LICENCE Première année. Licence1. Tronc commun

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1 LICENCE Première année Licence1 Tronc commun

2 UE Thermodynamique chimique ECUE1: Premier principe et ses applications aux réactions chimiques (thermochimie) ECUE2: Second principe et équilibres

3 ECUE1: Premier principe et applications Plan du cours Introduction Chapitre 1: Premier principe de la thermodynamique Chapitre 2: Thermochimie (applications du premier principe de la thermodynamique aux réactions chimiques

4 Introduction La thermodynamique est une science fondée au début du XIXè siècle. Elle se préoccupe de ce qui apparait (phénomène). C est donc une science (phénoménologique).

5 Introduction Elle étudie les transformations des systèmes et les réactions chimiques du point de vue des variations et des échanges d énergie qui les accompagnent.

6 Introduction La thermodynamique s intéresse exclusivement aux paramètres physiques caractéristiques de l état de la matière : pression, volume, température, conductivité électrique, production de chaleur ou de travail, changements de nature chimique, etc. Elle se préoccupe donc du niveau macroscopique de la matière, c est-à-dire à ce qui est observable.

7 Introduction Cette science repose sur deux notions : l énergie et l entropie. Elle affirme que, dans l univers, la première (énergie) se conserve et la seconde (entropie) ne peut qu augmenter. Finalement, l objet de la thermodynamique est de prévoir l évolution d un système dans des conditions données.

8 Introduction Les questions essentielles que l on se pose en thermodynamique sont : Le système peut-il évoluer? Quelle est son évolution possible? Quelle sera son aboutissement (c est-à-dire quel sera son état d équilibre final)?

9 Introduction Les nombreux domaines d application de la thermodynamique sont : chimie et génie chimique, métallurgie, géologie, biologie, la biochimie, etc

10 Chapitre 1: Premier principe de la thermodynamique

11 Chapitre 1: Premier principe de la thermodynamique Plan I- Système thermodynamique II- Chaleur et travail III- Quelques formulations du premier principe IV- Transformations isochore et isobare V- Capacité calorifique VI- Applications aux gaz parfaits VII- Transformation adiabatique

12 I- Système thermodynamique I-1 Description Un système thermodynamique (ou tout simplement système) peut être défini comme un ensemble de substances susceptibles ou non de réagir chimiquement. Cet ensemble où se trouve la matière étudiée est séparé de l univers par une surface (ou paroi) réelle ou fictive. Tout ce qui n appartient pas au système est appelé milieu extérieur ou environnement.

13 I- Système thermodynamique I-1 Description Milieu extérieur Ou Environnement A travers cette paroi, des échanges de matière et d énergie sont possibles entre le système et le milieu extérieur.

14 I- Système thermodynamique A travers cette paroi, des échanges de matière et d énergie sont possibles entre le système et le milieu extérieur. I.2 Différents types de systèmes: Système ouvert: Si le système échange de la matière et de l énergie avec le milieu extérieur, on dit qu il est ouvert

15 I- Système thermodynamique Exemples : un feu de bois, une voiture, les réactions chimiques réalisées à la pression atmosphérique). Système fermé : On parle de système fermé, s il y a échange d énergie mais pas de matière avec le milieu extérieur. (Exemple : une marmite sous pression).

16 I-Système thermodynamique Système isolé: Un système est dit isolé, si sa paroi ne permet aucun échange avec le milieu extérieur. En pratique, il est impossible de réaliser un système parfaitement isolé en empêchant totalement les échanges d énergie. Seul l univers peut être considéré comme un système parfaitement isolé.

17 I-Système thermodynamique I-2 Différents types de systèmes: énergie matière Exemple: feu de bois, véhicule en marche Système ouvert

18 Système thermodynamique I-2 Différents types de systèmes: énergie matière Système fermé Exemple: marmite sous pression

19 I-Système thermodynamique I-2 Différents types de systèmes: énergie matière Exemple: l univers Système isolé

20 I-Système thermodynamique I-2 Différents types de systèmes: Chaleur ( une forme de l énergie) matière Système adiabatique Exemple: Dewar

21 I-Système thermodynamique I.3 variables d état, équation d état I.3.1 Variables d état. - L état d un système est défini par des paramètres macroscopiques (mesurables), tels que: le volume, la pression, la température, la composition chimique, - Ces paramètres sont appelés variables d état

22 I-Système thermodynamique I.3 variables d état, équation d état I.3.1 Variables d état. Variables extensives: Parmi ces variables d état, certaines sont proportionnelles à la quantité de matière ; on les appelle variables extensives. Exemples : le volume, la masse, l énergie,... Elles sont additives et multiplicatives.

