Du transfert de films minces de silicium monocristallin vers un procédé cellule à faible budget thermique

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1 N d ordre 2008-ISAL-0103 Année 2008 Thèse Du transfert de films minces de silicium monocristallin vers un procédé cellule à faible budget thermique Présentée devant L INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON Pour obtenir LE GRADE DE DOCTEUR École doctorale : Electronique, Electrotechnique, Automatique Spécialité: Dispositifs de l'électronique intégrée Par Sévak AMTABLIAN Soutenue le 11 décembre 2008 devant la commission d examen : Jury M. Alain FAVE Maître de conférence, INSA de Lyon M. Gérard GUILLOT Professeur, INSA de Lyon M. Mustapha LEMITI Professeur, INSA de Lyon Directeur M. Pierre-Jean RIBEYRON Docteur, CEA-INES Chambéry M. Abdelillah SLAOUI Directeur de recherche, INESS Strasbourg Rapporteur M. Alain STRABONI Professeur, Université de Poitiers Rapporteur Cette thèse a été préparée à l Institut des Nanotechnologies de Lyon (INL) INSA de Lyon

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3 Le tout c'est pas d'y faire, c'est d'y penser; mais le difficile, c'est pas d'y penser, c'est d'y faire. La plaisante sagesse lyonnaise, de Catherine Bugnard, Le réel n'est jamais ce qu'on pourrait croire, mais il est toujours ce qu'on aurait dû penser. Gaston Bachelard 3

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5 Remerciements Je remercie MM. Hollinger et Guillot de m'avoir accueilli au sein de l'institut des Nanotechnologies de Lyon pour y effectuer mon travail. J'exprime mes remerciements à MM. Straboni et Slaoui qui ont accepté de consacrer de leur temps pour évaluer ce travail. Un grand merci à Mustapha Lemiti, mon directeur de thèse, pour le temps qu'il a su me consacrer, pour ses idées nombreuses, son attention, ses encouragements et ses propos rassurants. Merci à Pierre-Jean Ribeyron pour son aide et le support logistique qu'il m'a apporté dans le cadre de mon travail. Un remerciement particulier à Sébastien et Jed, mes prédécesseurs et formateurs sur le réacteur d'épitaxie et la nacelle de silicium poreux. Je pense également à l'animation du secrétariat. Merci pour toutes les facilités et les arrangements administratifs à: Séverine, Céline, Claude, Virginie, Martine, Annie. Je tiens à remercier tous les collègues qui ont eu à faire avec moi: Robert. La nacelle pour le silicium poreux, les nombreuses modifications du réacteur d'épitaxie,... c'est grâce à lui. Armel. Les yeux scrutateurs de la rugosité, interprète des images AFM. Joëlle. Les dépôts d'aluminium, d'argent, de chrome,... et pour finir ma formation au bâti d'évaporation. Evelyne. La mémoire du labo et l'observatrice au microscope électronique. Mais elle est aussi l'initiatrice de mon baptême de plongée... Plouf! Andrei. A son esprit ordonné et méthodique, à l'origine des progrès de la plate-forme technologique du labo. Philippe, l'électronicien du labo. Merci pour sa sagesse technique et son rôle de psychologue agréable. Il manque encore un bon fauteuil dans son bureau pour une consultation parfaite! Pere Rocca i Cabarroca et Martin, partenaires exclusifs dans la réalisation de mes cellules à hétérojonction. Sincère reconnaissance à la disponibilité qu'ils m'ont accordée. Delphine Constantin et l'équipe du CIME de Grenoble, pour les services rendus dans un esprit des plus constructif: implantation, recuit, dépôt, découpe,... A toute l'équipe du CEA-INES pour m'avoir fait profiter des équipements de la plateforme RESTAURE. Je souhaite remercier l'ensemble des doctorants de l'inl pour leur sympathie, et plus particulièrement, Arnaud le grimpeur, Jacques, Guillaume, Moïra, Raïssa, Elisa et Octavian, compagnon de table dont certains jours les sourires furent arrachés de haute lutte! Sans oublier Béchir, Manu, Raouf et Walf. 5

6 Merci: A tous mes amis de grimpe qui ont su me faire partager des sensations fortes, attacher au bout d'une corde, sur un caillou ou dans la neige, ou encore, plus simplement, étaler sur un tapis! Je nomme Baptiste, Florent, Matthieu, Olivier. A mes parents et à mon frère, toujours là pour éviter les chutes de moral! Un bon plat, un bon conseil, une journée à la campagne ou mieux à la montagne,.. mille façons de se ressourcer. A tous les anonymes, qui sans forcément le savoir, ont contribué à faire de ses trois années, une expérience unique, agréable, et enrichissante. Et le meilleur pour fin...! Un énoooorme merci à la Photovoltaics Dream Team de l'inl. Tous mes respects aux piliers de l'animation que sont Alain et Erwann. Merci à eux ainsi qu'à Anne, Danièle et Mustapha pour leur aide précieuse et leurs conseils. Je n'oublie pas les actuels et déjà anciens doctorants Barbara, Caroline, Fatme, Jean-François, Julien, Pierre et Pierre, Tetyana, Yassine. Une pensée à nos collègues et amis polonais, Iwona et Krystian, et japonais Kentaro. Spéciale dédicace au triplet des girls, Barbara, Caroline et Moïra, organisé en machine à bonne humeur! Merci pour leurs sourires et leur compagnie enviable. Une pensée particulière à ces moments délicieux passés ensemble et à leurs lots de bêtises. 6

7 Sommaire Introduction...13 CHAPITRE I: CONTEXTE ENERGETIQUE ET CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES A BASE DE SILICIUM I.1 UNE CONSOMMATION D'ENERGIE EN CONSTANTE AUGMENTATION : LA REPONSE PHOTOVOLTAÏQUE I.1.1 Sources d énergie et consommation I.1.2 Les énergies renouvelables : cas de l électricité photovoltaïque17 I Introduction I L électricité photovoltaïque I.1.3 Conclusion I.2 LA CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE: RAPPEL I.2.1 Architecture et principe de fonctionnement I.2.2 Grandeurs caractéristiques I.2.3 Limitations du rendement I.3 LES TECHNOLOGIES COUCHES MINCES SILICIUM I.3.1 Préambules I.3.2 Les technologies au silicium amorphe I Le silicium amorphe I Silicium microcristallin et les cellules tandem I Conclusion I.3.3 Les technologies au silicium cristallin I Approche par recristallisation du silicium I La technologie SLIVER I Le transfert de couche: Si poreux et épitaxie I Epitaxie CVD sur substrat bas coût I.3.4 Conclusion I.4 ARCHITECTURE CELLULE A FAIBLE BUDGET THERMIQUE I.4.1 La cellule à hétérojonction silicium amorphe/silicium cristallin. 40 I L'hétérojonction a-si:h/c-si I Architectures: simple et double hétérojonction I Les oxydes transparents conducteurs I Celules a-si:h/c-si - Etat de l'art I.4.2 Emetteur in-situ par épitaxie - Etat de l'art I.4.3 Conclusion I.5 SYNTHESE I.6 BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE I CHAPITRE II: EPITAXIE EN PHASE VAPEUR II.1 EPITAXIE : LES DIFFERENTES TECHNIQUES II.1.1 Définition II.1.2 Epitaxie par jet moléculaire

8 II.1.3 Epitaxie en phase liquide II.1.4 Epitaxie en phase gazeuse II.2 ASPECTS THEORIQUES ET EXPERIMENTAUX DE L EPV II.2.1 Notions d'hydrodynamique II.2.2 Cinétique et régime de croissance II Approche théorique II Limitation par cinétique de surface ou transfert de masse II Modèle de la couche limite II.2.3 Epitaxie de silicium : approche expérimentale II Système SiH 2 Cl 2 / H II Dopage des couches II.2.4 Conclusion II.3 EPITAXIE SUR SUBSTRATS DE DIAMETRE 50 MM II.3.1 Présentation de l'équipement II.3.2 Gestion des gaz II.3.3 Paramètre de croissance II.3.4 Qualité structurale et électronique des couches obtenues II.3.5 Vers un procédé grande surface II.4 EPITAXIE SUR SUBSTRATS DE DIAMETRE 100 MM II.4.1 Préambule II.4.2 Mise en place des équipements 100 mm II Conception du réacteur II.4.3 Le chauffage par induction électromagnétique II La simulation sous Femlab II Démarche suivie et résultats II Synthèse II.4.4 Etalonnage en température: approche expérimentale II.4.5 Installation d'une ligne de gaz PH 3 /H II.4.6 Conclusion II.5 CONDITIONS EXPERIMENTALES DE CROISSANCE ET CARACTERISATION II.5.1 Procédé type de croissance sur substrat monocristallin II.5.2 Calibration de la croissance de silicium par épitaxie II Vitesses de croissance et homogénéité en épaisseur II Dopage et taux de dilution II Résistivité par la méthode 4 pointes II.5.3 Etude de l'exo-diffusion du bore et du phosphore II.5.4 Caractérisation structurale des couches II Mesure de rugosité par AFM II Imagerie électronique II Diffraction de rayons X II Densité de défauts par attaque SECCO II Dislocations et gradient thermique II.5.5 Caractérisation de la qualité électronique des couches II Mobilité de Hall II Mesure de longueur de diffusion II.5.6 Conclusion

9 II.6 RESUME DU TRAVAIL MENE SUR L'EPITAXIE EN PHASE VAPEUR II.7 BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE II CHAPITRE III: SILICIUM POREUX : FORMATION ET EVOLUTION A HAUTE TEMPERATURE III.1 LE SILICIUM POREUX III.1.1 Historique III.1.2 Mécanismes électrochimiques de formation du Si-poreux III Introduction III Régimes d anodisation électrochimique du silicium III Modèle électrochimique de formation du silicium poreux III Initiation des pores III Morphologie des pores III Propagation des mésopores III.1.3 Propriétés du silicium mésoporeux III Porosité III Surface spécifique III Transport électronique III Luminescence III Cristallinité III.2 LE SILICIUM POREUX COMME COUCHE SACRIFICIELLE III.2.1 Etat de l art III Les procédés ELTRAN et SCLIPS par Canon III Le procédé SPS par Sony III Le procédé PSI par ZAE Bayern III Le procédé FMS par IMEC III Le procédé QMS par IPE - Stuttgart III Récapitulatif III.2.2 La structure bicouche appliquée aux substrats 100 mm III Conception de la nacelle d anodisation III Paramètre d élaboration du silicium poreux III La structure bicouche III.2.3 Evolution la bicouche poreuse à haute température III Préambule III Résultats des études sur substrats 50 mm III Analyses topographiques sur substrat 100 mm III.3 EPITAXIE SUR SILICIUM POREUX III.3.1 Caractérisation du matériau III Conditions expérimentales III Densité de défaut III Rugosité de surface III Longueur de diffusion III Mobilité de Hall III Conclusion III.3.2 Détachement des couches minces III Rappel de la procédure III Décrochage des couches de 100 mm de diamètre

