PCSI PC : Devoir libre n 6
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- Geneviève Doucet
- il y a 5 ans
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1 PCSI PC : Devoir libre n 6 Ce devoir libre est à rédiger pendant les vacances de printemps. Il prépare le DS de chimie du 18 mai: ce sujet est une partie du DS donné l an dernier à la même période. Comme lors des vacances précédentes, je vous transmettrai à mi-vacances une correction détaillée et vous devrez vous autocorriger (corrections et modifications propres à mettre en couleur). Les copies seront ramassées à la rentrée. Vous pouvez travailler par deux et me rendre une copie commune. Approche documentaire : Pile zinc-air Extrait de l article «Piles électriques Piles au zinc», techniques de l ingénieur 1. Donner l équation de la réaction de fonctionnement de la pile. 2. Déterminer la masse de zinc que contient une pile zinc-air neuve de capacité 600mA.h. 3. Vérifier la cohérence du taux d alourdissement de 20% proposé par le texte lors de la décharge de la pile. Données : à 298K et ph = 14, E (ZnO(s)/Zn(s)) = - 1,26V et E (O2(g) /H2O(l)) = 0,39V ; MZn = 65,4 g.mol -1 ; MO = 16,0 g.mol -1 ; Faraday = C.mol -1 ; 1 A.h est la quantité d électricité traversant une section de conducteur parcouru par un courant d intensité de 1A pendant 1h. Exercice 1 : Révisions de chimie organique La phénylalanine G est un acide aminé pouvant être préparé selon la suite de réactions suivantes : Ph-CH2-Br? A 1. H 2 C=O, Et 2 O 2. H 2 O, H + B HBr 1. Donner les formules topologiques de A et B. C Mg, Et 2 O D 1. CO 2, Et 2 O 2. H 2 O, H + E P F (C9H9O2Br) 2. HBr permet de substituer OH par Br. En déduire la formule topologique de C puis D. 3. Donner la formule topologique de E. 1. NH 3 2. ph=7 G
2 4. Le spectre IR de F comporte notamment une large bande à 3430 cm -1 et une bande très intense à 1722 cm -1. Le spectre RMN de F contient les signaux : (10ppm, 1 H, singulet large) ; (7ppm, 5H, massif) ; (4,3ppm, 1 H, triplet) ; (2,9ppm, 2 H, doublet). Donner la formule topologique de F. 5. Donner la formule topologique de G. Exercice 2 : Titrages acide-base Le gypse est un sulfate de calcium dihydraté (CaSO4, 2 H2O)(s). Il est à l origine de la fabrication du plâtre. On le trouve facilement à l état naturel mais il est également obtenu comme sous-produit de plusieurs chaînes industrielles. Par exemple, l industrie des engrais produit du gypse lors de la fabrication de l acide phosphorique H3PO4 en traitant des phosphates naturels comme Ca3(PO4)2 (s) par de l acide sulfurique H2SO4 selon une réaction d équation : Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 + 6 H2O 3 (CaSO4, 2 H2O) + 2 H3PO4 On détermine le rendement de cette réaction en titrant les acidités du milieu (acide phosphorique formé et acide sulfurique restant). Dans un bécher de 500 ml on introduit 300,0 ml d acide sulfurique à 0,500 mol.l -1 et on ajoute sous agitation, 15,50g de Ca3(PO4)2 (on supposera que le volume total est de 300,0mL). On filtre et sèche le précipité obtenu. On prélève 10,0 ml du filtrat que l on dilue 10 fois. On prélève 20,0 ml de cette solution diluée qu on titre par de la soude NaOH à 0,100 mol.l -1. On repère deux volumes équivalents à 9,0 ml et 15,0 ml. DONNEES : Masses molaires atomiques (g.mol -1 ) : H 1, O 16, P 31, S 32, Ca 40 pka de l acide phosphorique à 25 C : pka1 = 2,1 ; pka2 = 7,2 ; pk3 = 12,4 pka de l acide sulfurique à 25 C : pka = 2, on rappelle que la première acidité de H2SO4 est forte Produit ionique de l eau à 25 C pke =14 QUESTIONS PRELIMINAIRES Les questions 1 à 17 sont des questions préliminaires visant à comprendre le titrage présenté en introduction. 1. Définir un acide fort puis un acide faible. Donner un exemple d acide fort et d acide faible différents de ceux mentionnés dans le sujet. Donner également un exemple de base forte et de base faible. 2. Proposer un diagramme gradué en ph indiquant les domaines de prédominance des espèces acidobasiques de l acide phosphorique et de l acide sulfurique. On titre 10,0mL d une solution d acide sulfurique à 0,100 mol.l -1 par de la soude NaOH à 0,100mol.L -1. On suit le titrage par ph-métrie. Le volume de soude versé est noté VB. 3. Avec quel matériel peut-on suivre un titrage par ph-métrie? 4. Ecrire les équations des deux réactions de titrage mises en jeu et calculer leur constante d équilibre. Ces deux réactions sont-elles successives? 5. Indiquer l allure de la courbe de titrage ph = f(vb). La ou les valeurs des volumes remarquables seront précisée(s). 6. Citer deux méthodes permettant de repérer un point équivalent sur une courbe de ce type. 7. Que contient la solution pour un volume versé VB = 20,0mL. Quel est alors approximativement la valeur du ph (aucun calcul n est attendu)?
3 On titre 10,0mL d une solution d acide phosphorique à 0,150 mol.l -1 par de la soude à 0,100 mol.l -1. On suit le titrage par ph-métrie. Le volume de soude versé est noté VB. La courbe de titrage ph=f(vb) est donnée cidessous. Les courbes donnant l évolution des concentrations des espèces acido-basiques de l acide phosphorique (courbes de distribution) en fonction de VB ont été ajoutées. 8. Attribuer chaque courbe de distribution à une espèce acido-basique de l acide phosphorique ; les courbes pourront être annotées et rendues avec la copie (pensez alors à indiquer votre nom). 9. Retrouver les valeurs de pka de l acide phosphorique ; la démarche sera clairement expliquée. 10. Ecrire les équations des réactions de titrage mises en jeu et calculer leur constante d équilibre. 11. Relever le volume à la première équivalence et vérifier que sa valeur est cohérente avec les concentrations données. 12. Pourquoi n observe-t-on que «deux sauts de ph» alors qu on dose un triacide? 13. On se place à VB = 22,5 ml. Quelle relation particulière vérifie le ph? Commenter. On titre 10,0mL d un mélange d acide sulfurique de concentration C1 = 0,100 mol.l -1 et d acide phosphorique de concentration C2 = 0,150 mol.l -1 par de la soude NaOH à 0,100 mol.l -1. On suit le titrage par ph-métrie. On repère deux «sauts» de ph pour des volumes VB1 = 35,0mL et VB2 = 50,0mL. 14. Indiquer les espèces titrées dans chaque plage de volume. 15. Vérifier la cohérence des valeurs C1 et C2 avec les volumes relevés. Le tableau ci-dessous donne la zone de virage de différents indicateurs colorés. Nom Couleur de la forme acide Zone sensible Couleur de la forme basique Hélianthine Rouge 3,1 4,4 Jaune BBT Jaune 6,0 7,6 Bleu Phénolphtaléine Incolore 8,3 10,0 Violet
4 16. Qu est-ce qu un indicateur coloré? 17. Proposer un indicateur coloré qui serait adapté pour repérer chacun des volumes VB1 et VB2 sachant que le rôle basique des ions sulfate est négligeable. RENDEMENT DE TRANSFORMATION DES PHOSPHATES : On revient à la suite des opérations menées pour déterminer le rendement de la transformation des phosphates en gypse décrites en introduction de ce problème. 18. Déterminer la quantité d acide phosphorique présent dans la prise d essai de 20 ml. 19. En déduire la quantité d acide phosphorique formé au cours de cette transformation. 20. Calculer le rendement de cette transformation. Exercice 3 : Titrages redox Dans le traitement contre l anémie et dans certaines carences en fer, notamment chez les femmes enceintes ou le nourrisson, on préconise un apport de fer sous forme de chlorure de fer (II). Le Fer UCB est un traitement possible. Il se présente sous forme d ampoule de 5 ml d une solution (S). Le fabriquant indique qu une ampoule contient 50 mg de fer. On propose d effectuer un contrôle de cette indication par un titrage des ions ferreux contenus dans une ampoule par une solution d ions cériques (ou cérium (IV)). Pour ce faire, on effectue au préalable une détermination précise de la concentration de la solution titrante d ions cériques par un titrage de cette solution à l aide d une solution d iodure de potassium (KI, composé totalement soluble) et d une solution de thiosulfate de sodium (Na2S2O3, composé totalement soluble). Ensuite on effectue le titrage des ions ferreux Fe 2+ par la solution d ions cériques Ce 4+ dont la concentration va être déterminée. Détermination de la concentration de la solution d ions cérium (IV) Introduire V1 = 10,0 ml de sulfate de cérium (IV) et 30 ml de solution d iodure de potassium en excès. Titrer le diiode formé par la solution de thiosulfate de sodium de concentration Cthio = 0,0500 mol.l -1, en présence d empois d amidon. Le volume de thiosulfate de sodium versé à l équivalence vérifie Vthio = 10,05 ml. 1. Donner le bilan de la réaction entre les ions iodure et les ions cériques. Déterminer la valeur de la constante d équilibre. 2. Donner le bilan de la réaction entre le diiode et les ions thiosulfate. Déterminer la valeur de la constante d équilibre. 3. Quel est le rôle de l empois d amidon? 4. Quelle verrerie doit-on utiliser pour le prélèvement de la solution de sulfate de cérium (IV)? d iodure de potassium? 5. Calculer la valeur de la concentration de la solution de sulfate de cérium. Titrage potentiométrique des ions fer (II) Introduire une prise d essai VE = 5,0 ml de solution (S), 5 ml d acide sulfurique et un volume suffisant d eau distillée. Titrer ce mélange, par potentiométrie, à l aide de la solution de cérium (IV) précédemment étudiée. On note V2 le volume versé à l équivalence. On dispose de ce titrage des électrodes suivantes : - Electrode de verre - Electrode de fer - Electrode de platine - Electrode au calomel saturée
5 On obtient la courbe de suivi potentiométrique suivante (potentiel ramené l électrode standard à hydrogène) : Suivi potentiométrique du dosage de la solution (S) par une solution de cérium (IV) 6. Donner le bilan de la réaction de titrage. 7. Quelle(s) électrode(s) peut(peuvent) être utilisée(s) pour ce titrage? 8. Déterminer la concentration en ions ferreux de (S). Cette valeur est-elle en accord avec l indication du fabricant? Données (utiles ou inutiles ) à 298K : E (Fe 2+ (aq)/fe(s)) = - 0,44 V, E (Fe 3+ (aq)/ Fe 2+ (aq)) = 0,77 V ; E (I2(aq)/ I - (aq)) = 0,62 V ; E (S4O6 2- (aq)/ S2O3 2- (aq)) = 0,08 V ; E (Ce 4+ (aq)/ Ce 3+ (aq)) = 1,72 V ; MFe = 56g.mol -1
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