23 I-Système thermodynamique I.3 variables d état, équation d état I.3.1 Variables d état. Variables intensives: Par contre, d autres paramètres telles que la température, la pression, la masse volumique, sont indépendantes de la quantité de matière. Ce sont des variables intensives.

24 I-Système thermodynamique I.3 variables d état, équation d état I.3.2 Phase Une phase peut être définie, comme les parties homogènes d un système au sein desquelles chaque variable intensive a la même valeur quel que soit l endroit considéré. Un système homogène est constitué d une seule phase, un système hétérogène est constitué de deux ou plusieurs phases en coexistence. Exemple : Des gouttes d huile dans l eau : système hétérogène (émulsion) à 2 phases

25 I-Système thermodynamique I.3 variables d état, équation d état I.3.3 Equation d état Les variables d état peuvent être liées entre elles par une relation appelée équation d état. La forme générale de l équation d état est : f (V, P, T) = 0 (1.1)

26 I-Système thermodynamique I.3 variables d état, équation d état Exemple d équation d état : Equation d état des gaz parfaits: PV = nrt (1.2) Où : V = Volume ; P = Pression ; n = nombre de moles ; R = constante des gaz parfaits ; T = Température, exprimée en Kelvin (K). T(en K) = t(en C) + 273,15 (I.3)

27 I-Système thermodynamique I.3 variables d état, équation d état Exemple d équation d état : A partir de la relation (I.1), on peut exprimer par exemple V en fonction de P et T : V= g (P, T) (I.4)

28 I-Système thermodynamique I.4 Fonction d état On appelle fonction d état, une fonction dont la variation ne dépend que des états initial et final, et non du chemin suivi. Exemple : pour aller de 1 à 2, on peut passer par les chemins a, b, ou c (voir figure I.1)

29 I-Système thermodynamique I.4 Fonction d état Figure I.1 Différents chemins permettant d aller de 1 à 2

30 I-Système thermodynamique Soit une fonction F décrivant l état du système par les variables T, P et n ; la différentielle de F s écrit: df= F dt + F dp + F dn T P,n P T,n n T,P (I.5) df= AdT + BdP + Cdn (I.6) On pose: F T P,n = A (I.7) Où A est la dérivée partielle de F par rapport à T en maintenant P et n constants F P T,n = B (I.8)

31 I-Système thermodynamique F n T,P = C (I.9) Si F est une fonction d état alors la différentielle de F, df, est une différentielle totale exacte. La condition nécessaire et suffisante pour que df soit une différentielle totale exacte consiste à vérifier le théorème des dérivées croisées comme suit: A P Tn = B T Pn ; (I.10) B = C ; n T,P P T,n (I.11)

32 I-Système thermodynamique A n T,P = C T P,n (I.12) Pour un système évoluant à composition constante ( n = constante) df= AdT + BdP (I.13) La condition nécessaire et suffisante est : A = B P T T P (I.14)

33 I-Système thermodynamique Exemple : df= ydx + xdy A = P T B T P d où df est une différentielle totale exacte par conséquent F est une fonction d état.

34 I-Système thermodynamique I.5 Etat d équilibre Un système se trouve dans un état d équilibre si les variables qui définissent son état sont indépendantes du temps. Les différents types d équilibre d un système thermodynamique sont:

35 I-Système thermodynamique I.5 Etat d équilibre Equilibre mécanique : la pression est la même en tout point du système. Equilibre thermique : la température est identique en tout point du système. Equilibre chimique : la composition ne varie pas au cours du temps.

36 I-Système thermodynamique I.6 Transformation d un système Définition : une transformation d un système est une évolution du système entre deux états d équilibres. Elle peut être réversible ou irréversible. 1. Transformation réversible. Si au cours de la transformation, le système passe de façon infiniment lente d un état d équilibre à un autre par l intermédiaire d une succession d états d équilibre, la transformation ainsi réalisée est dite réversible.