10 III.4 CONCLUSION DU CHAPITRE III III.5 BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE III CHAPITRE IV: LE TRANSFERT DE COUCHE MINCE IV.1 ETAT DE L ART DES METHODES DE TRANSFERT DE COUCHE IV.1.1 Pâte de sérigraphie IV Principe et mise en œuvre IV La sérigraphie pour le report de couche IV.1.2 Collage anodique IV Principe et mise en œuvre IV Collage anodique et report de couche IV.1.3 Spin on glass (SOG) IV Principe et mise en œuvre IV SOG et report de couche IV.1.4 Conclusion IV.2 LA SOUDURE ALUMINIUM IV.2.1 Soudure aluminium - substrat de diamètre 50 mm IV.2.2 Analyse du contact IV.2.3 Soudure aluminium - substrat de diamètre 100 mm IV Aluminium évaporé IV Feuille d aluminium IV.3 REPORT DE COUCHE ET CONTACT METALLIQUE : AUTRES VOIES IV.3.1 Pâte de sérigraphie IV Traitement thermique IV Test de collage IV.3.2 Soudure à l étain IV Alliage d étain et silicium IV Alliage d étain et métallisation nickel-bore IV.3.3 Feuilles plastiques adhésives IV.3.4 Conclusion IV.4 PERSPECTIVES IV.5 BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE IV CHAPITRE V: CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES SUR COUCHES MINCES V.1 CELLULES DE REFERENCE SUR SUBSTRATS FZ V.1.1 Procédé technologique V Face avant V Face arrière V.1.2 Résultats des caractérisations V.1.3 Influence du contact face arrière V.1.4 Conclusion V.2 CELLULES REALISEES SUR COUCHES MINCES EPITAXIEES SUR SUBSTRAT MONOCRISTALLIN V.2.1 Cellules avec émetteur obtenu par diffusion V Procédé technologique

11 V Potentiel de la structure par simulation PC1D V Caractérisation et performance des cellules V Conclusion V.2.2 Cellules avec émetteur obtenu in-situ par épitaxie V Procédé technologique V Caractérisation et performance des cellules V Conclusion V.2.3 Cellules avec émetteur en silicium amorphe V Procédé technologique V Caractérisation et performance des cellules V Conclusion V.2.4 Synthèse V.3 CELLULES SUR SUBSTRAT MINCE V.3.1 Cellules réalisées sur substrats monocristallins CZ amincis..188 V Objectifs V Procédé technologique V Caractérisation et performance des cellules V Conclusion V.3.2 Cellules sur couche épitaxiée et reportée sur un support par soudure aluminium V Caractérisation des cellules V Synthèse V.4 CONCLUSION V.5 BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE V Conclusion générale

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13 Introduction En ce début de XXI ème siècle, les questions énergétiques sont au cœur des préoccupations politiques, environnementales, économiques et sociales. Les sources d énergies renouvelables sont amenées à prendre une part croissante de notre production globale d énergie, afin de répondre aux défis de l ère post-pétrole et du réchauffement climatique. L électricité photovoltaïque représente une énergie inépuisable, parce que directement générée à partir du soleil. Son développement est une réponse nécessaire aux questions énergétiques actuelles. Dans ce but, l'installation des modules photovoltaïques fait l'objet de soutiens financiers de la part des pouvoirs publics. L'Europe est le premier marché photovoltaïque grâce à l'allemagne. En 2007, cette dernière a produit un quart des cellules dans le monde. Depuis une quinzaine d'année, l'industrie photovoltaïque connaît une croissance annuelle moyenne de 30 %. Mais bien qu en croissance exponentielle, le secteur industriel photovoltaïque dépend des aides financières publiques, qui dopent littéralement son essor. La réduction du prix du watt photovoltaïque est la condition sine qua non à l élaboration d un secteur économique photovoltaïque viable et indépendant de toutes subventions. Les thèmes de recherche dans ce domaine n ont donc qu un objectif : réduire le coût de l électricité photovoltaïque. Par conséquent, les programmes de recherche s orientent dans deux directions complémentaires : l augmentation du rendement de conversion et la diminution des coûts de production. Le matériau le plus communément utilisé pour la conversion photovoltaïque est le silicium. Il représente, sous différentes formes cristallines 95 % de la production des cellules. Sa disponibilité, sa non toxicité et le savoir-faire sur les procédés acquis grâce à l'industrie microélectronique en font un matériau optimal. Cependant, le coût du silicium constitue près de 50 % du prix de revient d'un module photovoltaïque. Diminuer la consommation de matériau silicium par watt-crête produit apparaît dès lors comme une solution très intéressante. Parmi les différents facteurs de perte de silicium identifiés, on note une perte de l ordre de 50 % du silicium lors du sciage en plaquette. A cela vient s'ajouter le fait que la couche active, nécessaire à l effet photovoltaïque, ne représente qu'une partie de l'épaisseur de la plaque de silicium, l'épaisseur restante ne servant qu'à conférer à la cellule la tenue mécanique suffisante à sa manipulation. Afin de produire des couches minces de silicium monocristallin, inférieure à 50 µm, tout en minimisant la consommation de silicium, une nouvelle voie technologique a été envisagée: le transfert de couche mince. Cette technique emploie du silicium monocristallin, seul type de silicium capable de conserver un rendement de conversion photovoltaïque élevé voisin de 20% avec une épaisseur réduite de matériau actif. Elle est basée sur l'utilisation d'une couche sacrificielle de silicium poreux sur laquelle on fait croître la couche active de silicium. La cellule photovoltaïque est ensuite réalisée, avant ou après le report de la couche mince sur un substrat bas coût, selon l architecture de cellule envisagée. Le substrat silicium de départ peut alors être réutilisé après nettoyage de sa surface. On évite l'étape de sciage. Notre étude a pour but de prouver la validité du procédé de transfert sur des substrats de diamètre 100 mm, dimension minimum nécessaire pour une éventuelle industrialisation. Pour cela nous avons été amenés à développer des équipements pour la formation de silicium poreux et la croissance par épitaxie. 13

14 Les procédés de réalisation des cellules doivent également être adaptés à ce mode d'élaboration du matériau. Par conséquent, nous nous intéressons aussi à un procédé cellule compatible avec le transfert de couche et avec l'exigence de réduction du coût de la cellule photovoltaïque. Le manuscrit se partage en cinq chapitres. Le chapitre I s'attache à souligner le rôle de l'électricité photovoltaïque dans la production d'énergie des prochaines années et à présenter les différentes approches technologiques capables de répondre à l'enjeu de la réduction des coûts de production des cellules photovoltaïques. Les technologies couches minces à base de silicium et les architectures à faible budget thermique sont détaillées. Le chapitre II rappelle les techniques de croissance de silicium par épitaxie et expose nos travaux de qualification des équipements après les modifications intervenues sur le réacteur d'épitaxie. Une étude particulière sur le système de chauffage par induction magnétique explique la répartition des températures dans l'enceinte du réacteur. L'ensemble des caractérisations structurales et électriques du matériau obtenu est également présenté. Dans le chapitre III nous nous intéressons à la formation du silicium poreux. Après avoir rappelé les propriétés du silicium poreux et les mécanismes de formation, nous exposons les paramètres menant à la structure poreuse nécessaire au transfert de couches minces épitaxiées. Le comportement à haute température du silicium poreux est étudié ainsi que les propriétés structurales et électriques des couches épitaxié sur silicium poreux. Nos travaux aboutissent à la réussite du détachement des couches épitaxiées sur des substrats de diamètre 100 mm. Le chapitre IV s'attèle à trouver une solution au transfert des couches minces sur un substrat étranger avant son détachement. L'enjeu est d'éviter toute manipulation hasardeuse des couches fragiles. Différents moyens de collage sont testés, utilisant une pâte de sérigraphie aluminium, une soudure à l'aluminium ou à l'étain ou encore un film plastique. Dans le chapitre V, nous appliquons les technologies cellules à faible budget thermique sur le matériau épitaxié. Différents types de cellules sont réalisés avec émetteur en silicium amorphe, diffusé ou épitaxié. Nous présentons les résultats des caractérisations sous éclairement et leur analyse. Ce travail a été effectué avec le soutien de l'agence de l'environnement et la maîtrise de l'énergie (ADEME) dans le cadre de sa politique de formation par la recherche et de développement des énergies renouvelables. Il est également le fruit du partenariat avec le CEA-INES, la région Rhône-Alpes et l'agence nationale de la recherche (ANR) dans le cadre du projet PHARE. 14

15 Chapitre I: Contexte énergétique et cellules photovoltaïques à base de silicium Les enjeux énergétiques sont au cœur des préoccupations de nos sociétés et des pouvoirs publics. La raréfaction progressive des énergies fossiles nous force à changer nos habitudes de consommation. Nous dressons un rapide aperçu de la situation actuelle de la consommation d'énergie: quelles ressources, pour quels usages, pour qui? Parmi les énergies renouvelables, l'électricité d'origine photovoltaïque est une composante à fort potentiel. Nous rappelons le principe de la conversion photovoltaïque et introduisons la filière technologique à base silicium, en se focalisant sur les applications couches minces. Ces dernières sont bien placées pour remplir l'objectif de réduction des coûts des modules photovoltaïques, indispensable à leur expansion à un large public. Nous finissons par présenter les architectures de cellules photovoltaïques à faible budget thermique et l'état de l'art sur leurs performances. I.1 Une consommation d'énergie en constante augmentation : la réponse photovoltaïque I.1.1 Sources d énergie et consommation La consommation d'énergie mondiale est en constante augmentation. Elle a quasiment doublé depuis les années 1970 pour atteindre près de 11,5 millions de tonnes équivalent pétrole en 2005 (Figure I-1). Figure I-1: Evolution de la production mondiale d'énergie entre 1971 et 2005 [1]. 15

