Corrigé Chapitres 10 & 11

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1 Corrigé Chapitres 10 & 11 Réactions en solutions aqueuses Fondamentaux Question bonus : Cu (s) 2 Ag (aq) = Cu 2 (aq) 2 Ag (s) K = 10 2 (0,80 0,34) 0,06 = 10 15,3 Définitions, compréhension et culture générale 1) La définition du p d une solution est : p = log(a 3 ) = log ([ 3 ] ). Un acide faible (dans l eau) est un acide qui réagit partiellement avec l eau ; usuellement son pk a est compris entre 0 et 14. Exemples : acide acétique C 3 C, ion ammonium N 4 Un acide fort réagit quantitativement (=presque totalement) avec l eau lors de sa mise en solution. n considère qu un acide est fort si son pk a est inférieur à 0. Exemples : chlorure d hydrogène Cl (acide chlorhydrique = solution aqueuse de chlorure d hydrogène), acide nitrique N 3 Une espèce amphotère peut en solution aqueuse se comporter comme un acide ou comme une base en fonction du partenaire qu on lui oppose. 2) La solubilité s est la concentration (molaire ou massique) d une solution saturée en un soluté donnée. Le produit de solubilité K s est la constante d équilibre K associée à la réaction de dissolution. 3) Elle dépend du soluté à dissoudre et de la température! 4) Dans une solution insaturée, on peut encore dissoudre le soluté en question. Une solution saturée ne peut plus en dissoudre et tout le soluté excédentaire reste ne dehors de la phase aqueuse (précipité ou phase liquide supplémentaire ou gaz, selon l état physique du corps pur). Une solution sursaturée est une solution dans laquelle la concentration en soluté dépasse la solubilité : cette situation est «normalement» interdite, c est un état métastable ; la moindre perturbation engendre souvent un retour à un état stable, l état saturé. 5) La relation de Guldberg-Waage n est valable que dans la solution saturée : en effet le solide doit être présent (on doit être à l équilibre!). Dans la solution insaturée, il n y a pas de phase corps pur (il est totalement dissous, rupture d équilibre), dans une solution sursaturée, les concentrations en soluté dépassent la limite fixée par la relation de GW précisément. Exemple : K s AB (s) = A 2 2 (aq) B (aq) i la solution est saturée : Q r = K s (il y a dans le système des ions en solution et du solide) i la solution est insaturée : Q r = [A2 ][B 2 ] < K C 2 s (il y a dans le système des ions en solution mais en trop faible concentration, la solution reste limpide, pas de solide) C

2 i la solution est sursaturée : Q r = [A2 ][B 2 ] > K C 2 s (il y a dans le système «trop» d ions en solution ; comme Q r > K s il devrait se former du précipité par réaction en sens inverse, mais cela n a pas lieu (état métastable) 6) La concentration d un solide dans une solution aqueuse ne peut pas s exprimer car cette notion de «concentration d un solide» n a pas de sens (le solide n est pas dans la solution, il constitue une phase à part). 7) C est du dioxyde de carbone qui s échappe progressivement de la solution selon la réaction d équation : C 2(aq) = C 2(g) (constante K 1, inverse du K s de C 2(g) ). 8) Dans la bouteille fermée, il y a en fait une légère surpression par rapport à la pression atmosphérique d où le sifflement à l ouverture (du gaz s échappe). Avant ouverture, le quotient réactionnel associé à la réaction C 2(aq) = C 2(g) vérifiait Q r = K 1 (équilibre dans la bouteille, voir question 7). Mais en ouvrant la bouteille, du dioxyde de carbone gazeux s échappe et donc la pression partielle en dioxyde de carbone au-dessus du liquide diminue! Q r = P C2 C diminue à l ouverture de la bouteille et devient [C 2 ] P inférieur à K 1. Pour revenir à l équilibre, il faut créer du gaz, d où les bulles! 