TC - TD1 - Application du premier principe à la transformation chimique. Thermochimie

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1 Thermochimie TD n o 1 : Application du premier principe à la transformation chimique Ex. 1 Oxydation de l éthanol On cherche à déterminer l enthalpie standard r H de la réaction de conversion de l éthanol en acide éthanoïque, connaissant l enthalpie de combustion complète de l acide éthanoïque r H 1 = 875 kj.mol 1, et de l éthanol r H 2 = 1368 kj.mol Ecrire les équations des réactions de combustion de l éthanol et de l acide éthanoïque (on prendra des nombre stœchiométriques égaux à 1 pour les 2 espèces chimiques considérées.) 1.2. Ecrire l équation traduisant l oxydation de l éthanol en acide éthanoïque et en déduire la valeur de r H Retrouver cette valeur à partir des enthalpies standard de formation : Données CH 3 COOH (l) CH 3 CH 2 OH (l) H 2 O (l) f H (298 K) en kj/mol -484,5-277,7-285,8 Ex. 2 Réaction endothermique ou exothermique Déterminer l enthalpie standard de la réaction associée à chacune des équations suivantes à 298 K. En déduire si la réaction est endothermique ou exothermique CH 4(g) + 2O 2(g) = 2H 2 O l + CO 2(g) CO 2(g) + 6H 2 O (l) = C 6 H 12 O 6(l) + 6O 2(g) Données CH 4(g) O 2(g) CO 2(g) H 2 O l C 6 H 12 O 6(l) f H (298 K) en kj/mol -74, ,5-285, Ex. 3 Synthèse de l ammoniac On étudie la synthèse de l ammoniac qui se réalise industriellement selon l équilibre : N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g) 3.1. Déterminer l enthalpie standard de la réaction à 298 K connaissant l enthalpie standard de formation de l ammoniac gazeux à 298 K vaut : f H (NH 3(g) ) = 46,2 kj/mol 3.2. Déterminer l enthalpie standard de réaction à 770 K sachant que tous les constituants restent gazeux. 2018/2019 1/5

2 3.3. La réaction est-elle exothermique ou endothermique? Données N 2(g) H 2(g) NH 3(g) C p (298 K) en J.mol 1.K 1 29,6 28,9 28,0 Ex. 4 Oxydation du monoxyde de carbone On étudie la réaction en phase gazeuse d équation CO (g) + H 2 O (g) = CO 2(g) + H 2(g) Exprimer l enthalpie standard de la réaction en fonction des enthalpies standard de formation des différentes espèces chimiques. Justifier pourquoi f H (H 2(g) ) = 0 kj/mol Déterminer l enthalpie standard de la réaction à la température T i = 500 K Déterminer la température de flamme atteinte par le mélange réactionnel en fin de réaction sachant que les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques à la température T i = 500 K dans une enceinte adiabatique maintenue à la pression p, et que la réaction est rapide et totale. Données CO (g) H 2 O (g) CO 2(g) H 2(g) f H (298 K) en kj/mol -110,5-241,8-393,5 0 C p (298 K) en J.mol 1.K 1 28,9 33,6 46,7 27,8 Ex. 5 Enthalpie de précipitation de AgCl (s) Dans un calorimètre adiabatique, on ajoute 50 ml d une solution à 0,2 mol/l de NaCl à 24,10 C dans 100 ml d une solution de AgNO 3 à 0,1 mol/l et à 24,10 C. La température finale du milieu passe à 25,15 C Ecrire l équation de la transformation Quelle est l énergie thermique dégagée par la réaction? 5.3. En déduire l enthalpie standard de la réaction de précipitation. Données : c eau = 4,18 J.g 1. C 1 Ex. 6 Synthèse et utilisation du méthanol On étudie la préparation industrielle du méthanol en présence d un catalyseur selon l équation : (1) CO (g) + 2H 2(g) = CH 3 OH (g) Les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques et on suppose de plus la réaction totale Calculer l enthalpie standard de la réaction (1) à 298 K et 523 K 6.2. La température de vaporisation du méthanol est de 337 K. Proposer un cycle thermodynamique, faisant intervenir l enthalpie de vaporisation du méthanol vap H (337 K) = 37,4 kj/mol, permettant de calculer l enthalpie standard à 298 K de la réaction : (2) CO (g) + 2H 2(g) = CH 3 OH (l) 2018/2019 2/5

3 6.3. En déduire l enthalpie standard de formation du méthanol liquide à 298 K Le méthanol peut être utilisé comme carburant, il se produit alors la réaction d équation : (3) CH 3 OH (g) O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2 O (l) Quelle est l énergie libérée par la combustion d une mole de méthanol liquide à 298 K? Données CO (g) H 2(g) H 2 O (l) CH 3 OH (g) CH 3 OH (l) f H (298 K) en kj/mol -110, ,8-201,2 C p (298 K) en J.mol 1.K 1 28,9 27,8 8,4 81,1 Ex. 7 Oxydation du zinc On étudie la réaction du zinc avec le dioxygène de l air dans les proportions stœchiométriques. Zn (s) O 2(g) = ZnO (s) 7.1. Calculer l enthalpie standard de la réaction à 298 K La transformation est isobare, et la réaction étant de plus totale et rapide, déterminer la température finale atteinte par le système Quelle quantité de matière de diazote doit - on introduire pour atteindre une température finale de 330 K.(On prendra 1 mole de Zn (s) ) Données Zn (s) O 2(g) ZnO (s) N 2(g) f H (298 K) en kj/mol ,1 0 C p (298 K) en J.mol 1.K 1 25,4 29,4 40,3 29,3 Ex. 8 Métallurgie du zinc par voie sèche - Grillage de la blende Cette opération consiste à brûler la blende dans l air. pour la transformer selon l équation suivante : ZnS (s) (g) ZnO (s) + SO 2(g) Cette réaction se fait à 1350 K On cherche à déterminer si elle peut être auto entretenue, c est à dire si l énergie thermique dégagée par la réaction est suffisante pour porter les réactif de la température ambiante à la température de la réaction A l aide des données thermodynamiques, calculer l enthalpie standard de la réaction à 1350 K. Les capacités thermiques standard sont supposées indépendantes de la température. 2018/2019 3/5

4 8.2. On suppose d abord que le minerai n est formé que de sulfure de zinc et que l énergie dégagée par la réaction ne sert qu à échauffer les réactifs entrants. A quelle température serait porté un mélange stœchimométrique formé d une mole de ZnS et de la quantité approprié d air, initialement à 298 K lors du grillage à 1350 K dans un réacteur adiabatique La réaction est-elle auto-entretenue? 8.4. En réalité la blende n est pas pure, Elle est associée à une gangue que nous admettrons constituée de silice SiO 2. Quelle doit être dans ce cas la teneur minimale en ZnS du minerai pour que la réaction soit auto-entretenue? Donner la réponse en gramme de ZnS pour cent grammes de minerai. Données ZnS (s) O 2(g) ZnO (s) SO 2(g) N 2(s) SiO 2(s) f H (298 K) en kj/mol C p (298 K) en J.mol 1.K 1 58,1 34,2 51,6 51,1 30,7 72,5 M(SiO 2 ) = 60,1 g/mol Ex. 9 M(ZnS) = 97,5 g/mol Thermochimique de la silice 9.1. Pourquoi les enthalpies standard de formation du silicium et du dioxygène sont - elles nulles? 9.2. On définit l énergie d une liaison A-B comme l enthalpie standard de réaction associée à la rupture de la liaison en phase gaz selon : A-B (g) = A (g) + B (g). Les énergies de liaison respectives pour Si=O et O=O valent E(Si=O) = 796 kj/mol et E(O=O) = 498 kj/mol. On donne l enthalpie standard de sublimation du silicium à 298 K : sub H (Si) = 399 kj/mol et l enthalpie standard de formation de la silice à 298 K : f H (SiO 2(s) ) = 911 kj/mol. Etablir un cycle thermodynamique permettant d exprimer puis de calculer l enthalpie standard de sublimation de la silice SiO 2(s). Ex. 10 Propulsion spatiale La 1,1-diméthylhydrazine (DMHA, N2H2(CH3)2) est utilisée en propulsion spatiale. Les moteurs des lanceurs Ariane sont alimentés avec le couple de propergols liquides DMHA-tétraxoyse de diazote. L un des avantages de ce couple est son hypergolicité, c est-à-dire que ses deux composants s enflamment spontanément au contact l un de l autre Sachant que lors de la combustion, qui sera supposée s effectuer à pression constante de 1 bar et à la température de 298 K, on forme essentiellement du diazote, de la vapeur d eau et du dioxyde de carbone, écrire l équation de la réaction du mélange DHMA-tétraoxyde de diazote. Calculer son enthalpie standard En supposant que les composés formés restent non dissociés à haute température, estumer la température maximale théorique des gaz issus de la combustion du mélange stœchiométrique DMHAtétraoxyde de diazote. Pourquoi la valeur ainsi trouvée est-elle supérieure à la valeur réelle? Sachant que dans Ariane VI, on utilise 48 t de DHMA et que le bloc propulseur consomme 1 t/s de propergols, calculer, dans les conditions stœchiométriques : Données : (a) la masse de propergols dans les résevoirs du premier étage ainsi que la durée de fonctionnement de cet étage lors d un lancement ; (b) la masse de gaz dégagés pendant cette durée. 2018/2019 4/5

5 f H à 25 C en kj mol 1 : H2O(g) : 241, 83 ; CO2(g) : 393, 51 ; N2H2(CH3)2(l) : 51, 6 ; N2O4(g) : 19, 5. C p en J mol 1 K 1 : N2(g) : 27, , T ; H2O(g) : 30, , T ; CO2(g) : 44, , T. M en g mol 1 : DHMA : 60, 1 ; N2O4 : 92, /2019 5/5