16 Les pays de l'ocde ont consommé, à eux seuls, la moitié de la production mondiale d'énergie en 2007 [2]. Les hydrocarbures et le pétrole en particulier représentent la plus importante source d'énergie utilisée. Au niveau mondial, le pétrole contribue pour 35 % de la consommation des énergies primaires alors que le gaz contribue pour 20 % et le charbon pour 25 %. Mais l'accès restreint des pays pauvres au pétrole les oblige à consommer pour la plupart du charbon alors que 57 % du pétrole produits en 2007 est consommé par les pays de l'ocde. Bien que l'énergie nucléaire ne représente qu'une faible part de la consommation mondiale (Figure I-2), on peut dresser le même constat: 84 % de sa production est concentrée dans les pays de l'ocde [2]. La consommation d'énergie est principalement utilisée par les pays développés dans les secteurs de l'habitat et du tertiaire, du transport et de l'industrie. Figure I-2: Répartition des ressources énergétiques mondiales en 2005 [1]. L'aspiration des pays en voie de développement, dont principalement la Chine et l'inde, à accéder au modèle économique des sociétés occidentales aboutit à une impasse. Les ressources énergétiques et plus largement les matières premières de la planète sont insuffisantes pour permettre à six milliards d'êtres humains de vivre comme un américain ou un européen. La question énergétique est donc une problématique mondiale qui ne perturbe essentiellement que les pays riches. Ainsi, l' augmentation de la consommation mondiale d'énergie est à 52 % le fait du développement de la Chine. La sobriété énergétique et le changement du mode de vie occidental semblent inévitables pour assurer à chacun un développement économique durable. Les réserves d'énergie fossile sont très variables. Fin 2007 et compte tenu de la consommation de cette même année, les réserves de pétrole sont estimées à 40 ans, celles de gaz à 60 ans et celles de charbon à 160 ans. Quoi qu'il en soit, la fin programmée des énergies fossiles laisse la place au développement des énergies renouvelables. Leur développement est une véritable aubaine capable de transformer les rapports internationaux vis-à-vis des ressources énergétiques. Le rayonnement solaire, le vent ou encore la géothermie sont autant de ressources exploitables sur la quasi-totalité de la surface de la planète. 16

17 I.1.2 Les énergies renouvelables : cas de l électricité photovoltaïque I Introduction L'épuisement attendu des énergies fossiles nous force à rechercher des sources d'énergie renouvelables. Certaines de ces énergies, comme l'énergie solaire et éolienne, sont intermittentes car dépendantes de l'ensoleillement pour la première ou du vent pour la seconde. Notre développement ne peut donc être basé sur une seule source d'énergie, comme ième il a été question durant le XX siècle et jusqu'à maintenant avec les hydrocarbures. La notion de mixte énergétique fait son apparition. L'équation énergétique des prochaines années se décline en contributions diverses, de la biomasse, de l'éolien, du photovoltaïque, de la géothermie, de l'hydroélectricité... etc. La conversion photovoltaïque a un potentiel important grâce à la quantité d'énergie immense du rayonnement solaire qui parvient sur la planète: chaque année le sol reçoit fois la consommation énergétique de la planète. Avec une puissance moyenne d' environ 850 W.m -2, l' apport énergétique est dilué et plutôt bien répartit à la surface du globe. Les installations de conversion photovoltaïques peuvent se penser centralisées sous forme de champs de modules photovoltaïques ou bien délocalisées sur chaque toit d'habitation. Les réseaux de distribution connaîtront aussi leur lot de changement. La longue durée de vie des modules, leur fiabilité et le peu d'entretien nécessaire font de l'électricité photovoltaïque une source d'énergie incontournable pour notre siècle. De nombreuses filières technologiques se développent pour rendre financièrement compétitive cet apport d'énergie. I L électricité photovoltaïque I Les différentes voies technologiques La conversion photovoltaïque a lieu dans divers matériaux semiconducteurs. Tous n'ont pas les mêmes propriétés d'absorption du spectre solaire et leur coût sont très différents. Ils donnent lieu à de nombreuses filières de développement qui trouvent des applications dans le spatial, l'habitat ou sur des objets divers tels que montres et calculatrices. Le graphique de la Figure I-3 montre la répartition de la production de cellules suivant les différentes filières. 17

18 CdTe 4,7% CIS µc-si 0,5% 0,5% a-si:h 4,3% c-si 90,0% Figure I-3: Production mondiale de cellules en MW c par technologie en 2007 [3]. Le silicium cristallin et multicristallin représente l'écrasante majorité du marché des cellules photovoltaïques. Le silicium est un matériau abondant à la surface du globe et non toxiqu e; de plus, grâce au développement de l'industrie microélectronique, les propriétés et les procédés de transformation du silicium sont assez bien connus: oxyde naturel (SiO 2 ) présentant d excellentes propriétés isolantes et passivantes, dopage au phosphore ou au bore. Son seul véritable inconvénient est son gap indirect à 1,1 ev. Ceci entraîne une absorption du rayonnement plus faible qu avec un matériau à gap direct. Néanmoins, le rendement d'une cellule bénéficiant des meilleures technologies disponibles atteint 24,7 % [5]. La mise en forme du silicium se décline sous des formes variées qui sont sources de filières technologiques différentes: substrats monocristallins ou polycristallins de pureté variable, tirage en ruban, croissance par épitaxie, silicium amorphe recristallisé, poudre frittée. Le silicium amorphe hydrogéné (a-si:h) est un matériau déposé à basse température qui permet l utilisation de substrats bas coûts (verre). Sa bande interdite de 1,7 ev est mieux adaptée au spectre solaire et augmente son pouvoir d'absorption par rapport au silicium cristallin. Des structures à jonctions multiples complexes sont nécessaires pour obtenir des rendements supérieurs à 10 %. Cependant, le principal problème des cellules en silicium amorphe est leur dégradation au cours du temps, dégradation consécutive à la libération de l hydrogène. Une cellule à triple jonctions, incluant du germanium, réalisée par United Solar atteint un rendement non stabilisé de 15,2 % [4]. Les matériaux III V, II VI et leurs alliages à base de cuivre, indium, gallium, arséniure, sélénium, soufre, tellure et cadmium possèdent de très bonnes propriétés optiques pour la conversion photovoltaïque. Quelques microns suffisent pour absorber l'essentielle du spectre solaire utile. Cependant, la présence de métaux lourds néfastes à l environnement limite l expansion de cette technologie. En laboratoire, des rendements de 19 % ont été atteints [5]. Il existe également des cellules à multijonctions et à haut rendement onéreuses. Ces dernières sont réservées à des applications spatiales ou sous concentration. Des efforts de recherche sont menés pour éviter l'usage du cadmium. Ces différentes filières ne doivent pas être considérées comme concurrentes mais plutôt comme complémentaires. Les besoins énergétiques des appareils électroménagers, de l'habitat ou des engins spatiaux sont différents et ne requièrent pas le même type de cellules en termes 18

19 de performance et de coût. Aujourd'hui toutes les filières connaissent un développement rapide. I Un développement soutenu du photovoltaïque La production mondiale des cellules photovoltaïques comme la puissance installée ne cessent de croître depuis 15 ans à un rythme soutenu, en moyenne de 30% par an (Figure I-4). Figure I-4: Production mondiale de cellules en MW c par année [6]. En 2007, la production mondiale de cellules a atteint 3700 MW c dont 28 % ont été produits en Allemagne. Le premier fabricant de cellules, Q-Cells, est allemand et a contribué en 2007 pour 9 % de la production mondiale. Les principaux marchés sont l'europe, le Japon et les Etats-Unis. L'Allemagne concentre 82 % soit 3846 MW c, de la puissance totale installée en Europe fin En comparaison, la puissance cumulée installée en France est de 47 MW c. Les fortes disparités de développement du photovoltaïque suivant les pays sont liées aux différentes politiques incitatives mises en œuvre. Bien qu en croissance exponentielle, le secteur industriel photovoltaïque est dépendant des aides financières publiques, qui dopent littéralement son essor. La réduction du prix du watt photovoltaïque est la condition sine qua non à l élaboration d un secteur économique photovoltaïque viable et indépendant de toutes subventions. On notera également que le secteur est confronté à la pénurie de matière première silicium de qualité solaire. Ce manque de capacité de purification du silicium, du à la très forte croissance du secteur, devrait se résorber en grâce à la mise en fonctionnement de nouvelles unités de purification. En outre, de nombreux projets visent à développer une filière à partir du silicium de qualité métallurgique dont les stocks sont importants. 19

20 Aujourd'hui, le coût du watt d'origine photovoltaïque est compris entre 2 /W et 3 /W suivant les technologies et le lieu d'installation des modules. La viabilité économique de l'électricité photovoltaïque est attendue à un prix de 1 /W. Les recherches et l'innovation ont ainsi pour enjeu d'abaisser les coûts de production des cellules pour atteindre cet objectif. Les voies suivies concernent aussi bien l'amélioration du rendement, par l'optimisation des procédés et de l'architecture des cellules, que par la réalisation d'économie sur les matériaux, par le développement de cellules en couche mince et sur substrat bon marché. I.1.3 Conclusion La consommation énergétique mondiale ne cesse d'augmenter principalement du fait du développement des pays en voie de développement. Leur aspiration à atteindre le niveau de vie occidental n'est pas compatible avec les ressources en énergie fossile de la planète. L'apport des énergies renouvelables apparaît indispensable. Leur répartition homogène à la surface de la planète est une chance pour le développement de chacun. Leur exploitation dépend du niveau de développement technologique de chaque Etat. La conversion photovoltaïque possède un potentiel très important puisque chaque année, le rayonnement reçu par la Terre représente 5000 fois la consommation mondiale d'énergie. Les cellules photovoltaïques à base de silicium sont les mieux placées pour un développement à large échelle. Aujourd'hui, le coût de ces technologies est encore trop peu compétitif pour parvenir à un déploiement massif. Les recherches s orientent vers la diminution des coûts de production du watt photovoltaïque. La voie des couches minces est une alternative à la réduction de la consommation de silicium tout en gardant des rendements convenables. Parmi toutes les technologies disponibles, l'indicateur final pertinent reste le prix du watt-crête. I.2 La cellule photovoltaïque: rappel Nous revenons très brièvement sur le principe de fonctionnement de la cellule photovoltaïque et nous rappelons les points clés d'une technologie cellules et les principaux paramètres de caractérisation des cellules: rendement, résistance série, résistance parallèle, facteur de forme, réflectivité, rendement quantique. I.2.1 Architecture et principe de fonctionnement La cellule photovoltaïque classique biface en silicium est constituée d'une jonction PN (Figure I-5). Cette dernière est la juxtaposition de deux zones, l'une comportant un fort excès d'électrons libres - partie N - et l'autre comportant un fort défaut d'électrons libres (ou excès de trous) partie P. La jonction PN engendre un champ électrique dans la zone de charge d'espace, à l'interface des deux zones N et P. 20