9) Le lait écrémé c est du lait sans les globules gras (globules constitués d un assemblage de molécules organiques hydrophobes : des lipides). r les sels minéraux sont des ions (anions, cations calcium, chlorure, magnésium ) qui dans le lait entier se trouvent plutôt en phase aqueuse que piégés dans les globules gras (les ions ont beaucoup d affinité avec les molécules d eau). n peut raisonnablement penser que le lait écrémé contient des minéraux! 10) La solubilité dans l eau des gaz diminue quand la température augmente (cours). 11) En réfléchissant sur la charge des ions «classiques» (chapitre 2) et en respectant l électro-neutralité des solides : chlorure d argent (Ag Cl = AgCl (s) ), sulfure d argent (2 Ag 2 = Ag 2 (s) ), hydroxyde de cuivre (C 2 2 = Cu() 2(s) ), hydroxyde d aluminium (Al 3 3 = Al() 3(s) ), iodure de plomb (ions Pb 2 ). 12) FAUX, ce sont au contraire de très bons réducteurs (ils cèdent facilement un électron pur donner un ion «stable» qui a la configuration électronique «à couche complète» d un gaz noble. 13) VRAI : pour comprendre, analysez la formule qui permet de calculer la constante d une réaction rédox 14) FAUX en partie la réaction est quantitative certes mais elle peut être rapide ou lente 15) Les ions métalliques comme Fe 3 en solution peuvent former un précipité d hydroxyde métallique (exemple : Fe 3 3 = Fe() 3(s) voir remarque ci-dessus, le solide doit être neutre!). Pour qu un hydroxyde métallique précipite, il faut en solution «beaucoup» d ions hydroxyde donc il faut plutôt ajouter une base dans la solution. 16) Equation de la réaction associée à la constante K s (CaCl 2 ) : CaCl 2(s) = Ca 2 2 Cl Equation de la réaction associée à la constante K a (Cl/Cl ) : Cl 2 = 3 Cl 17) C est faux, si l on a dissous «très peu» de solide, la solution n a pas de raison d être saturée ; on peut encore en dissoudre 18) Une solution tampon est une solution de p déterminé et dont le p varie très peu par addition modérée d eau, d un acide, d une base ou de toute solution aqueuse acide ou basique. Comme nous le verrons, les solutions tampons sont des solutions contenant un acide faible et sa base conjuguée dans des proportions comparables ; d après la relation de GW, le p de cette solution tampon sera donc proche du pk a du couple.

3 19) Par addition d acide citrique A sur une solution renfermant des ions hydrogénocarbonate on observe vraisemblablement la réaction acide-base d équation : C 3 A = 2 C 3 A 2 C 3 est la forme dissoute du dioxyde de carbone donc suite à la réaction ci-dessous, une partie de 2 C 3 doit libérer du dioxyde de carbone : 2 C 3 = 2 C 2(g). Exercice 1 olution sucrée 1) n voit que sur la périphérie de la molécule de saccharose, il y a très grand nombre de groupes hydroxyles (). Ces groupes hydroxyles tout autour permettent d assurer de bonnes interactions avec toutes les molécules d eau de la couche de solvatation comme le montre par exemple le schéma ci-dessous. 