37 I-Système thermodynamique I.6 Transformation d un système Dans ces conditions, les variables d état sont à tout moment bien définies Exemples de transformation réversibles : a) Gaz enfermé dans un cylindre surmonté d un piston de masse m o négligeable (figure I.2). On effectue la compression de façon infiniment lente, de telle sorte qu à chaque instant le gaz soit dans un état très voisin de l équilibre (pression uniforme)

38 I-Système thermodynamique I.6 Transformation d un système Figure I.2 Compression et détente d un gaz

39 I-Système thermodynamique I.6 Transformation d un système Pour s approcher des conditions de réversibilité, on peut placer sur le piston une infinité de masses infiniment petites de façon progressive, faisant subir une compression lente qui l emmène à l état 2 Si on enlève progressivement les masses, le gaz se détend lentement et revient à sa position initiale (état 1).

40 I-Système thermodynamique I.6 Transformation d un système b) Vaporisation de l eau à pression constante. 2. Transformation irréversible. Toutes les transformations naturelles (spontanées) sont des transformations irréversibles. Au cours d une telle transformation, les variables d état ne sont pas à tout moment définies, et les états intermédiaires ne sont pas des états d équilibre.

41 I-Système thermodynamique I.6 Transformation d un système Exemples Combustion du méthane. Réactions explosives. Expansion d un gaz. La corrosion

42 I-Système thermodynamique I.7 Exemples de transformations En thermodynamique, on distingue quatre principaux types de transformation. Si on examine, le cas des gaz parfaits, à partir de l équation d état de ces gaz, on peut écrire :

43 I-Système thermodynamique I.7 Exemples de transformations Equation d état des gaz parfaits: (I.15) (I.16)

44 I-Système thermodynamique I.7 Exemples de transformation 1. Transformation isochore : V = conste Gaz parfait: ou ou (P = kt) (I.17) (I.18)

45 I-Système thermodynamique I.7 Exemples de transformations 2. Transformation isobare : P = conste Gaz parfait: ou ou (V = k T) (I.19) loi de Gay-Lussac ou loi de dilatation isobare (I.20)

46 I-Système thermodynamique I.7 Exemples de transformation 3. Transformation isotherme : T = conste Gaz parfait: ou (I.21) loi de Boyle-Mariotte Ou loi de compressibilité isotherme (I.22)

47 I-Système thermodynamique I.7 Exemples de transformations 4. Transformation adiabatique : δq= 0 (Q=conste) Gaz parfait: avec ɣ= conste (I.23) (I.24) Les différentes transformations peuvent être représentées sur le schéma suivant:

48 I-Système thermodynamique I.7 Exemples de transformation Figure I. : Représentation graphique des différents types de transformations.

49 I-Système thermodynamique I.7 Exemples de transformation Portions AB et EC: transformations isobares ; Portions BC et AE: transformations isochores ; Portion AC : transformation isotherme ; Portion AD : transformation adiabatique.

50 II- CHALEUR ET TRAVAIL L énergie d un système existe sous diverses formes : énergie potentielle (par exemple l énergie potentielle d un ressort comprimé) ; énergie cinétique d une masse en mouvement ; énergie interne. Cette énergie peut varier, à la suite d échanges entre deux systèmes ou entre un système et l extérieur.

51 II- CHALEUR ET TRAVAIL Les formes d échange de l énergie sont le travail, la chaleur et le rayonnement. Si le système cède de l énergie au milieu extérieur, la transformation est dite exoénergétique. On parle de transformation endoénergétique si le système reçoit de l énergie du milieu extérieur.

52 II- CHALEUR ET TRAVAIL II.1 Convention de signe Une énergie reçue par le système est positive ; Une énergie fournie par le système est négative

53 II- CHALEUR ET TRAVAIL II.2 Travail mécanique Expression générale du travail Par définition le travail élémentaire δw d une force F est égale au produit scalaire de cette force par son déplacement élémentaire dl : (I.25)

54 II- CHALEUR ET TRAVAIL II.2 Travail mécanique Si F et dl ont même direction et même sens: Or, F = PS ; S = Surface ; P = Pression extérieure exercée sur le système.