21 Les photons incidents créent des porteurs dans les zones N et P et dans la zone de charge d'espace. Ces porteurs ont un comportement différent suivant la région où ils sont générés : dans la zone N ou P, les porteurs minoritaires qui atteignent la zone de charge d'espace sont "envoyés" par le champ électrique dans la zone p (pour les trous) ou dans la zone N (pour les électrons) où ils seront majoritaires. On aura un photo-courant de diffusion ; dans la zone de charge d'espace, les paires électron/trou créées par les photons incidents sont dissociées par le champ électrique : les électrons vont aller vers la région N, les trous vers la région P. On aura un photo-courant de génération. Ces deux contributions s'ajoutent pour donner un photo-courant résultant I ph. C'est un courant de porteurs minoritaires. Il est proportionnel à l'intensité lumineuse. Figure I-5 : Structure (image gauche) et diagramme de bande (image droite) d une cellule photovoltaïque. Les dimensions respectives des différentes zones ne sont pas respectées. I.2.2 Grandeurs caractéristiques Le courant débité par la cellule photovoltaïque, sous éclairement, est la somme du courant d'obscurité de la diode et du courant photogénéré; il s'écrit: I( V ) = I ( V ) I obsc ph avec : I ph : courant photogénéré et I obsc : courant d'obscurité. 21

22 Ainsi, il existe deux courants opposés au sein de la cellule: le courant I ph, obtenu par éclairement, contribue au courant inverse de la diode et le courant d'obscurité I obsc, direct, résulte de la polarisation du composant. Les caractéristiques sous obscurité et sous éclairement sont représentées sur la Figure I-6. Figure I-6: Caractéristiques courant-tension sous obscurité et sous éclairement d une cellule photovoltaïque. A partir des caractéristiques I(V) d une cellule photovoltaïque, on déduit les paramètres suivants : le courant de court-circuit (obtenu pour V=0) : I cc, ou la densité de courant en ma.cm -2. la tension de circuit ouvert (obtenue pour I=0) : V oc ; le courant I max et la tension V max, tels que la puissance (V max I max ) soit maximale ; le facteur de forme FF: Vm I m FF = V I Il rend compte des effets des résistances série et parallèle. Des valeurs proches de 0,80 sont très convenables. co cc le rendement de conversion η : η = V m P S i I m FF Vco I = P S ave c P i, puissance de l'éclairement reçue par unité de surface (1000 W.m -2 dans les conditions normalisées) et S, surface de la cellule photovoltaïque. i cc Les résistances série R s, qui quantifient les pertes de courant dans les métallisations, au niveau des contacts et du substrat. Une valeur correcte est de 0,5 Ω.cm 2. la résistance parallèle R p, qui met en évidence les courants de fuite au niveau de la jonction PN. Des valeurs élevées sont préférables, supérieures à Ω.cm 2. 22

23 En outre les propriétés spectrales des cellules sont obtenues par les mesures de réflectivité et de rendement quantique. La réflectivité quantifie pour chaque longueur d'onde la fraction de photons réfléchie par la surface de la cellule. On utilise une couche anti-reflet et la texturation de la surface pour minimiser la réflectivité. Le rendement quantique, compris entre 0 et 1, est le ratio du nombre d'électrons collectés sur le nombre de photons incidents. On distingue le rendement quantique externe (RQE) et interne (RQI). Dans le premier cas, tous les photons incidents sont pris en comptes alors que dans le second cas, seuls les photons absorbés sont comptabilisés. Des valeurs proches de 1 sont préférables. I.2.3 Limitations du rendement La conversion énergétique de la lumière par la cellule photovoltaïque n'est pas totale. Il existe différentes causes menant à des pertes de rendements. Ces limites sont le fait des matériaux utilisés mais aussi des techniques d'élaboration mises en œuvre. On peut classer ces pertes comme suit: - Perte énergétique par non absorption du rayonnement: - pour les photons d'énergie inférieure au gap. - pour les photons d'énergie très largement supérieure au gap. - par réflexion. - par transmission. - Perte de puissance électrique due au procédé de fabrication de la cellule: - par recombinaison des porteurs en surface et dans le volume. - par le taux d'ombre de la surface d'exposition. - par la valeur des résistances série et parallèle, et donc du facteur de forme. I.3 Les technologies couches minces silicium I.3.1 Préambules De manière générale, les technologies couches minces recouvrent l'utilisation de matériau dont l'épaisseur nécessaire à l'absorption des photons est de quelques microns. C'est le cas des matériaux III-V tels que l'arséniure de gallium et ses alliages, les composés à base de cuivre indium, sélénium (CIS) ou le tellure de cadmium (CdTe). Ces matériaux possèdent tous un coefficient d absorption élevé qui permet d obtenir des rendements élevés. Le CdTe possède une largeur de bande interdite de 1,45 ev, et des 23

24 rendements de 16 % [7] sont possibles. L alliage CIS compense la faible valeur de sa bande interdite, 1 ev, par un coefficient d absorption très élevé. L ajout de gallium et de soufre en substitution respectivement à l indium et au sélénium permet d augmenter la largeur de la bande interdite et, par conséquent, d obtenir de très bons rendements (18,8 % [8]). Cependant, ces matériaux sont onéreux et leur mise en œuvre nécessite l utilisation de cadmium, élément lourd, néfaste au respect de l environnement. Ce dernier aspect limite l expansion de cette technologie. Nous ne traiterons pas de ces matériaux dans la suite de notre étude. Les technologies couches minces concernent également les cellules à base de silicium amorphe et microcristallin. Les propriétés optiques de ces matériaux, différent du silicium cristallin, autorisent la formation de cellules photovoltaïques avec des épaisseurs de couches absorbantes de 1 µm à 2 µm seulement. D'autre part, nous ajoutons à la notion de couche mince, les épaisseurs de µm de silicium cristallin obtenu par des procédés de transfert ou des procédés de cristallisation ou recristallisation. L'ensemble des technologies, silicium amorphe et silicium cristallin, sont en concurrence lorsque l'on considère le prix du watt crête. Les premières ont un potentiel de rendement à près de 15 % [9] alors que le meilleur rendement sur 47 µm de silicium monocristallin est de 21,5 % [10]. Les technologies silicium sont très prometteuses autant du point de vue technique qu'économique, grâce à l'abondance du silicium et à sa compatibilité environnementale. Nous développerons ces deux dernières approches dans la suite du paragraphe. I.3.2 Les technologies au silicium amorphe I Le silicium amorphe I Définition et propriétés Le silicium amorphe hydrogéné (a-si:h) se caractérise par sa structure désordonnée comparée à celle du silicium cristallin, comme illustré sur la Figure I-7. Dans le silicium cristallin, il existe un ordre aussi bien à courte qu'à longue distance. Pour le a-si:h, l'ordre à longue distance est inexistant, seul subsiste un ordre local, de quelques distances inter atomiques. 24

25 Figure I-7: Représentation schématique de la structure cristalline du silicium (a) et de la structure amorphe du silicium (b). Extrait de [11] p Malgré cette structure en réseau aléatoire, la physique des semi-conducteurs considérant les ban des de valence et de conduction s'applique. Cependant, certaines liaisons entre atomes de silicium sont rompues et forment des liaisons pendantes. La notion de défauts est alors différente de celle du silicium cristallin. Dans le a-si:h, un atome de silicium peut avoir une coordination - nombre de liaisons avec ses plus proches voisins - de 3 ou de 5. Il apparaît donc des liaisons pendantes ou flottantes. Une grande partie de ces défauts, près de 99,99 %, sont passivés par l'hydrogène qui permet de diminuer la densité de défauts de cm -3 à cm -3. La structure du silicium amorphe a une incidence directe sur ses propriétés électroniques et optiques. La structure de bande du silicium amorphe est décrite par la densité d'états d'énergie disponibles. On distingue les états localisés pour lesquels les porteurs sont très peu mobiles (dans les queues de bande), des états étendus, pour lesquels les électrons participent à la conduction. La Figure I-8 représente la distribution des états d'énergie dans le silicium amorphe. La présence des états d'énergie localisés définit un gap de mobilité supérieure au gap optique. Dans la pratique, la différence entre les deux gaps est faible, divergeant de 0,1 ev maximum. Les défauts profonds correspondent aux liaisons pendantes non passivées et représentent aussi bien des états donneurs qu'accepteurs. Figure I-8: Répartition de la densité d'états d'énergie dans la silicium amorphe hydrogéné. Cette distribution d'états d'énergie permet de considérer le silicium amorphe comme un semi-conducteur à gap direct. Son coefficient d'absorption (Figure I-9) supérieur à celui du silicium cristallin aux énergies au-delà de 1,7 ev permet à seulement 1 µm de a-si:h 25