2) n a les deux quantités de matière : n prépare une solution saturée de saccharose dans l eau de concentration égale à 2,00 kg. L 1. La masse molaire du saccharose vaut M = 342 g. mol 1. La concentration de cette solution vaut donc en 5,85 mol. L 1. Dans un litre de solution, il y a 5, 85 mol de saccharose. Dans un litre d eau pure il y a 55,6 mol d eau (1 litre d eau pure a une masse de 1,00 kg) ; dans un litre de solution saturée il y a moins une quantité d eau un peu plus faible ; preuve autre qu intuitive? l énoncé dit bien que quand on dissout le saccharose dans 1,00 L d eau (= 1,00 kg) le volume de la solution augmente donc les 55,6 mol d eau du départ sont contenues dans un peu plus d un litre de solution saturée donc un litre de solution saturée contient un peu moins de 55,6 mol d eau. Le terme solution est encore adapté, il y a dans cette solution environ 10 fois plus de molécules d eau que de molécules de saccharose. 3) accharose (s) = accharose (aq) (constante K s, produit de solubilité) 4) Dans une saturée la concentration molaire vaut 5,85 mol. L 1. r comme la solution est saturée, la relation de GW est valable K s = Q r = a sacch(aq) a sacch(s). n pourrait penser que l activité du saccharose dissout est égale à 5,85 d où K s = 5, 85 mais ce calcul est très approximatif car dans les solutions concentrées, l activité des solutés n est plus vraiment égale au rapport concentration sur concentration standard C. 5) D après ce que l on vient d expliquer, comme le volume augmente lors de la dissolution du saccharose, pour préparer 1 litre de cette solution saturée, il faut moins d un litre d eau pure. 6) La molécule de saccharose n absorbe pas de photons visibles donc la solution est incolore et les molécules de saccharose sont de faible taille donc il n y a pas de

4 dispersion de la lumière lorsqu elle traverse la solution : la solution n apparait ni trouble ni opaque. Exercice 2 Calcul de constantes d équilibre K Pour déterminer la valeur des constantes, on effectue des combinaisons linéaires des équations de réaction associées aux constantes données. n obtient : N 3 3 = N 4 2 g (s) 2 3 = g K = = 10 9,2 K a3 Cu(N 3 ) = Cu 2 4 N K = 1 β 4 (K a3 ) 4 = 1023,6 K = K s K a1 K a2 = 10 32,5 g (s) 4 CN = g(cn) K = K s β 4 = Remarque importante : les réactions de dissolution des deux solides ou de dissociation du complexe, lorsqu elles sont effectuées seules sont très défavorables (K = K s et 1 β 4 très très faibles). Les exemples ci-dessous montre que parfois, en couplant ces réactions avec d autres réactions (complexation ou acide-base) on peut améliorer l avancement de la dissolution ou de la dissociation : la constante K devient moins faible voire favorable! Exercice 3 Fluor en solution 1) Le fluorure d hydrogène dissous est un acide donc il peut réagir avec l eau selon une réaction d équation : F 2 = 3 F. Les molécules F peuvent rester sous forme F ou perdre un proton. n a donc C = [F] [F ]: 2) Dans la solution à l équilibre on peut appliquer la relation de Guldberg-Waage après avoir établi un tableau d avancement : F 2 = 3 F t = 0 C 0 0 équilibre C x x x n a p = log ( [ 3 ] ) = log ( x ) = 3,3 donc x = [ C C 3 ] = 10 3,3 mol. L 1 et si on écrit la relation de GW : K a = [ 3 ][F ] x 2 = = 5, [F]C [C x]c 3) n en déduit pk a = 3,3 donc c est un acide faible (réaction partielle avec l eau «normalement»). 4) L acide nitrique a pour formule : N 3. Comme c est un acide fort, il réagit quantitativement avec l eau donc avec un tableau d avancement comme celui-ci-dessus on a cette fois x C et donc p = 3,0. 5) Un sel = un solide ionique.

5 6) La carbonate de scandium est constitué d ions carbonate C 3 2 et d ions scandium c 3 et doit être neutre : c 2 (C 3 ) 3. 7) Les complexes se forment avec un, deux ou trois ligands fluorure : cf 2, cf 2 et cf 3 (neutre ou chargé, ces complexes sont des solutés) 8) i l on applique la «conservation de la matière au fluor» (on multiplie par «2» et par «3» les deux dernières concentrations car ces deux complexes contiennent respectivement deux et trois atomes de fluor) : C = [F] [F ] [cf 2 ] 2[cF 2 ] 3[cF 3 ] Exercice 4 Réactions de complexation En solution, les ions Fe 3 peuvent être complexés par les ions thiosulfate 2 3 2, un seul ligand thiosulfate se fixant sur l ion central. La constante de formation de ce complexe vaut K = 10 2,1 (Fe = complexe) à la température de l expérience. 1) n peut proposer le schéma de Lewis suivant pour l ion thiosulfate : et autres formules mésomères 2) La formule du complexe est : Fe = Fe( 2 3 ) 3) Attention avant de se «jeter» sur les calculs, il faut bien comprendre et déterminer ce que contiennent les solutions ; les calculs ci-dessous doivent être totalement compris et maitrisés! Avant mélange La solution de Fe(N 3 ) 3 de concentration 2, mol. L 1 : il faut comprendre qu on a obtenu un litre de cette solution en dissolvant 2, mol de solide Fe(N 3 ) 3. L équation de dissolution est : Fe(N 3 ) 3(s) = Fe 3 3 N 3 donc dans cette solution on a : [Fe 3 ] = 2, mol. L 1 et [N 3 ] = 6, mol. L 1. La solution de thiosulfate de sodium Na de concentration 3, mol. L 1 : [Na ] = 6, mol. L 1 et [ ] = 3, mol. L 1. Après mélange on a 40 ml de solution et dans cette solution (les nouvelles concentration se calculent comme lors d une dilution : quantité de matière apportée divisée par volume total) : [Fe 3 ] = 1, mol. L 1 et [N 3 ] = 3, mol. L 1 [Na ] = 3, mol. L 1 et [ ] = 1, mol. L 1 Les espèces contenues dans ce mélange peuvent réagir suivant la réaction d équation ( constante K = 10 2,1 ) : Fe = Fe( 2 3 ) t = 0 1, , Etat final (équilibre) 1, x 1, x x

6 Comme «toujours», une fois la réaction (prépondérante) identifiée on dresse un tableau d avancement et on en déduit grâce à la relation de GW la composition du système à l équilibre n trouve : x = 5, mol. L 1 ; sans grande surprise la réaction n est pas quantitative (K pas très grande et pas de large excès d un des réactants). 4) Cette fois on trouve après dissolution les concentrations initiales : [Fe 3 ] = 1, mol. L 1 et [N 3 ] = 3, mol. L 1 [Na ] = 2, mol. L 1 et [ ] = 1, mol. L 1 Et cette fois on trouve par la même méthode : x = 4, mol. L 1 Exercice 5 Dissolution d un précipité par complexation 1) Avant ajout d ammoniac la dissolution du chlorure d argent est une réaction d équation : AgCl (s) = Ag (aq) Cl (aq) t = 0 n Etat final n 0 ξ ξ ξ Donc avec la définition de la solubilité (concentration de la solution saturée) et la relation de G-W (valable car la solution est saturée) : K s = [Ag (aq) ][Cl(aq) ] = [s][s] soit s = 1, 4. C 2 C mol. L 1 donc la quantité dissoute de solide est ici égale à ξ = 7, mol 2) Après lecture attentive de l énoncé, on en déduit l équation de la réaction : AgCl (s) 2N 3(aq) = Ag(N 3 ) 2 Cl (aq) 3) Cette équation est la somme de l équation de la réaction de dissolution du solide et de l équation de complexe des ions argent par 2 ligands ammoniac donc : K = K s β 2 = 10 2,5 La réaction n est donc pas quantitative. Pour dissoudre entièrement le précipité il faudra ajouter l ammoniac en excès! 4) n écrit un tableau d avancement (en quantité de matière, il y a un solide!) : AgCl (s) 2 N 3(aq) = Ag(N 3 ) 2 Cl (aq) t = 0 n 0 n 0 0 Etat final n 0 ξ n 2ξ ξ ξ n veut dissoudre totalement le précipité donc : ξ = n 0 Mais on suppose que l on a ajouté la quantité juste nécessaire d ammoniac (moins d ammoniac et il restait un peu de solide) ; la relation de G-W est donc encore valable car la solution est encore saturée : K = [Ag(N 3) 2 ][Cl (aq) ] [N 3(aq) ] 2 = ( n 0 V )2 ( n 2n 0 V )2 n en déduit : n = 2, mol. En effet il a fallu ajouter un excès d ammoniac.