55 II- CHALEUR ET TRAVAIL II.2 Travail mécanique Donc, la relation (I.26) devient : (I.27) Conventions des signes appliquées aux cas suivants : Compression : dv< 0 et le système reçoit de l énergie, alors δw > 0,

56 II- CHALEUR ET TRAVAIL II.2 Travail mécanique ce qui entraîne : détente : dv > 0 et le système fournie de l énergie au milieu extérieur, alors δw<0, ce qui entraîne:

57 II- CHALEUR ET TRAVAIL II.2 Travail mécanique Et finalement l expression du travail élémentaire est: (I.28) Ou encore l expression du travail échangé est: (I.29) V i et V f sont respectivement les volumes initial et final du système.

58 II- CHALEUR ET TRAVAIL II.2 Travail mécanique Pour calculer l intégrale (I.29), il faut connaître l équation d état du système. Cette expression montre que le travail, par son sens physique, est égal à l opposé de l aire comprise entre V i et V f (voir figure I.4).

59 II- CHALEUR ET TRAVAIL II.2 Travail mécanique Figure I.4 : Représentation graphique du travail dans le cas d une détente isotherme d un gaz parfait

60 II- CHALEUR ET TRAVAIL II.2 Travail mécanique Expression du travail dans différents types de transformation 1. Expansion d un gaz dans le vide : P = 0 W = 0 (I.30) (Système fermé dans lequel il y a du vide ; P ext n agit pas sur le système ; P ext = 0) 2. Transformation isochore :V = const dv = 0 W = 0 (I.31) 3. Transformation isobare : P = conste

61 II- CHALEUR ET TRAVAIL II.2 Travail mécanique (I.32) Pour que W soit exprimé en joule (J), il faut que : la pression P soit en Pascal (Pa) et les volumes en mètre cube (m 3 ).

62 II- CHALEUR ET TRAVAIL II.2 Travail mécanique Dans le cas d un gaz parfait, on peut écrire: (I.33) Car et Donc avec R = 8,31 J. mol -1. K -1 ; T (K) et W (J).

63 II- CHALEUR ET TRAVAIL II.2 Travail mécanique 4. Transformation isotherme : T = conste Transformation isotherme réversible d un gaz parfait (PV = nrt) (I.34)

64 II- CHALEUR ET TRAVAIL II.2 Travail mécanique Transformation isotherme irréversible : (P = P ext = P f ) W( irrév) = - P f (V(f) V(i))

65 II. CHALEUR ET TRAVAIL II.2 Travail mécanique (I.36) W rév = - aire (ABV f V i A) et W irrév = - aire (CBV f V i C) d où Conclusion : D une manière générale, le travail n est pas une fonction d état.

66 III. QUELQUES FORMULATIONS DU PREMIER PRINCIPE 1. Conservation de l énergie: L énergie se conserve ; elle ne peut être ni créée, ni détruite. 2. L énergie d un système isolé est constante. 3. L énergie totale cédée ou reçue par un système non isolé, qui passe d un état initial (i) à un état final (f), est égale à la somme algébrique W + Q

67 III. QUELQUES FORMULATIONS DU PREMIER PRINCIPE L expérience montre que l énergie totale W + Q échangée par le système, au cours d une transformation qui le fait passer d un état à un autre, est indépendante de la façon dont la transformation est effectuée. énergie échangée U W Q (I.38) Ou forme élémentaire (I.39)

68 III. QUELQUES FORMULATIONS DU PREMIER PRINCIPE U est appelée énergie interne du système. U est une fonction d état : Pour un système isolé, U = conste, ΔU = 0 et W = -Q (I.40)

69 III. QUELQUES FORMULATIONS DU PREMIER PRINCIPE 4. Il existe une fonction d état appelée énergie interne (U), dont la variation (ΔU) au cours d une transformation affectant un système non isolé est égale à la somme W + Q. Conséquences: a)- du est une différentielle totale exacte b)- Principe de l état initial et final.

70 III. QUELQUES FORMULATIONS DU PREMIER PRINCIPE A partir de la figure I.1, on peut écrire: (I.41) Pour une transformation cyclique on a: (intégrale par un contour fermé) (I.42)

71 IV- TRANSFORMATION ISOCHORE ET ISOBARE 1-Transformation isochore (V= const) (I.43) la chaleur échangée devient fonction d état Lors d une transformation isochore.