26 d'absorber 90 % du spectre solaire utile. Suivant le type de silicium amorphe le gap optique est compris entre 1,7 ev et 1,8 ev. Figure I-9: Comparaison des coefficients d'absorption du a-si:h et c-si. Extrait de [11] p D'un point de vue électrique, les propriétés du a-si:h sont médiocres par rapport au silicium cristallin. Dans le a-si:h intrinsèque, la mobilité des électrons varie de 10 à 20 cm 2 V -1 s -1 et celle des trous de 1 à 5 cm 2 V -1 s -1. Les longueurs de diffusion ne dépassent pas le micron. A cela s'ajoute le caractère métastable du a-si:h sous éclairement. Plus connu sous le nom d'effet Staebler-Wronski [12], la lumière induit des changements structuraux et optoélectroniques qui se traduisent par une diminution de la conductivité. Cet effet est réversible; il est annulé par un recuit à 150 C. Concernant les cellules photovoltaïques en a-si:h, on parle de rendement initial ou stabilisé suivant que l'on considère la cellule avant ou après la dégradation par l'effet Staebler- Wronski. Le dopage du a-si:h est essentiel pour son intégration dans les composants électroniques. Plus difficile que pour le silicium cristallin, il est également réalisé par l' ajout de phosphore ou de bore. Au sein du silicium cristallin, le dopage résulte de l'obligation de l'élément dopant à se conformer à la coordination imposée par le réseau. Ainsi, le phosphore libère un électron et le bore libère un trou. Dans le a-si:h, la coordination des atomes varie de 1 à 5 de sorte que l'efficacité du dopage n'est pas une évidence. En 1975, Spear et LeComber [13] prouvent la faisabilité du dopage du a-si:h au bore et au phosphore. Alors que l'efficacité du dopage est proche de l'unité pour le silicium cristallin, celle-ci est de l'ordre de 10-2 à 10-3 dans le a-si:h. D'une part, la totalité des atomes dopants ne sont pas dans un état d'énergie favorable et d'autre part, leur incorporation s'accompagne d'une augmentation de la densité de défauts, qui sont autant de pièges pour les porteurs libres. Cette dernière raison explique pourquoi une cellule en a-si:h ne peut pas fonctionner, comme pour le c-si, uniquement sur la jonction PN. On introduit une couche absorbante de a- Si:H intrinsèque ayant relativement moins de défauts. Le dopage permet une variation jusqu'à 10 8 sur la conductivité du a-si:h. 26

27 I Procédés de dépôt Historiquement, le premier dépôt de silicium amorphe a été réalisé dans un réacteur PECVD radio fréquence [14]. C'est aujourd'hui, la méthode la plus communément utilisée avec une fréquence du plasma de 13,56 MHz. Le silane (SiH 4 ) est dissocié dans un plasma d'argon et d'hydrogène à une température inférieure à 250 C. D'un point de vue industriel, l'inconvénient de cette technique réside dans la faible vitesse de dépôt comprise entre 1 Å/s et 2 Å/s. Néanmoins, le procédé basse température ouvre un large choix de support pour le dépôt: verre, aciers ou films plastiques. Afin d'augmenter les vitesses de dépôt tout en conservant la qualité du matériau, de nouvelles conditions expérimentales ont été testées. En augmentant la pression (5-10 mbar au lieu de 0,5-0,7 mbar habituellement) et la puissance du plasma, une vitesse de 12 Å/s a été atteinte [15]. Une autre solution mise en œuvre par l'imt de Neuchâtel [16] consiste à accroître la fréquence du plasma jusqu'à 300 MHz. Le procédé dit VHF PECVD (Very High Frequency PECVD) permet d'obtenir une vitesse de dépôt de 10 Å/s. Une autre méthode basée sur la dissociation du silane par un filament chauffé entre 1600 C et 2000 C, appelée Hot Wire CVD (HWCVD) permet d'atteindre des vitesses de dépôt de l'ordre de 30 Å/s [17]. I Les cellules P-i-N simple jonction Les cellules réalisées à partir de a-si:h ne peuvent être conçues sur le même modèle que les cellules utilisant le silicium cristallin. Les longueurs de diffusion très faibles, quelques microns, ne permettent pas une collecte des porteurs suffisante. La collecte est donc assurée grâce au champ électrique interne de la cellule. La Figure I-10 schématise l'architecture d'une cellule en a-si:h. Entre les deux dépôts de a-si:h de type N et P, on intercale une couche absorbante intrinsèque de a-si:h d'une épaisseur de l'ordre de 0,3 µm. Cette épaisseur est issue d'un compromis entre l'optimisation de la collecte des porteurs et l'absorption des photons. Une couche épaisse augmente l'absorption des photons et par conséquent la densité de courant; mais elle affaiblit le champ électrique interne ce qui entraîne la perte des porteurs par recombinaison. Figure I-10: Structure d'une cellule P-i-N à simple jonction. Les cellules en couche mince en a-si:h peuvent être réalisées dans deux configurations différentes: l'une dite "superstrate" et l'autre dite "substrate". Dans le premier cas, le support 27

28 du dépôt est la face avant de la cellule et les couches sont déposées dans l'ordre P-i-N. Le support (souvent du verre) doit donc être transparent. Dans le second cas, le support constitue la face arrière de la cellule, il peut donc être opaque et les couches sont déposées dans l'ordre N-i-P. La conductivité du a-si:h, même dopé, étant limitée, la prise de contact sur les zones N et P est réalisée par un oxyde transparent conducteur (TCO). Dans la configuration superstrate celui-ci est déposé sur le support avant le a-si:h. Un nouveau dépôt est réalisé en fin de procédé après la couche de type N. En face arrière, le TCO joue également le rôle de réflecteur grâce à son indice optique proche de 2. Etant donné que l'épaisseur des couches absorbantes des cellules P-i-N est inférieure à 1 µm, le confinement optique des photons est primordial. La texture de l'interface TCO/a-Si:H, en face avant comme en face arrière, joue un rôle très important pour obtenir des réflexions multiples. C'est essentiellement ce dernier point qui permet d'augmenter la densité de courant et donc le rendement des cellules. A ce jour, la cellule P-i-N à simple jonction présentant le meilleur rendement stabilisé a été réalisée par l'institut de MicroTechnologie de l'université de Neuchâtel (IMT) [18]. Sur 1 2 cm, le a-si:h est déposé dans un réacteur VHF PECVD à une vitesse de 5 Å/s; l'épaisseur de la couche intrinsèque est de 0,25 µm. Le rendement est de 9,5 % pour une tension de circuit ouvert V oc de 0,858, une densité de courant de court-circuit J cc de 17,5 ma.cm -2 et un facteur de forme de 63 %. L'amélioration des rendements passe par la formation de cellules à multijonctions, tandem ou triple jonctions, qui ont l'avantage d'utiliser au mieux le spectre solaire. Les matériaux utilisés sont alors l'alliage amorphe silicium-germanium (a-si (1-x) Ge x :H) ou les formes microcristallines du a-si:h. I Silicium microcristallin et les cellules tandem Le silicium microcristallin (µc-si:h) a été introduit, dans les années 1990, par l'institut de MicroTechnologie (IMT) de l'université de Neuchâtel. Il est déposé par des méthodes similaires de dissociation du SiH 4 assistées par plasma PECVD ou par une résistance chauffante (HWCVD). Le silicium microcristallin a une structure cristalline colonnaire. Il est composé de cristallites de diamètre de 10 nm à 20 nm qui peuvent également s'agglomérer en structure allongée conique. La Figure I-11 extraite de [11] met en évidence la variation de la microstructure du µc-si:h en fonction de la vitesse de croissance. Les nanocristaux (en blanc) sont immergés dans une matrice de silicium amorphe (en gris). Il existe donc des conditions expérimentales telles que l'on se trouve à la transition a-si:h / µc-si:h. Les propriétés du µc- Si:H dépendent de la microstructure et par conséquent de la méthode de croissance utilisée. Elles diffèrent de celle du silicium amorphe et se rapprochent du silicium cristallin: gap indirect à 1,1 ev, coefficient d'absorption supérieur sur l'ensemble du spectre de 0,5 ev à 3,5 ev. Moins sensible à l'effet Staebler-Wronski ou effet de dégradation induit par l'éclairement, le µc-si:h est devenu un sujet de recherche en soi et son application se retrouve 28

29 principalement dans les cellules photovoltaïques tandem, superposant deux cellules l'une, supérieure, à base de a-si:h et l'autre, inférieure, à base de µc-si:h. Figure I-11: Evolution de la structure du silicium en fonction de la vitesse de dépôt. Les nanocristallites sont représentées en blanc, alors que la phase amorphe est représentée en gris. L'augmentation de l'épaisseur traduit une vitesse de dépôt accrue. Extrait de [11] p Les cellules à simple jonction élaborées à partir de µc-si:h présentent des rendements identiques à des cellules en a-si:h. Les records de conversion sont de l'ordre de 10 % [19] [20]. Les travaux de Mai et al. [19] montrent une cellule atteignant un rendement de 9,8% pour un V oc de 454 mv, un I cc de 25,7 ma.cm -2 et un facteur de forme de 70 %. La cellule a une surface de 1 cm 2 et une épaisseur de 2 µm déposée à une vitesse de 11 Å/s. Une approche semblable de la part de Yamamoto et al. [20] montre un rendement légèrement supérieur à 10 % pour une épaisseur de couche active de 2 µm. Etant donné, la plus faible vitesse de dépôt du silicium microcristallin par rapport au silicium amorphe, de telles cellules ne présentent pas d' intérêt économique. La vrai valeur ajoutée du µc-si:h apparaît lor squ'il est intégré dans des cellules multijonctions, tandem ou triple jonctions. Les avantages des cellules tandem sont les suivants: - La combinaison de matériaux de gap différents permet de tirer un meilleur parti du spectre solaire. - La tension V oc est élevée alors que la densité de courant est plus faible, réduisant ainsi les problèmes de résistances série. - Les effets de dégradation des performances par effet Straeber-Wronski sont réduits. La stabilité de la cellule est améliorée. Les points clés d'optimisation de la structure concernent les épaisseurs de chacune des cellules pour obtenir la même densité de courant. La cellule en a-si:h est fine, 0,3 µm, afin d'éviter les effets de dégradation sous éclairement alors que la cellule en µc-si:h est épaisse de 1 µm à 2 µm. On rappellera aussi l' importance du confinement optique avec de si faible épaisseur de couche active. La cellule tandem montre un potentiel théorique de rendement proche de 30 % [21]. Des simulations plus réalistes [22][9] prédisent des densités de courant jusqu'à 14 ma.cm -2 menant à des rendements entre 13 % et 15 %. 2 A ce jour, les rendements stabilisés records des modules sur des surfaces de 1,4 m sont proches de 8% [23]. I Conclusion Les propriétés combinées du a-si:h et du µc-si:h sont intéressantes pour la conversion photovoltaïque. Les rendements accessibles sont acceptables compte tenu des moyens à basse 29

30 température utilisés. Les progrès dans ce domaine sont constants et de grands équipementiers se lancent dans la conception de panneaux de grande surface. L'augmentation des performances des cellules est envisagée dans le cadre de cellule à multijonctions intégrant des matériaux différents: a-si:h, µc-si:h et a-sige:h. La complexité de cette approche provient de la grande variabilité des propriétés de ces matériaux, fonction de leur microstructure. D'autre part, la superposition en série de deux voire trois cellules est confrontée à l'adaptation de leur densité de courant respective. L'optimisation de ces architectures cellule est délicate. I.3.3 Les technologies au silicium cristallin Nous présentons dans cette partie les différentes approches existantes pour l'obtention de couches minces de silicium cristallin. Une première voie consiste à cristalliser un dépôt de silicium amorphe puis, très souvent, d'épaissir la couche par épitaxie. Le silicium est alors polycristallin. Nous verrons aussi la solution originale développée par la technologie SLIVER avant d'introduire les procédés de transfert de couche de silicium monocristallin. Enfin, la dernière approche aborde l'épitaxie sur substrat bas coût en silicium de qualité dégradée. I Approche par recristallisation du silicium I Cristallisation en phase solide - SPC La cristallisation en phase solide (SPC pour Solid Phase Crystallisation) est un procédé réalisé à une température proche de 600 C pendant au moins une dizaine d'heures. Elle permet d'obtenir des épaisseurs de couches actives des cellules photovoltaïques de l'ordre de 1 µm à 5 µm sans étape de croissance supplémentaire. Du silicium amorphe est déposé par PECVD, LPCVD ou par évaporation par faisceau d'électrons avant d'être cristalliser. Cette technique est utilisée par l'entreprise CSG Solar [24] ainsi que dans les procédés SOPHE, SOPHIA, PLASLMA et EVA de l'unsw [25] [26]. La qualité du matériau après cristallisation dépend aussi bien de la température de dépôt du a-si:h que de la température et du temps de recuit [27]. La structure plus ou moins ordonnée du silicium amorphe conditionne l'état cristallin final. Les procédés SOPHE et SOPHIA de l'unsw utilisent la technique SPC pour obtenir une couche germe nécessaire à une croissance par épitaxie. A ce jour, le meilleur rendement rapporté est de 5,8 % [25]. Dans le cas du procédé PLASMA, la cellule d'une épaisseur de 4 µm est entièrement réalisée par SPC et montre un rendement de 7 % sur 4,4 cm 2 [25]. Les performances des cellules CSG font l'objet du paragraphe suivant. I La technologie CSG - Crystalline Silicon on Glass La technologie CSG [24] consiste à déposer le silicium amorphe directement sur un substrat en verre et à effectuer sa cristallisation par la méthode SPC. Aujourd'hui, cette technique est utilisée par la société CSG Solar AG qui commercialise des modules de rendement 6 7 %. La structure des cellules est représentée sur la Figure I

31 Figure I-12: Structures des cellules réalisées par CSG solar [24]. La première étape du procédé est la texturation du verre borosilicate. Les derniers développements utilisent le sablage de la surface à l'aide de particules de SiC suivi d'une gravure chimique à l'acide fluorhydrique. Cette étape est cruciale pour l'obtention de bon rendement étant donnée l'épaisseur de la couche absorbante inférieure à 5 µm. La suite du procédé est le dépôt par PECVD d'une couche antireflet de SiN x :H et des couches de silicium amorphe N + PP +. On procède à la phase de cristallisation suivie d'un ensemble de traitements thermiques et d'hydrogénation pour accroître la qualité du matériau. La suite des étapes concerne la formation des contacts et l'interconnexion monolithique des cellules en module. Les trous de contact en face arrière et l'isolation des cellules font appel à la gravure laser. Une résine blanche agit comme réflecteur et un dépôt d'aluminium réalise le contact électrique. Le meilleur rendement obtenu à ce jour est de 10,4 % sur un mini module de 20 cellules de 94 cm 2. L'épaisseur de silicium nécessaire est de seulement 2,2 µm. Les cellules présentent un V oc de 492 mv et un J cc de 29,5 ma.cm -2. Jusqu'à maintenant, les progrès sur le rendement ont été atteints grâce à l'augmentation du courant de court-circuit J cc, lui-même dépendant de la texturation de la surface et de l'épaisseur de la couche de silicium active. I La méthode AIC Aluminium Induced Crystallisation La méthode de cristallisation du silicium induite par l'aluminium permet d'obtenir une couche polycristalline de silicium servant de germe à une croissance par épitaxie. Le procédé consiste à déposer quelques centaines de nanomètres d'aluminium sur du verre recouvert de SiN, suivi de silicium amorphe [28]. Un recuit de plusieurs heures à une température inférieure à celle de l'eutectique Al-Si, comprise entre 400 C et 577 C, provoque la diffusion et la cristallisation du silicium au sein de l'aluminium. En fin de procédé, une couche cristalline fortement dopée à l'aluminium est surmontée par l'aluminium en excès. Il s'agit alors de graver chimiquement cette couche pour faire apparaître le germe cristallin. La taille moyenne des grains peut atteindre 5 µm et leur orientation cristalline est préférentiellement <100> ce qui convient parfaitement à la croissance par épitaxie. A l'unsw, deux procédés basés sur la méthode AIC se distinguent par le type de croissance de la couche active. Le procédé ALICE [25], pour ALuminiun Induced Crystallisation solid phase Epitaxy, consiste à appliquer la technique SPC, c'est à dire à déposer à 200 C du silicium amorphe et à obtenir sa cristallisation par un recuit de plusieurs heures à près de 600 C. Le second procédé ALICIA [25], pour ALuminiun Induced Crystallisation, Ion Assisted deposition, réalise la croissance de la couche active à 600 C par IAD. Cette technique permet un dépôt rapide, moins de 30 minutes pour 2 µm, dans un environnement évitant l'utilisation d'une enceinte ultra-vide. Les cellules réalisées par ces procédés montrent des rendements de 1 % à 2 % [26]. 31

32 Gall et al [29] du Hahn-Meitner Institut de Berlin rapportent également la réalisation de cellules photovoltaïques en silicium polycristallin déposé sur du verre (Figure I-13). Figure I-13: Schéma de la cellule obtenue par AIC et épitaxie en phase solide réalisée par Gall et al. [29] Le procédé, nommé ALILE pour ALuminium-Induced Layer Exchange, combine la méthode de cristallisation AIC et la croissance par épitaxie en phase solide (e-beam evaporation). Après avoir retirer la couche d'aluminium par gravure mécano-chimique, la couche de silicium fortement dopé laisse apparaître des grains de taille comprise entre 7 µm et 18 µm ayant une orientation préférentielle <100>. La cristallisation du silicum par le même procédé, mais sur un substrat en verre recouvert de ZnO:Al montre des grains de taille légèrement plus faible, entre 5 µm et 16 µm. Cette configuration est néamoins plus avantageuse car elle facilite la prise du contact électrique et augmente l'absorption des photons grâce au caractère antireflet du ZnO:Al. La couche active de silicium de 2 µm est alors obtenue par épitaxie à 600 C par évaporation de silicium FZ par faisceau d'électrons. L'émetteur en a-si:h (N + ) est déposé à 200 C et suivi par un dépôt de 80 nm de ZnO:Al. La structure mesa de la cellule et la géométrie des contacts sont réalisées par photolithographie. Le rendement actuel est de 2,7 % pour un V oc de 396 mv et un J cc de 10,3 ma.cm -2 en l'absence de texturation de la surface. A l'imec, les travaux de Gordon et al. [28] [30] montrent les meilleurs rendements actuels des cellules obtenues par AIC. La couche active de silicium est obtenue par une épitaxie CVD à 1130 C. Ces bons résultats s' expliquent par la technique de croissance à haute température et l' implémentation d'une texturation des substrats par plasma. Figure I-14: Schéma de la cellule réalisée à L'IMEC par Gordon et al. [28]. La Figure I-14 illustre la structure de la cellule à contacts interdigités et à hétérojonction a-si:h/c-si. En utilisant un substrat en verre, le meilleur rendement est de 6,4 % alors qu'il est de 8 % sur un substrat céramique d'alumine. 32

33 I Cristallisation par recuit laser - LLC La méthode dite LLC pour Layered Laser Crystallisation consiste à balayer la surface de silicium amorphe préalablement déposé sur verre, pour obtenir un matériau polycristallin dont la taille des grains varie de 10 µm à 100 µm. Cette première étape permet de former une couche germe nécessaire à la croissance de la couche active. Celle-ci est obtenue par des dépôts successifs de 20 nm à 80 nm de a-si:h dans un réacteur PECVD et par leur cristallisation in-situ grâce à un pulse laser. L'opération se répète jusqu'à obtenir l'épaisseur souhaitée. Les principaux paramètres de cette technique sont les longueurs d'onde des lasers, leur puissance, la vitesse de balayage ou le pulse d'exposition. Le taux de recouvrement lors du balayage, d'une ligne à la suivante est également important. Cette technique évite la diffusion des impuretés du support en verre grâce aux bons réglages des paramètres laser. Les travaux de Andrä et al. [31] [32] ont été effectués avec deux types de laser. La formation de couche germe est obtenue par la cristallisation de 400 nm à 700 nm de a-si:h (P) grâce au balayage d'un laser d'ar + ou Nd:YAG de longueur d'onde respective 514 nm ou 532 nm. Quant à la couche active, sa cristallisation nécessite un laser KrF de longueur d'onde 248 nm, irradiant simultanément toute la surface du dépôt. Le procédé est illustré sur la Figure I-15. Figure I-15: Procédé de cristallisation par la technique LLC Layered Laser Crystallization [31]. Pour des surfaces supérieures à la section du faisceau laser, le pulse laser doit être translaté en tenant compte d'une surface de recouvrement d'un spot à l'autre. La température maximale du procédé est fixée à 500 C 600 C par les dépôts de a-si:h dans le réacteur PECVD. Une cellule de 1 mm 2 dont l'émetteur a été obtenu par diffusion de phosphore et dont l'épaisseur est de 2 µm montre un rendement de 3,6 %, sans réflecteur ni couche antireflet. Le meilleur V oc est égal à 510 mv. I La recristallisation par fusion localisée - ZMR Une voie originale de formation de la couche mince de silicium polycristallin est la technique ZMR pour Zone Melting Recrystallisation. Il s'agit de recristalliser une couche de 33

34 silicium polycristallin prise en sandwich entre deux couches d'oxyde SiO 2. La première étape consiste en une oxydation thermique de la surface d'un substrat afin d'obtenir 1 µm d'oxyde SiO 2. Une épaisseur de 10 µm environ de silicium polycristallin est alors déposée par CVD pour être à son tour recouvert d'un oxyde PECVD de 1 µm à 5 µm. La structure est ensuite placée dans un four à lampes halogènes. Le chauffage en face arrière est homogène alors que le rayonnement en face avant est focalisé sur la zone à fondre. La translation du substrat assure le balayage du front de cristallisation sur toute la surface. La qualité du matériau dépen d de la vitesse de balayage comprise généralement entre 10 mm/minute et 500 mm/minute [33]. Des vitesses élevées sont nécessaires d'un point de vue industriel. La réalisation de cellules photovoltaïques requiert l'épaississement de la couche de silicium par une croissance CVD. Le meilleur rendement obtenu est de 16,4 % [34] chez Mitsubishi Corporation en Le Xudong et al. [35] ont obtenu un rendement de 3,4 % par cette technique sur un support céramique SiSiC et une cellule photovoltaïque à hétérojonction a-si:h/c-si. On notera aussi le procédé analogue, appelé ZMC pour Zone Melting Crystallisation, développé par Ihara et al. [36]. Dans ce cas, le silicium déposé est amorphe; il est donc cristallisé et non recristallisé. L'orientation des grains en fin de procédé est <100> à plus de 90 % quelle que soit la vitesse de balayage étudiée. La technique ZMC pourrait donc s'avérer moins onéreuse que la technique ZMR en remplaçant le dépôt de silicium polycristallin par un dépôt de silicium amorphe. I Conclusion Les solutions techniques pour obtenir des couches minces de silicium polycristallin sont nombreuses. Aujourd'hui, l'approche par SPC de CSG Solar AG est la plus aboutie, puisqu'elle mène à un rendement de 10 %. Les autres voies telles que LLC, ZMR ou AIC doivent encore démontrer leur viabilité économique. I La technologie SLIVER La technologie SLIVER [37] (Figure I-16) est basée sur le micro-usinage de bandelettes de silicium à partir de substra ts monocristallins 100 mm. Le procédé commence par une diffusion bore et phosphore sur l'une et l'autre face du substrat. Des tranchées sont alors formées par gravure chimique et ablation laser. Ces tranchées verticales non débouchantes forment de fines lamelles qui constituent les cellules. Chaque lamelle a une épaisseur de 50 µm, une hauteur de 1 mm et une longueur de 6,5 cm. Une économie substantielle de matière est réalisée grâce à l'épaisseur utilisée de 50 µm. Après des étapes de diffusion, gravure et oxydation, les lamelles sont détachées du substrat et forment les cellules [37]. Chaque face des cellules est équivalente puisque les contacts électriques sont latéraux, le taux d'ombre des cellules est donc nul. L'avantage est de pouvoir obtenir un taux de recouvrement par module de 50 % et, par conséquent, d'obtenir un panneau semi-transparent. Les cellules ont des rendements supérieurs à 19 % avec un matériau FZ. Les modules ayant une couverture de 50 % ont un rendement de 12 % à 14 %. Ces produits sont déjà commercialisés. 34

35 Figure I-16: Illustration du procédé SLIVER d'obtention des cellules photovoltaïques en lamelles [38]. I Le transfert de couche: Si poreux et épitaxie Les paragraphes précédents ont illustré les approches technologiques des couches minces à l'aide de silicium amorphe ou microcristallin et polycristallin. La variable économiquement viable d'une voie technologique est celle du coût du watt produit. Avec le silicium amorphe les rendements sont inférieurs à ceux du silicium monocristallin, mais cet inconvénient est compensé par un procédé de dépôt à plus faible budget thermique. De même, les approches par recristallisatio n peuvent apporter leur contribution à la diminution du coût du watt d'origine photovoltaïque. L'approche développée dans ce manuscrit consiste à associer un matériau de bonne qualité, par conséquent monocristallin, et la structure couche mince (< 50 µm). Différents laboratoires ont développé des procédés de transfert de couche mince (< 50 µm) à partir d'une couche sacrificielle de silicium poreux. Les procédés de transfert de couche (Figure I-17) exposé ici font appel à une couche sacrificielle de silicium poreux obtenue par anodisation électrochimique d'un substrat de silicium monocristallin. Le chapitre III donne plus de détails à ce sujet. Le silicium poreux subit une étape de densification à haute température qui autorise la croissance par épitaxie d'une couche monocristalline de silicium. On obtient un empilement couche mince/siporeux/substrat. Après report de la couche sur un support tiers, idéalement bon marché, la couche fragile enterrée de Si poreux est détruite par contrainte mécanique. On récupère ainsi une couche mince de silicium sur un support bon marché; le substrat initial, après nettoyage, est réutilisé pour un nouveau cycle. L'objectif de ces procédés est l'obtention d'une couche mince de silicium monocristallin de bonne qualité. Par la suite, nous rappelons les procédés existants et les performances des cellules obtenues. 35

36 1. Substrat Si monocristallin 6. Nettoyage et réutilisation du substrat 5. Séparation cellule/substrat par sollicitation ultrasonique 2. Réalisation d une couche fragilisée par formation de silicium poreux 3. Croissance d une couche de Si par épitaxie en phase vapeur (VPE) 4. Report sur un support bas coût Figure I-17: Procédé de transfert de couche mince de silicium monocristallin développé à l'inl. I Le procédé SCLIPS Le procédé SCLIPS (pour Solar Cells by Liquid Phase Epitaxy over Porous Si), dérivé du procédé ELTRAN de Canon [59], a été adapté pour les applications photovoltaïques. La fragilisation du substrat intervient par la formation d une structure poreuse multi-couche de 10 µm. La croissance de la couche active est réalisée par épitaxie en phase liquide à une température de 950 C. Enfin, la séparation de la couche est obtenue à l aide d un jet d eau haute pression. Une durée de vie des porteurs minoritaires de 10 µs, correspondant à une longueur de diffusion de 160 µm a été rapportée et une cellule de 0,2 cm 2 avec un rendement de 9,3% a été réalisée [61]. I Le procédé SPS Le procédé SPS [61] pour Sintered Porous Silicon a été développé par Sony. La structure poreuse est composée de trois couches de porosité différente ayant une épaisseur totale de 9 µm. Un recuit à 1100 C permet la fragilisation de la couche poreuse et la fermeture des pores en surface. La croissance de la couche active est alors réalisée par épitaxie à partir de trichlorosilane. On réalise ensuite la cellule photovoltaïque, puis le transfert de la couche. Ce dernier intervient après le collage de la couche épitaxiée sur un film plastique, et l application d une contrainte mécanique. Le procédé SPS a permis d'obtenir des dispositifs photovoltaïques de surface 4 cm², d une épaisseur de 12 µm, présentant un rendement de conversion de 12,5%. I Le procédé PSI Dans le cadre du procédé PSI [62], la surface est préalablement texturée avant l'étape de porosification. La couche active est ensuite réalisée à 700 C par IAD (Ion Assisted 36

37 Deposition) afin de conserver les reliefs de la surface. Des cellules ont été réalisées sur ces couches minces détachées mais le rendement obtenu n est que de 4,4% [63]. Ce faible rendement est attribué à la qualité des couches obtenues à cette faible température. En utilisant une croissance par épitaxie en phase vapeur, l'amélioration de la qualité du matériau a permis l'obtention d'un rendement de 13,3 % [64], malgré la perte de la texturation de la surface par un effet de lissage. L'ajout d'une texturation après la croissance par épitaxie donne un rendement de conversion de 15,4% [65] sur une surface de 4 cm 2, et une épaisseur de 25 µm. I Le procédé FMS Le procédé FMS (pour Freestanding Monocrystalline Silicon) [66] consiste à détacher la couche poreuse du substrat avant l'étape de croissance par épitaxie. La couche est donc autosupportée et sert de germe pour la croissance. La séparation de la couche poreuse s effectue par électropolissage et l épaisseur des couches détachées est comprise entre 20 µm et 50 µm. Le meilleur rendement de conversion photovoltaïque obtenu par ce procédé est de 12,6%, pour une couche active de 20 µm mais en réalité l épaisseur de la structure est de 75 µm (20 µm P + 5 µm P µm de poreux) [67]. La surface est de 1cm 2. I Le procédé QMS Le procédé QMS (pour Quasi Monocrystalline Silicon) consiste à obtenir une couche de silicium par recuit de silicium poreux et sans étapes de croissance par épitaxie. Mis au point par Rinke et al. [68], la structure est formée d une bicouche poreuse : une couche de faible porosité (p=20%, e=8µm) surmontant une couche de forte porosité (p= 40%, e=0,2µm). La restructuration du silicium poreux à haute température permet une densification de la couche supérieure la rendant quasi-monocristalline. Dans le même temps la couche fortement poreuse se fragilise et autorise le détachement du film par une action mécanique. Les dispositifs photovoltaïques réalisés à partir de ces films quasi-monocristallins présentent un rendement de conversion de 16,6%, pour une épaisseur de 44,5 µm et une 2 surface de 4 cm [69]. I Le procédé de transfert développé à l'inl A l'inl, nous avons également développé notre propre procédé de transfert de couche mince de silicium monocristallin. Nous disposons des équipements nécessaires à la formation du silicium poreux et à la croissance par épitaxie en phase vapeur. Initialement développé pour des substrats de diamètre 50 mm, ce travail adapte les procédés aux substrats de diamètre 100 mm. L'anodisation du silicium est réalisée sur toute la surface du substrat ce qui permet le détachement complet de la couche mince. La structure poreuse adéquate au procédé est une bicouche formée d'une couche enterrée de silicium fortement poreux (70 %) surmontée d'une couche faiblement poreuse (25%). Cette architecture combinée à un traitement thermique convenable permet une croissance optimale de la couche active des cellules et son détachement. 37

38 Le bâti d'épitaxie en phase vapeur à pression atmosphérique utilise le dichlorosilane et le diborane comme gaz précurseurs. La croissance à 1100 C fournit un matériau de bonne qualité. Les cellules réalisées sur ces couches minces montrent des rendements intéressants: 12,1 % pour une cellule biface et 8,2 % pour une cellule à contacts arrières interdigités [70] pour des épaisseurs de 50 µm. Après nettoyage de la surface, la réutilisation du substrat, pour un nouveau cycle de détachement, est démontrée et la qualité des couches minces n'est que marginalement dégradée. Les efforts de recherche sont concentrés sur l'extension du procédé à des substrats de plus grande taille et à l'étape de transfert. Cette dernière étape est liée à l'architecture cellule envisagée. Ces points font l'objet de notre travail. I Epitaxie CVD sur substrat bas coût La croissance par épitaxie CVD à haute température sur un substrat multicristallin ou monocristallin de basse qualité est une voie prometteuse pour la réalisation de cellules à haut rendement de faible coût. Suivant la qualité du substrat de croissance, l'utilisation d'une barrière de diffusion est nécessaire pour éviter la contamination de la couche active. D'autre part, la surface du support doit être adaptée au paramètre de maille du silicium afin d'éviter l'apparition de contraintes mécaniques dans le film. Les supports de croissance utilisés peuvent être du silicium de qualité métallurgique sous forme mono- ou multicristalline, ou encore des substrats de silicium obtenu par frittage d'une poudre. Les principales contributions dans ce domaine émanent de l'imec en Belgique et de l institut Fraunhofer de Freiburg en Allemagne. En 1997, Faller et al. [71] de l institut Fraunhofer démontrent l obtention de hauts rendements supérieurs à 17 % sur une couche épitaxiée de 40 µm sur un substrat CZ. La technologie cellule utilisée profite des meilleures conditions : émetteur localisé, oxyde de passivation, texturation par pyramides inversées, l ensemble étant réalisé dans un environnement salle blanche. Avec une technologie moins élaborée (ni texturation, ni oxyde de passivation, émetteur diffusé phosphore) sur un substrat SSP (Silicon Sheets from Powder) dopé à 0,02 Ω.cm, les rendements s ont compris entre 7 % et 8%. La taille des grains du substrat varie de 10 µm à 500 µm avec une moyenne de 60 µm. Les caractérisations mettent en évidence la corrélation entre le J cc et la taille des grains. Le V oc atteint jusqu'à 557 mv et le J cc, 21,9 ma.cm -2. En 2003, les travaux de Rentsch et al. [72] montrent des rendements de 13,8 % et 12,3 % respectivement sur des couches épitaxiées sur substrat CZ et multicristallin. Les épaisseurs des couches sont respectivement de 37 µm et 27 µm. L'émetteur est réalisé par diffusion de phosphore et les métallisations par sérigraphie. Le procédé cellule correspond au standard industriel. A l institut Fraunhofer, Reber et al. [73] montrent un rendement de 14 % obtenu pour une épaisseur de silicium de 35 µm épitaxiée sur un substrat CZ P + dans un réacteur développé conjointement avec l entreprise Centrotherm. Le travail plus récent de Schmich et al. [74] montre un rendement de 15,1 % pour une couche épitaxiée de 19 µm sur un substrat 2 CZ et une superficie de 92 cm. Sur un substrat multicristallin, une épitaxie de 28 µm donne un rendement de 14 %. Dans chaque cas, l émetteur est obtenu par diffusion de phosphore. 38

39 Les J cc sont semblables et atteignent 29,8 ma.cm -2. Le V oc de la cellule sur substrat CZ atteint 645 mv alors qu'il est de 626 mv avec le substrat multicristallin. Van Nieuwenhuysen et al. [75] rapportent la réalisation de cellules épitaxiées sur des substrats P + bons marchés à partir d un réacteur AP-CVD commercial ou d un réacteur LP- CVD expérimental. Des matériaux de différentes qualités UMG (Upgrated Metallurgical Silicon, silicium de qualité métallurgique purifié) sont utilisés comme support à l'épitaxie. Avec une épaisseur de 20 µm, les rendements sont compris entre 12 % et 13 % sur une surface de 96 cm 2 lorsque la couche active est réalisée avec le réacteur APCVD. Les tensions V oc sont supérieures à 600 mv et la densité de courant J cc atteint 27 ma.cm -2. Avec le réacteur expérimental LPCVD, le rendement décroît à 8,2 % sur un substrat CZ et une surface de 25 cm 2. La fabrication de cellules sur la ligne de production de l entreprise Isofoton en Espagne en partenariat avec l IMEC a montré un rendement de 9,2 % à partir d une épitaxie sur un substrat de silicium de qualité métallurgique purifié [76]. L'obtention d'un matériau de bonne qualité par épitaxie sur un substrat de silicium de basse qualité est prouvée. Des tensions V oc supérieures à 600mV sont accessibles et la densité de courant, qui dépend de l'épaisseur de la couche active, peut atteindre 27 ma. cm -2 pour 20 µm de silicium. I.3.4 Conclusion Les technologies couches minces silicium recouvrent les approches à base de silicium amorph e et microcristallin, de silicium polycristallin recristallisé et de couches minces monocristallines. Les propriétés optiques et électriques du silicium amorphe permettent de réaliser des cellules P-i-N inf érieur à 1 µm. L'utilisation de µc-si:h permet d'augmenter l'épaisseur de la couche absorbante et la stabilité de la cellule sous éclairement. Les procédés de dépôt par PECVD à basse température rendent cette technologie compatible avec la réduction du coût du watt. De plus, les cellules tandem constituent une voie prometteuse pour obtenir de plus hauts rendements, entre 13 % et 15 %. Cependant, l'intégration de multijonctions et des éléments de confinement optique augmentent la complexité de la cellule. Pour des applications demandant de plus fortes puissances, les technologies au silicium cristallin sont mieux placées. Il existe de nombreux moyens de recristallisation du silicium. Les épaisseurs des cellules atteignent la dizaine de microns et des rendements de 10 % sont déjà accessibles. Les performances des cellules dépendent beaucoup de la qualité du matériau polycristallin et du confinement optique. Les supports, adaptés aux procédés de recristallisation doivent avoir des caractéristiques spécifiques; la tenue en température jusqu' à 1400 C, un coefficient de dilation compatible avec le silicium, la stabilité chimique ou encore la diffusion des impuretés sont autant de problématiques à résoudre. A cela, s'ajoute le coût économique d'un tel support. Pour s'affranchir de cette problématique du support, le report de couche mince de silicium monocristallin est une solution adaptée. Il permet de combiner les approches couche mince et substrat de bonne qualité. Allié à une structure à faible budget thermique, à hétérojonction ou homojonction élaboré in-situ, de telles cellules ont les capacités d'atteindre de très hauts rendements. 39

40 I.4 Architecture cellule à faible budget thermique I.4.1 La cellule à hétérojonction silicium amorphe/silicium cristallin Les cellules à hétérojonction a-si:h/c-si ont été introduite dans les années 1990 par la société Sanyo. Aujourd'hui le rendement record obtenu avec une cellule à double hétérojonction, face avant et face arrière, est de 22,3 % [41] et de 20,6 % en module. L'efficacité de cette technologie n'est plus à démontrer. Dans ce paragraphe, nous présenterons succinctement la physique de l'hétérojonction a-si:h/c-si, ses bénéfices pour les cellules photovoltaïques en général et pour les substrats minces en particulier, ainsi que l'état de l'art sur les résultats photovoltaïques. I L'hétérojonction a-si:h/c-si La différence de gap entre le silicium cristallin et le silicium amorphe est à l'origine de l'hétérojonction. Elle se traduit par des discontinuités des niveaux d'énergie à l'interface des deux matériaux. L injection et le confinement des porteurs sont alors déterminés par l action de deux champs électriques : l un du à la différence de dopage dit champ interne et l autre aux discontinuités. Le champ interne s étend sur quelques centaines d angstroms pour des semiconducteurs très dopés et quelques microns pour des semiconducteurs moins dopés. La Figure I-18 représente le diagramme de bandes de l hétérojonction a-si :H(N + )/csi(p). La couche de silicium amorphe dopé N + forme l émetteur de la future cellule photovoltaïque. Le gap de mobilité du silicium amorphe est de l ordre de 1,8 ev pour un gap optique d environ 1,65 ev. Les discontinuités de bande d une telle hétérojonction sont difficiles à calculer. En effet, elles dépendent du matériau a-si :H qui lui-même varie fortement selon les conditions de dépôt. Les discontinuités de bande dépendent notamment du contenu en hydrogène du silicium amorphe hydrogéné : la bande de valence du a-si:h s abaisse de 40 mv en moyenne par pourcent supplémentaire d hydrogène [42]. Figure I-18: Diagramme de bandes de l hétérojonction a-si :H(N+)/c-Si (P) utilisée en face avant des cellules 40

41 La discontinuité de la bande de valence s'ajoute à l'effet de champ du à la courbure de bande et renforce ainsi le confinement des trous dans le matériau cristallin de type P. Au contraire, la discontinuité de la bande de conduction crée une zone d'accumulation des électrons propices aux recombinaisons. L'hétérojonction sera d'autant meilleure que la discontinuité de la bande de conduction sera faible. La détermination des discontinuités est délicate, et varie d'un silicium amorphe à l'autre, suivant les paramètres de dépôt. Les valeurs présentes dans la littérature montrent des écarts importants de 0,05 ev à 0,6 ev pour E c. Les travaux de Jérôme Damon-Lacoste [42] indiquent une valeur de 0,25 ev. Pour conclure, on rappellera que le silicium amorphe est un réseau aléatoire d'atomes de silicium et qu'il est fort probable que la structure de bande de l'hétérojonction varie très localement. I Architectures: simple et double hétérojonction Basée sur la structure classique biface, les cellules HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin layer) comportent une ou deux hétérojonctions silicium amorphe/silicium cristallin. L hétérojonction face avant constitue l émetteur alors que la seconde, en face arrière, joue le rôle de champ de répulsion ou BSF. Entre le substrat cristallin et l'émetteur dopé, une fine couche amorphe intrinsèque permet d'améliorer la passivation de l'interface. La Figure I-19 montre de manière schématique une cellule HIT. Figure I-19: Structure de la cellule à double hétérojonction de Sanyo [41]. Le substrat monocristallin peut indifféremment être de type P ou N. L hétérojonction se fait par dépôt d une couche de quelques nanomètres de silicium amorphe hydrogéné, dopé ou non. Les propriétés du silicium amorphe hydrogéné sont intéressantes pour l application photovoltaïque pour différentes raisons : - Un gap plus élevé que le silicium cristallin, autour de 1,8 ev, mieux adapté aux radiations solaires. - Un procédé d élaboration à basse température (T< 250 C) qui permet de réduire le budget thermique de fabrication et d intégrer des substrats en verre dans le procédé. - Une meilleure stabilité en température menant à un rendement annuel plus important. - Une tension de circuit ouvert plus importante due à la présence de l hétérojonction. - Un rôle de passivation de la surface. Une cellule à hétérojonction diffère d'une cellule à homojonction par l'épaisseur de son émetteur. Le fort coefficient d absorption du silicium amorphe hydrogéné oblige à réaliser de 41