charge et décharge de l accumulateur au plomb: 1- Etude générale. La tension aux bornes de l accumulateur dépend de sa force électromotrice et de la chute de tension due à sa résistance interne. La résistance interne varie en fonction de l état de charge de l accumulateur. En effet elle dépend de la densité de l électrolyte et de la quantité de PbSO 4 formé aux électrodes. Courbe n 1: Décharge d un élément d accumulateur. La tension au point A est la tension à vide aux bornes de l élément, la tension au point B est la tension en charge. Entre les points B et C, l électrolyte s appauvrit rapidement au voisinage des plaques et la tension aux bornes de l élément diminue.entre les points C et D, la tension diminue à cause de la baisse de concentration de l électrolyte.le I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 14

15 point D correspond à l amorçage d un processus d obstruction des pores des électrodes par les produits de la réaction.la tension chute brutalement et il faut interrompre le fonctionnement de l accumulateur. Courbe n 2 : Charge d un élément d accumulateur. La tension initiale en A est fixée à la valeur atteinte en fin de décharge.la fermeture du circuit induit une augmentation de la tension à ses bornes (point B).La tension augmente ensuite grâce à une élévation de la concentration de l électrolyte (entre les points B et C) Au delà du point C l énergie reçue sert à électrolyser l eau. Ceci provoque un double dégagement gazeux (oxygène à l anode et hydrogène à la cathode). Une légère surcharge est nécessaire pour maintenir la capacité de l accumulateur. La figure n 3 montre la capacité restituée par un élément au plomb en fonction de son courant de décharge. La figure n 4 montre le temps de décharge sous un courant constant (300A) d un élément au plomb en fonction de la température ambiante. b - Exemple de caractéristiques de charge et de décharge d une batterie de démarrage. figure n 5: Charge d une batterie au 1/10 de sa capacité sous différentes températures. figure n 6: Décharge d une batterie sous le courant nominal de décharge à froid. Remarque: la valeur nominale du courant de décharge à froid est inscrite sur la batterie.elle est de l ordre de 400 A. figure n 7: Tension aux bornes de la batterie au bout de 10 secondes en fonction du courant de décharge et pour différentes températures. figure n 8 : Capacité restituable en fonction du courant de décharge et pour différentes températures. I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 15

16 IV- ACCUMULATEURS NICKEL - CADMIUM 1 Principe de fonctionnement: L accumulateur nickel - cadmium est un accumulateur à électrolyte alcalin. L électrolyte utilisé est en général une solution d hydroxyde de potassium KOH. Les électrodes sont constituées de composés du nickel pour l électrode positive et de composés du cadmium pour l électrode négative leur constitution exacte dépendant de la technologie de fabrication. Le système chimique représentant son fonctionnement est le suivant: - Cd KOH Ni O(OH) Ni + couples oxydant - réducteur mis en jeu: au pôle +: NiO(OH)/Ni(OH) 2 au pôle -: Cd(OH) 2 / Cd potentiel d électrode: E 0 + = 0.49 V potentiel d électrode: E 0 - = -0.81V E 0 (V) NiO(OH) Ni(OH) 2 Cd(OH) Cd Au pôle +, le composé trivalent du nickel est réduit : e - + NiOOH + H 2 O Ni (OH) 2 + OH - Au pôle -, le cadmium est oxydé: Cd Cd e Cd OH - Cd (OH) 2 Bilan: Cd +2 OH - Cd (OH) e Remarque: l électrolyte participe aux réactions, mais sa concentration ne varie pas au cours du cycle de décharge. En effet, les ions OH apparaissent et disparaissent aux deux électrodes avec la même stoechiométrie. Processus de charge: c est l inverse du processus de décharge I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 16

17 Fonctionnement de l élément nickel - cadmium : décharge 2N i OOH + Cd + 2H 2 O 2Ni (OH) 2 + Cd (OH) 2 Prévision de la fem E de l accumulateur: E = E E 0 - = 0.49-(-0.81) = 1.3V. 2 Constitution et fonctionnement des éléments nickel - cadmium Il existe actuellement trois types d éléments nickel - cadmium se différenciant par la technologie utilisée dans la fabrication de leurs électrodes. - Les éléments à plaques à pochettes. - Les éléments à plaques frittées. - Les éléments à électrodes en structure fibreuse. Les performances obtenues dépendent du type d élément considéré. Eléments à plaques pochettes: Les éléments à plaques pochettes sont les plus anciens. C est selon ce procédé de fabrication des électrodes que furent produit les premiers accumulateurs nickel - cadmium. La matière active des plaques positives est préparée à partir d une solution de sulfate de nickel, mélangée avec une solution de soude, de façon à obtenir la précipitation de l hydroxyde de nickel. Le précipité est ensuite débarrassé des ions du sulfate et du sodium qu il peut contenir, puis séché et mélangé à du graphite pour améliorer la conductivité de la matière active. La composition finale du composé est en général de 80% d hydroxyde de nickel, de 18% de graphite et de 2% d hydroxyde de cobalt fréquemment ajouté pour améliorer la capacité et la durée de vie du système. La matière active négative est constituée d hydroxyde ou d oxyde de cadmium contenant 20 à 25 % de fer empêchant la formation d agrégats de cadmium pendant le fonctionnement de l élément. La poudre obtenue dans les deux cas est placée dans des pochettes métalliques, d une dizaine de millimètres de large et de 1.2 à1.3 millimètres d épaisseur selon les puissances recherchées. Ces pochettes sont perforées de façon à obtenir un taux de transparence de 15 à 30%.Les bandes étroites ainsi obtenues sont découpées à la longueur appropriée puis assemblées par un réseau en tôles d acier servant à la tenue mécanique et à collecter le courant. Les électrodes ou plaques de même polarité sont ensuite vissées et soudées sur une borne commune, puis les deux jeux de plaques positives et négatives sont disposées parallèlement de façon à alterner régulièrement. Les plaques sont isolées les unes des autres par des baguettes ou des séparateurs perforés en matière plastique. Les I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 17

18 éléments ainsi constitués sont ensuite placés dans des bacs en plastique. L électrolyte est une solution d hydroxyde de potassium d une densité de 1.18 à L électrolyte peut également contenir dans certains cas, de l hydroxyde de lithium, à raison de 15 à 50g/l, employé pour améliorer la durée de vie des plaques positives. Les éléments son amenés à l état de charge par un procédé de formation consistant en une série de cycles de charge / décharge.pendant ces opérations, les plaques baignent dans un électrolyte qui sera par la suite remplacé par la solution définitive. Les éléments sont ensuite fréquemment associés en structures monobloc contenant deux à six éléments contenus dans un bac en matière plastique, muni le plus souvent d une ouverture permettant l échappement des gaz produit en fin de charge et l addition d eau. Eléments à plaques frittées: Sous l effet des hautes pressions ou de températures élevées, les microparticules constituant une poudre (métal, verre) ont tendance à s agglomérer de façon à constituer une structure solide mais présentant un certain degré de porosité: on obtient ainsi une structure frittée. Dans le cas de techniques de frittage utilisant un procédé par chauffage, la température doit rester en delà de la température de fusion du matériau, de façon à préserver la structure d agrégats. Dans une électrode à plaques frittées la support de la matière active est constitué, généralement, d une feuille métallique de nickel, recouverte de nickel ayant une structure frittée.ce nickel fritté est fabriqué dans un four porté à une température de 800 à 1000 C sous atmosphère non oxydante. Les plaques ainsi obtenues ont à la fois une bonne tenue mécanique, une grande surface spécifique (0.25 à 0.50 m 2 / g ) et une excellente conductivité électrique. Plusieurs cycles d imprégnation sont nécessaires pour incorporer aux plaques frittées une quantité suffisante de matière active,obtenue à partir de solutions de nitrate de cadmium (plaques négatives) et de nitrate de nickel (plaque positive). Diverses techniques électrochimiques, chimiques ou thermiques sont utilisées selon les cas pour assurer la précipitation de la matière active dans les pores des plaques frittées. Les plaques positives sont disposées en alternance, des séparateurs très minces en matière plastique étant intercalés entre les électrodes. Les éléments sont contenus dans des bacs en acier ou en matière plastique (polyamide par exemple).après un traitement de formation consistant en une série de cycles de charge / décharge,l électrolyte définitif, le plus souvent une solution d hydroxyde de potassium de densité 1.20 à 1.30, est incorporé à l élément. Les éléments étanches: Ils sont réalisés à partir d électrodes frittées. Une technologie que nous ne développeront pas ici permet d éliminer les dégagements gazeux d oxygène et d hydrogène se produisant aux électrodes Eléments à électrodes en structure fibreuse: Le support de la matière active est une structure fibreuse constituée de nickel. Cette structure assure une très grande porosité et une surface active très élevée facilitant ainsi les réactions aux électrodes. I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 18

19 3 Caractéristiques électriques des éléments cadmium nickel: Tension: Les accumulateurs cadmium nickel sont caractérisés par une tension de 1.3 V par élément. Cas des éléments à plaques à pochettes: Capacité: La capacité d un élément cadmium nickel est beaucoup moins affectée par la valeur du courant de charge et par la température que celle d un élément au plomb. Ils peuvent être utilisé dans une très large gamme de température ambiante,de 50 C à + 50 C.Les capacités maximales couramment rencontrées sont de 100 Ah.Il existe toutefois des systèmes ayant des capacités de 1200 Ah. Energie massique: Elle est de 15 à 25 Wh/kg. Rendement en quantité d électricité: Il est de l ordre de 72 %. Rendement en énergie: Il est de l ordre de 60 %. Durée de vie: Les éléments - nickel cadmium sont caractérisés par une grande longévité.le nombre de cycles de charge et de décharge auxquels ils peuvent être soumis dépasse Cas des éléments à plaques frittées: Capacité: Les éléments non étanches couvrent une grande gamme de capacités s étendant de 1 Ah à 1000 Ah. Les capacités des éléments étanches varient selon leur structure. - de 0.8 à 400 Ah pour les structures rectangulaires. - de 0.09 à 10 Ah pour les structures cylindriques. -de 0.04 à 1.75 Ah pour les structures boutons. Le tableau ci - dessous donne les caractéristiques des piles rechargeables courantes : Accus CdNi SAFT Désignation Capacité nominale R03/AAA(1.2 V) 180 mah R06/AA(1.2 V) 500mAh R14/C(1.2 V) 2000mAh R20/D(1.2 V) 4000mAh 6F22 (9V) 110mAh I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 19

20 accus CdNi Sanyo Désignation R03(1.2V) R6(1.2V) R14(1.2V) R20(1.2V) 6F22(7.2 V) Capacité nominale 180mAh 500mAh 1200mAh 1200mAh 75mAh Energie massique: Du fait de la structure des électrodes, les éléments à plaques à frittées ont une énergie massique supérieure aux éléments à plaques à pochettes. On trouve fréquemment des énergies massiques de 30 Wh/kg. On arrive maintenant à des énergies massiques de 55 Wh/kg pour les batteries équipant les voitures électriques. Puissance massique: On atteint maintenant des puissances massiques de 200 W/kg. Rendements en quantité d électricité: Il est de 72 à 83% pour les éléments ordinaires et de 62 à 75% pour les éléments étanches. Rendements en énergie: Il est de 63 à 72 % pour les éléments ordinaires et de 56 à 65% pour les éléments étanches. Durée de vie: Elle se situe pour les éléments non étanches autour de 1200 cycles de charge et de décharge.pour les éléments scellés, elle est de l ordre de 500 à 1000 cycles de charge décharge. Autodécharge: Le taux d autodécharge varie largement selon le type d élément:après un stockage de 6 mois à 25 C, le taux d autodécharge d un élément ordinaire n est que de 30 %tandis que celui d un élément scellé peut dépasser 90%. A une température de - 20 C, ces taux ne dépassent pas respectivement,10 et 20%. Cas des éléments à structure fibreuse: Ils ont une énergie massique se situant entre 15 et 30 Wh/kg. Leurs capacités nominales varient suivant les modèles proposés et sont de l ordre de 50 Ah. Leur durée de vie peut dépasser les 4000 cycles de charge décharge. Leur avantage essentiel est de permettre des régimes de recharge rapide puisque ces éléments supportent des courants bien supérieurs aux éléments précédemment décrits. I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 20

21 V- CARACTERISTIQUES ELECTRIQUES D AUTRES TYPES D ACCUMULATEURS Système nickel -fer: Caractéristiques électriques Energie massique par élément de 28 à 60 Wh / kg Capacités de 8 à 1150 Ah Rendement en charge 72% Rendement en énergie 50 à 55% Cycles de charge / décharge 2000 à 4000 Autodécharge complète après 3 mois de stockage Domaine de température de fonctionnement 0 C à 40 c Système nickel - Zinc: Caractéristiques électriques Energie massique par élément 55 ( + ou - 20) Wh / kg Capacités de 0.45 à 850 Ah Cycles de charge / décharge 200 cycles(1200avec électrodes vibrantes) Autodécharge 1 mois de stockage à 20 C Domaine de température de de - 30 C à + 40 C fonctionnement Système argent - Zinc: Caractéristiques électriques Energie massique par élément 100 (+ ou - 30 ) Wh / kg Capacités de 0.05 à 600 Ah Rendement en charge 90% Rendement en énergie 70 à 75 % Cycles de charge / décharge 100 (décharges à faible régime) 1 à 50 (décharges à fort régime) Autodécharge 15 à 20 % de perte de capacité en 1 an de stockage à + 20 C Domaine de température de de - 20 C à 75 C fonctionnement I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 21

22 Systèmes utilisant une électrode à hydrogène: Caractéristiques électriques Nickel - hydrogène Argent hydrogène Energie massique par élément 60 Wh / kg 75 à 100 Wh / kg Capacités 5 à 120 Ah 1 à 100 Ah Rendement en charge 85% Rendement en énergie 75 à 80% 60 à 70% Cycles de charge / décharge 2000 ( beaucoup plus 600 à 700 élevé pour le domaine spatial) Autodécharge 50% de pertes de capacité 15 % de pertes de en 10 jours capacité en 1 mois Domaine de température de 0 C à 40 C 0 C à 40 C fonctionnement I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 22

23 VI-UTILISATION DES ACCUMULATEURS - PERSPECTIVES D AVENIR. 1 APPLICATIONS ACTUELLES ET PERSPECTIVES D AVENIR. Le marché des accumulateurs se décompose actuellement en trois grand secteurs.les accumulateurs de démarrage - éclairage - allumage, les accumulateurs de traction et les accumulateurs de secours. De nouveaux marchés apparaissent cependant avec la généralisation des téléphones portables, la mise au point du futur véhicule électrique et les problèmes liés au stockage de l énergie. On peut classer les accumulateurs en deux grands groupes selon leur régime de fonctionnement. A - Fonctionnement en floating (ou en charge permanente): Les batteries de démarrage, éclairage, allumage: Ce sont des batteries au plomb de capacité variant de 36 à 100 Ah et pouvant atteindre 200Ah pour les camions. Elles ont une tension de 12 V pour les automobiles et de 24 V pour les camions. La production mondiale est évaluée à 100 millions par an. On se dirige aujourd hui vers des batteries dites sans entretien ne nécessitant aucune maintenance.la multiplication des équipements électriques des voitures augmente les besoins en énergie et nécessite des batteries ayant des capacités plus importantes.la tendance est donc à l augmentation de la capacité des batteries. Il serait même question d augmenter la tension des batteries d automobiles jusqu à 24V. Les batteries stationnaires: Elles sont utilisées en cas de panne du réseau dans: - les bâtiments publics. - les hôpitaux. - les centraux téléphoniques. - les centrales électriques. - les alimentations de secours pour matériel informatique. Elles fournissent l énergie nécessaire au fonctionnement des systèmes essentiels du site considéré pendant le temps de coupure du réseau ou de mise en fonctionnement du groupe électrogène de secours. Des accumulateurs étanches au plomb ou au cadmium nickel sont généralement utilisés. Bâtiments publics: Dans tout établissement public où l obscurité entraînerait des risques graves, il doit exister au moins un éclairage normal, un éclairage de sécurité. Le but de l éclairage de sécurité est d assurer en cas de défaillance de l éclairage normal ou d absence du secteur un niveau d éclairement permettant l évacuation rapide des locaux et l intervention des services de secours. Centrales électriques: I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 23

24 Les centrales électriques, postes et centres de distribution de l électricité en France utilisent plus de 5000 batteries industrielles. Les batteries au plomb et les batteries alcalines nickel cadmium sont utilisées pour des applications stationnaires de secours et dans les centrales nucléaires participent au système qui garantie la fiabilité du contrôle du réacteur. Les accumulateurs au plomb utilisés auparavant dans les centrales étaient du type Planté et du type Faure (à plaques empâtées ou planes).de nos jours lors des remplacements on place des accumulateurs à plaque positive tubulaire. Les accumulateurs cadmium - nickel utilisés étaient jusqu à maintenant à plaques à pochettes, on s oriente maintenant vers des batteries CdNi à électrode de cadmium plastifiée et des batteries CdNi à structure fibreuse. Protection du matériel informatique: Les alimentations sans interruption (ASI) qui protègent les ordinateurs empêchent les pertes de données en cas de panne du réseau principal et évitent les dysfonctionnements et endommagements. Elles comportent un chargeur une batterie et un onduleur. On utilise des batteries au plomb et il existe maintenant aussi des batteries cadmium - nickel spécialement conçues pour ce type d applications présentant une durée de vie supérieure, une maintenance réduite et une fiabilité supérieure. Les centraux téléphoniques: Ils nécessitent d être secourus en cas de panne d alimentation.en application des télécommunications les accumulateurs stationnaires au plomb sont choisis en raison de leur faible coût.des modèles ouverts ou étanches sont utilisés. B - Fonctionnement en charge décharge: Batteries de traction: -Les batteries utilisées pour les chariots de manutention sont généralement au plomb et plus rarement de type alcalin.elles ont des capacités qui varient de 100 à 1000 Ah pour des tensions de 24, 36, 48, 96 V. -De nombreuses recherches concernant les batteries susceptibles d équiper les véhicules électriques de demain sont en cours. Les batteries alcalines nickel cadmium semblent à l heure actuelle bien placées pour satisfaire les contraintes que nécessitent ce genre d application (grande énergie massique, bonne puissance massique, recharge rapide, faible encombrement). -Elles constituent la seule source d énergie des sous - marins conventionnels. Ce sont des batteries au plomb avec des capacités de plusieurs milliers d ampères - heures. Batteries portatives: Elles sont employées pour l alimentation d une très large gamme de matériel électrique transportable:postes de radio,outillage,électroménager,ordinateurs et téléphones portables etc.... On trouve généralement des batteries au plomb à électrolyte gélifié ou des batteries nickel - cadmium connues sous le nom de piles rechargeables. Ils existe aussi des éléments nickel-hydrures métalliques ou (NiMH) appelés encore hybrides au nickel qui semblent appelés à devoir remplacer progressivement les autres types de batteries portatives.en effet ils renferment des produits moins nocifs pour l environnement et offrent une capacité supérieure à dimension et poids similaire. Batteries utilisées dans le domaine spatial et aéronautique: Elles fournissent l énergie électrique nécessaire à l alimentation électrique des avions I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 24

25 ainsi qu au fonctionnement des dispositifs de secours comme par exemple le redémarrage en vol d un réacteur d avion. Les éléments couramment utilisés dans ces domaines sont les éléments nickel - cadmium. Le développement des techniques spatiales a lui aussi élargi le domaine des applications des accumulateurs. Les éléments les plus couramment utilisés sont le nickel - cadmium, l argent - zinc, et le nickel - hydrogène employé pour les missions de longue durée. Stockage de l énergie: Le stockage de l énergie électrique par voie électrochimique va s étendre pour permettre la régulation de la charge dans les grands réseaux électriques futurs.en effet les services opérateurs électriques font face à de nouveaux problèmes.ils sont généralement touchés par les coûts croissants de l énergie non distribuée et ont besoin d une gestion du réseau plus précise côté distribution.ils doivent également prendre en compte les difficultés croissante pour construire de nouvelles lignes de transport.parmi les différentes solutions existantes, le stockage d énergie par accumulateurs peut être considéré à moyen terme comme un candidat pour la régulation de la charge. Il permettrait de différer la mise à niveau des systèmes de transport et de distribution.les accumulateurs sont utilisés pour stocker l énergie électrique dans le cas des applications photovoltaïques utilisées notamment dans la signalisation maritime(pour les phares balises bouées), les télécommunications(postes téléphoniques de secours,balises radio, relais télécoms), la signalisation ferroviaire (passages à niveau,postes téléphoniques isolés),industrie pétrolière(protection de pipeline, éclairage de secours sur plate - forme offshore) ou encore l électrification des sites isolés. Le stockage de l énergie dans les installations ferroviaires souterraines se développe de manière importante aujourd hui par la mise en place de batteries d accumulateurs dans les sous - stations. Un tel dispositif présente un double avantage: il permet de récupérer l énergie de freinage et donc d améliorer globalement le bilan énergétique et en cas de panne de l alimentation principale l énergie stockée dans les accumulateur permet au train d atteindre la station souterraine la plus proche. 2 - Perspectives d avenir pour les couples électrochimiques déjà existants et pour les nouveaux couples. Accumulateurs au plomb: La combinaison électrochimique plomb - acide domine le monde des accumulateurs pour l automobile le secours et la traction.bien que cette technologie soit arrivée à maturité, le marché et les coûts de fabrication continuent à faire évoluer l activité.le marché se décompose en trois grands secteurs:accumulateurs pour automobiles (démarrage éclairage et allumage),accumulateurs de secours et accumulateurs de traction. Dans le secteur automobile la pression sur les prix a eu pour conséquence de concentrer la production et de réduire les coûts de production au minimum. Il s en est suivi une standardisation des produits et il n y a plus aujourd hui de différence notable entre les constructeurs.la tendance est à l allongement de la durée de vie des accumulateurs et au développement des modèles étanches qui sont encore 20% plus chers que leurs homologues non étanches. Des études récentes montrent que les applications de secours constituent le marché le plus dynamique et que la croissance profite aux modèles étanches.ils représenteront en I.U.F.M. TOULOUSE ACCUMULATEURS 25