72 IV- TRANSFORMATION ISOCHORE ET ISOBARE 2- Transformation isobare. Fonction enthalpie. (I.46) la quantité de chaleur Q P mise en jeu au cours d une transformation à pression constante ne dépend que des états initial et final du système. Q P est donc une fonction d état

73 IV- TRANSFORMATION ISOCHORE ET ISOBARE Notons que: H est appelé fonction enthalpie (ou tout simplement enthalpie). Comme Q P, H est une fonction d état Ainsi, à pression constante : (I.47) (I.48)

74 IV- TRANSFORMATION ISOCHORE ET ISOBARE Remarque : a) La chaleur échangée à volume constant est égale à la variation de l énergie interne. b) La chaleur échangée à pression constante est égale à la variation de l enthalpie

75 IV- TRANSFORMATION ISOCHORE ET ISOBARE Relation entre Q P et Q V (ou entre ΔH et ΔU) à pression constante: Ou bien: (I.49) (I.50)

76 V- CAPACITE CALORIFIQUE Définition C est la quantité de chaleur qu il faut fournir à une certaine masse d une substance pour élever sa température de 1 degré. ( C ou K mais K souvent utilisé). Par définition: (I.51)

77 Si x = V V- CAPACITE CALORIFIQUE (I.52) C V = capacité calorifique à volume constant (I.53) c V : chaleur spécifique molaire à V = const, (relative à une mole) C V = n c V

78 V- CAPACITE CALORIFIQUE Si x = P, alors: (I. 54) C P capacité calorifique à pression constante (I.55) c P = chaleur spécifique molaire à P = conste. C p = n c p

79 V- CAPACITE CALORIFIQUE Unités Capacité calorifique C x exprimée en J. K -1, ou en cal.k -1 Chaleur spécifique molaire c x exprimée en J. mol -1.K -1, ou en cal. mol -1.K -1

80 VI. Application aux gaz parfaits. Un gaz parfait est un gaz tel que les molécules ou les atomes qui le constituent ne présentent aucune interaction entre eux, ni avec les parois du récipient. Un tel gaz n existerait que lorsque la pression tend vers zéro. H = U + PV

81 VI. Application aux gaz parfaits. Pour un système simple (I.58) Energie interne Gaz monoatomique (I.59) (I.60) Gaz diatomique: (I.61)

82 VI. Application aux gaz parfaits. Où k est la constante de Boltzman : ( k = 1, JK -1 ) N est le nombre d Avogadro (N = 6, ). L expérience montre que l énergie interne est uniquement fonction de la température.

83 VI. Application aux gaz parfaits. Gaz parfait: U = U(T) (I.62) Transformation isotherme ( T= conste ) U = conste ΔU = 0 et W = - Q (I.63) A partir de la relation (I.59) : à T = conste, ΔT = 0 ΔU = ΔH = 0 H=conste (I.64) Conclusion: Gaz parfait: U = U(T) et H = H(T)

84 VI. Application aux gaz parfaits. Par conséquent: et (I.65) et (I.66) Relation de Mayer On a vu (I.47):

85 VI. Application aux gaz parfaits. La différentielle s écrit, à P= conste : (I.67) Les relations (I.53) et (I.55) permettent d écrire : (I.68) En considérant la relation des GP (I.69)

86 VI. Application aux gaz parfaits. et en utilisant la relation (I.67), obtient: (I. 70) d où (I.71) C est la relation de Mayer (I.72) En combinant les relations (I.71) et (I.72), on obtient : et (I.73)

87 VII. Transformation adiabatique. Reprenons l expression mathématique (I.39) du premier principe de la thermodynamique (I.74) Transformation adiabatique ou (I.75) Dans le cas d une transformation adiabatique, le travail devient fonction d état

88 VII. Transformation adiabatique. Pour les gaz parfaits, on rappelle que : 1. Relation entre T et V. Or En remplaçant P par son expression dans: on trouve :

89 VII. Transformation adiabatique. Pour les gaz parfaits, on rappelle que : 2. Relation entre T et P. Or En remplaçant V par son expression dans on trouve:

90 VII. Transformation adiabatique. 3 Travail A partir des relations précédentes, pour un gaz parfait on a: En prenant PV = nrt PV/R = nt et

91 VII. Transformation adiabatique. On obtient alors: Par conséquent, le travail peut se mettre sous la forme: