Le régime linéaire de la thermodynamique hors d équilibre

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1 Chapitre 15 Le régime linéaire de la thermodynamique hors d équilibre Sommaire 15.1 Forces thermodynamiques héorie de Onsager - Casimir héorème de Prigogine Effets thermoélectriques Phénomènes irréversibles mettant en jeux des transferts de matière La non uniformité du nombre de particules par unité de volume n v est à l origine de la diffusion irréversible des particules. La non uniformité de la température s explique par la diffusion irréversible de l énergie. Enfin, les collisions sur les imperfections du réseau cristallin des porteurs de charge mobiles dans un conducteur traduisent également un processus irréversible. Les lois phénoménologiques à l origine de l interprétation de ces trois phénomènes sont les lois de Fick (13.22), de Fourier (13.42) et d Ohm (13.55) qui s écrivent respectivement : J n = D (ρ) Ju = λ () Je = γ (φ) où D est le coefficient de diffusion, λ la conductivité thermique, γ la conductivité électrique et J n, J u et J e les courants volumiques respectifs de particules, d énergie et de charge. En fait, il arrive souvent que plusieurs phénomènes interviennent simultanément. On dit alors qu ils sont couplés. Leur interférence donne généralement naissance à de nouveaux effets. On étudie dans ce chapitre les couplages linéaires de ces phénomènes irréversibles, que l on exprime généralement à l aide du concept de force thermodynamique, dont une application concerne le théorème de Prigogine qui permet de prévoir le comportement des systèmes dans un domaine proche de l équilibre. On se place exclusivement dans le cas du couplage de deux phénomènes uniquement Forces thermodynamiques Pour une transformation réversible induisant des échanges thermiques, électriques et particulaires, on peut écrire : du = ds + φdq + µ dn ou encore ds = 1 du φ dq µ dn (15.1) hermodynamique classique, P. Puzo 299

2 15.2. HÉORIE DE ONSAGER - CASIMIR En passant aux variables volumiques, on en déduit l équation locale : s t = 1 u t φ ρ e t µ n v t (15.2) en appelant ρ e la charge volumique et n v la densité volumique. On peut également déduire de (15.1) la relation suivante sur les courants volumiques correspondants : J s = 1 J u φ J e µ J n (15.3) L énergie interne se confondant ici avec l énergie totale, l équation (3.9) s écrit :.( J u ) + u t = 0 (15.4) En supposant également que les taux de création de charges et de particules sont nuls, on peut écrire :.( J e ) + ρ e = 0 et.( Jn ) + n v = 0 (15.5) t t Le taux de production de l entropie par unité de volume et par unité de temps se déduit du bilan local de l entropie (4.9) : σ s =.( J s ) + s (15.6) t En injectant (15.2), (15.3), (15.4) et (15.5) dans (15.6), on obtient finalement : ( ) ( σ s = J u. 1 + J e. φ ) + J n. ( µ ) (15.7) De manière générale, on appellera force thermodynamique toute grandeur vectorielle F i associée à un vecteur courant volumique J i d une grandeur extensive dans l expression (15.7) du taux de création d entropie selon : σ s = J i. F i (15.8) i Les forces thermodynamiques mesurent donc l écart par rapport à l équilibre 1. La relation (15.7) définit donc respectivement les forces thermodynamiques d origine thermique F u, électrique F e et diffusive F n selon : ( ) ( F u = 1 F e = φ ) F n = ( µ ) (15.9) 15.2 héorie de Onsager - Casimir Une théorie macroscopique du couplage linéaire des phénomènes irréversibles a été publiée en 1931 par Onsager et perfectionnée ensuite par Casimir et Prigogine. Elle suppose une relation linéaire entre les courants volumiques et les forces thermodynamiques 2 et est à la base du régime linéaire de la thermodynamique hors d équilibre. Cette hypothèse est parfois appelée 4ème principe de la thermodynamique. La force de cette théorie est d être indépendante de tout modèle moléculaire et de ne reposer que sur la Physique Statistique. 1. On peut remarquer le lien qu il y a avec l affinité définie au En fait, certains auteurs [17] nomment affinité ce que nous appelereons ici force thermodynamique. 2. Elle suppose simplement que l amplitude des forces thermodynamiques F i est relativement faible. hermodynamique classique, P. Puzo 300

3 15.2. HÉORIE DE ONSAGER - CASIMIR Coefficients de Onsager On suppose, dans le cadre de cette théorie, que tout courant volumique J i (d origine thermique, électrique, diffusive,..) peut se mettre sous la forme d une combinaison linéaire des forces thermodynamiques F i : J i = L ik Fk (15.10) k où les coefficients L ik sont des coefficients phénoménologiques. Les termes diagonaux L ii (ou coefficients propres) sont reliés aux conductivités thermique, électrique,.. alors que les termes non diagonaux (ou coefficients mutuels) traduisent le couplage entre les phénomènes irréversibles ème principe de la thermodynamique La thermodynamique statistique permet d établir le principe de réciprocité de Onsager et Casimir qui s énonce sous la forme : En choisissant de manière convenable les forces F i et les courants volumiques J i, la matrice des coefficients phénoménologiques L ik est telle que, en présence d un champ magnétique B et d une force de Coriolis due à la vitesse angulaire ω, le coefficient mutuel traduisant l influence de la force thermodynamique F i sur le courant volumique J k est égal à celui qui traduit l influence de la force thermodynamique F k sur le courant J i. On note ceci : L ik ( B, ω) = L ki ( B, ω) (15.11) En l absence de champ magnétique 3 et de force de Coriolis, la relation (15.11) se réduit à : L ik = L ki (15.12) Relations caractéristiques sur les coefficients de couplage Si la description du système en terme de flux et de forces à été réduite au nombre minimal de flux et de forces indépendants, on peut réaliser différents flux avec des forces choisies arbitrairement. On peut déduire deux très importantes relations du fait que le taux de création d entropie σ s par unité de volume est toujours positif. En utilisant le fait que L ik L ki, on peut écrire : σ s = J i. F i = ( ) L ik Fk. F i = L 11 F L 12 F 1. F L 22 F (15.13) i i k En n appliquant que la force F 1, toutes les forces F i 1 sont nulles. L équation (15.13) se ramène alors à : σ s = L 11 F 2 1 > 0 qui montre que L 11 > 0 En procédant de même pour chaque force F i, on montre finalement que : i L ii > 0 (15.14) 3. Les arguments évoqués pour démontrer ces relations font intervenir l invariance des équations de la physique par renversement du temps. Le champ magnétique B étant dépendant de l orientation de l espace, ceci fait que l on change de signe de B dans (15.11). hermodynamique classique, P. Puzo 301

4 15.2. HÉORIE DE ONSAGER - CASIMIR Si on suppose désormais que seules les forces F 1 et F 2 sont non nulles, l équation (15.13) se ramène à : σ s = L 11 F L 12 F1. F 2 + L 22 F 2 2 > 0 On peut montrer que ceci se ramène à 4 : L 11 L 22 > L 2 12 (15.15) En raisonnant de la même façon sur toute les paires de forces ( F i, F j ), on montre finalement que : i k L ii L kk > L 2 ik (15.16) Dans le cas du couplage de deux phénomènes irréversibles, on écrira : J 1 = L 11 F1 + L 12 F2 J 2 = L 21 F1 + L 22 F2 (15.17) Le 4ème principe de la thermodynamique et les relations (15.14) et (15.16) impliquent alors que : L 12 = L 21 L 11 > 0 L 22 > 0 L 11 L 22 > L 2 12 (15.18) Expression des coefficients propres Relation entre L nn et le coefficient de diffusion D Le coefficient L nn est le coefficient propre relatif à la diffusion des particules. On peut écrire : ( J n = L nn F n = L nn µ ) Dans le cas d un gaz parfait, on peut montrer (voir par exemple [34, page 329]) que le potentiel chimique µ se met sous la forme : µ = k B ( ln (ρl 3 ) ) (15.19) où l est une longueur constante associée à la longueur d onde de de Broglie. On en déduit : J n = L nn k B ( ln (ρl 3 ) ) = L nn k B ρ (ρ) puisque l est constante. D après l expression de la loi de Fick, on en déduit une expression du coefficient de diffusion D dans un gaz parfait : D = k B L nn ρ (15.20) 4. En notant a, b, c, d les coefficients L ij, on doit montrer que ax 2 +(b+c)x y+dy 2 > 0. En faisant le changement de variable z = x/y, on voit que le signe de ce polynôme est le même que celui de a z 2 +(b+c)z +d. Ce polynôme en z sera positif pour toute valeur de z si (b + c) 2 4 a d < 0. Comme b = c d après les relations (15.12), ceci se ramène à : (b + c) 2 4 b c < 4 ad 4 b c (b c) 2 < 4 a d 4 bc 0 < ad b c ce qui démontre (15.15). hermodynamique classique, P. Puzo 302

5 15.3. HÉORÈME DE PRIGOGINE Relation entre L uu et la conductivité thermique λ Le coefficient L uu est le coefficient propre relatif à la diffusion thermique. On peut écrire : ( ) J u = L uu Fu = L uu 1 = L uu 2 () D après l expression de la loi de Fourier, on en déduit une expression de la conductivité thermique λ : λ = L uu 2 (15.21) Relation entre L ee et la conductivité électrique γ Le coefficient L ee est le coefficient propre relatif à la conduction électrique. On peut écrire : ( J e = L ee Fe = L ee φ ) = L ee (φ) D après l expression de la forme locale de la loi d Ohm, on en déduit une expression de la conductivité électrique γ : λ = L ee (15.22) Exercice 15.1 : Etude d un thermocouple Un fabricant de dispositifs thermoélectriques affirme avoir mis au point un thermocouple qui vérifie les relations phénoménologiques suivantes : I J u = 3, 5 φ + 0, = 0, 135 φ + 5, 5 10 où I est le courant (en ampère), J u le flux thermique (en joule/s) et et φ de petits écarts de température (en kelvin) et de potentiel (en volt). Avez-vous un argument pour rejeter a priori ce thermocouple? 15.3 héorème de Prigogine Le théorème de Prigogine concerne les systèmes ouverts en régime permanent pour lesquels on montre que toutes les fonctions d état intensives sont indépendantes du temps. On dit que le système est dans un état stationnaire de non-équilibre. Ce théorème 5 s exprime comme suit : 5. Ce théorème a été d abord démontré par Maxwell en 1876, sans que le lien avec le 2ème principe soit établi. Prigogine l a redémontré en 1945 dans le cadre de la thermodynamique hors d équilibre. C est pourquoi il est parfois appelé théorème de Maxwell-Prigogine. hermodynamique classique, P. Puzo 303

6 15.4. EFFES HERMOÉLECRIQUES Si l état stationnaire d un système ouvert en régime permanent est suffisamment proche d un état d équilibre, la création d entropie est minimale Pour un système isolé à l équilibre, on a vu ( 4.2.1) que l entropie était maximale et la création d entropie nulle. Pour un système ouvert, la création d entropie est en général non nulle, mais elle est contrebalancée par le flux d entropie sortant du système. Ce théorème a de nombreuses applications, en particulier en biologie 6. Exercice 15.2 : Création d entropie dans un conducteur ohmique I 2 I 1 I R2 R 1 On considère le circuit de la figure ci-contre. On note a la température ambiante. 1. Calculer le flux d entropie créé dans les deux résistances 2. Quel est le minimum de ce flux entropique, en faisant varier I 1 à I constant? Commentaire Exercice 15.3 : Détermination de l état stationnaire d un circuit à l aide du théorème de Prigogine x A 2 I 2 A 1 R 1 R 3 R 2 A 3 On considère le schéma de la figure ci-contre. Déterminer le courant x qui circule dans R 1 si les courants I 1, I 2 et I 3 sont maintenus constants en dehors de la maille. On donne R 1 = 50 Ω, R 2 = 30 Ω, R 3 = 20 Ω, I 1 = 10 ma et I 2 = 40 ma. I 1 I Effets thermoélectriques On regroupe sous le nom d effets thermoélectriques les effets résultant de l interaction entre la conduction thermique et la conduction électrique. Ils furent principalement étudiés par Seebeck en 1822, Peltier en 1834 et homson en Pour cela, on modélise un organisme vivant (une fois sa croissance terminée), comme un système ouvert en régime permanent pour lequel la création d entropie doit être minimale. hermodynamique classique, P. Puzo 304

7 15.4. EFFES HERMOÉLECRIQUES Les relations linéaires reliant les forces F u et F e aux courants J u et J e s écrivent pour les effets thermoélectriques : ( ) ( J u = L uu 1 + L ue φ ) ( ) ( J e = L eu 1 + L ee φ ) (15.23) La relation d Onsager L ue L eu est une 3ème relation entre les courants volumiques J u et J e qui sont donc couplés. Avant d étudier les effets thermoélectriques, on va d abord chercher dans le prochain paragraphe à exprimer J u en fonction de J e Cas général Circuit ouvert On a J e = 0 en circuit ouvert. On a alors affaire à un phénomène de conduction thermique pure. D où : ( ) ( ) ( ) 0 = L eu 1 L ee φ soit encore (L eu L ee φ) 1 L ee (φ) = 0 On en déduit : (φ) = ǫ () avec ǫ = L eu L ee φ L ee (15.24) où ǫ est le coefficient Seebeck parfois également appelé coefficient thermoélectrique. On a ǫ 10 µv/k pour un métal et ǫ 1 mv/k pour un semi-conducteur. On peut écrire J u sous la forme : J u = L uu 2 () L ue On déduit de (15.24) l expression de J u en circuit ouvert : [ φ 2 () + 1 ] (φ) J u = L uu φl ue ǫl ue 2 () A l aide de la loi de Fourier J u = λ (), on en déduit l expression de la conductivité thermique λ : λ = L uu φl ue ǫl ue 2 ou λ = L uul ee L 2 ue 2 (15.25) L ee en utilisant (15.24) et la relation de réciprocité L eu = L ue. Conducteur isotherme A constant, la force thermique sera nulle. On aura : ( ) Je = L ee (φ) La forme locale de la loi d Ohm J e = γ (φ), permet d en déduire que : L ee = γ (15.26) hermodynamique classique, P. Puzo 305

8 15.4. EFFES HERMOÉLECRIQUES On en déduit avec l expression (15.24) que : ǫ = L eu γ φ γ 2 soit L eu = L ue = ǫγ 2 + φγ Les coefficients mutuels se mettent finalement sous la forme : D après (15.25), on a : dont on déduit l expression du deuxième coefficient propre L uu : L eu = L ue = γ (ǫ + φ) (15.27) L uu = λ 2 + L2 ue L ee (15.28) L uu = λ 2 + γ (ǫ + φ) 2 (15.29) Redondance du système initial Si on élimine (φ/) entre les deux expressions initiales des courants volumiques du système (15.23), on obtient : ( ) J u = L uu 1 + L [ ( )] ( ) ( ) ue J e L eu 1 = L uu L2 ue 1 + L ue Je L ee L ee L ee En utilisant (15.28) pour le premier terme et (15.26) et (15.27) pour le second, ceci s écrit : ( ) J u = λ (ǫ + φ) J e soit finalement la relation cherchée entre J u et J e : J u = λ () + (ǫ + φ) J e (15.30) Effet Seebeck Force électromotrice de Seebeck On considère deux conducteurs ou deux semi conducteurs A et B formant deux jonctions J 1 et J 2 dont on note 1 et 2 les températures. On appelle effet Seebeck l apparition d une force électromotrice E S, également appelée force électromotrice de Seebeck, aux bornes M et N du circuit quand ses jonctions sont à des températures différentes (figure ci-contre). Cette f.e.m. s explique par l existence d un champ électrique dans un conducteur ouvert, dès qu il est soumis à un gradient de température. En effet, pour J e = 0, on a d après (15.24) : E = (φ) = ǫ () On note 0 la température du dipôle MN (généralement 0 est la température ambiante). La f.e.m. E S peut s écrire : E S = φ(m) φ(n) = J1 N dφ + J2 J 1 dφ + M J 2 dφ hermodynamique classique, P. Puzo 306

9 15.4. EFFES HERMOÉLECRIQUES Conducteur B J 2 J N M Conducteur A Conducteur A Figure 15.1 Montage permettant la mise en évidence expérimentale de l effet Seebeck En utilisant dφ = ǫd, ceci s écrit : E S = soit finalement : ( ǫ A )d + ( ǫ B )d + ( ǫ A )d E S = (ǫ A ǫ B )d (15.31) 1 On a évidemment E S = 0 si 1 = 2 ou si les deux conducteurs sont identiques. hermocouples L effet Seebeck est utilisé pour réaliser des thermocouples servant à mesurer des écarts de températures entre deux points (figure 15.2). Pour cela, on impose la valeur de la température à l une des deux jonctions (par exemple en plongeant J 1 dans un mélange homogène d eau et de glace) et on étalonne la dépendance de E S avec = 2 1. Si la mesure en J 2 se fait en laissant J 1 à la température ambiante, il en résultera un biais d autant plus grand que la température ambiante est éloignée de la température de référence du thermocouple. N M N M 0 A A J 1 J 1 1 B J ( ) 1 1 J ( ) 2 2 B J ( ) 2 2 A Figure 15.2 Principe du thermocouple à deux jonctions Figure 15.3 Principe du thermocouple à trois jonctions Dans la pratique, on utilise généralement des thermocouples à trois jonctions (figure 15.3) qui permettent d utiliser un fil ordinaire pour relier le thermocouple au circuit de mesure. La tension entre les bornes M et N d un dipôle situé sur un troisième conducteur C vaut alors : E S = φ(m) φ(n) = J1 N dφ + J2 J 1 dφ + J 1 J 2 dφ + M J 1 dφ hermodynamique classique, P. Puzo 307

10 15.4. EFFES HERMOÉLECRIQUES qui peut également s écrire : E S = 1 0 ( ǫ C )d ( ǫ B )d ( ǫ A )d ( ǫ C )d soit encore : E S = 2 1 (ǫ A ǫ B )d (15.32) Pour que ce montage à trois jonctions soit correct, il faut évidemment utiliser le même métal pour les jonctions NJ 1 et MJ 1. Les valeurs des f.e.m. de Seebeck de thermocouples standards sont indiquées dans le tableau Les principaux alliages utilisés sont le chromel (Ni-Cr), l alumel (Ni-Al), le constantan (Cu-Ni), le nicrosil (Ni-Cr), le nisil (Ni-Si) et le platine rodhié (Pt-Rh). Intuitivement, on conçoit bien que la composition de l alliage doit avoir de l importance. Ceci est mis en évidence sur la figure 15.4 pour le platine rhodié. Ni-Cr Cu Fe Ni-Cr-Si Ni-Cr Pt-Rh (10%) Ni-Al Cu-Ni Cu-Ni Ni-Si Cu-Ni Pt ǫ (µv/k) able 15.1 Valeurs approximatives du coefficient Seebeck ǫ = de S /d ( 1 = 273, 15 K et = 100 K) pour quelques thermocouples standards Figure 15.4 Force électromotrice d un couple rhodium-platine/platine en fonction de la concentration de l alliage en rhodium pour différentes températures (figure extraite de [17, page 225]) hermodynamique classique, P. Puzo 308

11 15.4. EFFES HERMOÉLECRIQUES hermopiles Les thermopiles sont également utilisées pour mesurer des écarts de température. Elles sont constituées d un ensemble de thermocouples identiques disposés en série : une soudure sur deux est maintenue à une température de référence 7, les autres sont à la température que l on cherche à mesurer. La f.e.m. de la thermopile est alors la somme des f.e.m. des thermocouples. Les thermopiles ont généralement l avantage d avoir une réponse spectrale uniforme. Générateur thermoélectrique Un générateur thermoélectrique est constitué d un ensemble d éléments qui consomme de l énergie reçue d une source chaude et produit de l énergie électrique. Il est constitué de semi conducteurs de type n et p disposés électriquement en série et thermiquement en parallèle. Pour simplifier, on ne considèrera qu un seul module (figure 15.5). La jonction de type n du module est reliée à la borne positive du générateur, la seconde jonction de type p étant reliée à la borne négative. Les autres extrémités des semi conducteurs sont reliées à une plaque en cuivre qui reçoit la chaleur de la source chaude. L efficacité de la conversion est faible (de l ordre de 10%). Ce type de générateur est principalement utilisé pour convertir en énergie électrique de l énergie solaire. Cuivre ransfert thermique n p + R Source chaude Source froide Figure 15.5 Un générateur thermoélectrique est constitué d un ensemble de jonctions n-p placées électriquement en série et thermiquement en parallèle Effet homson L effet homson est l effet thermique, différent de l effet Joule, qui accompagne le passage d un courant électrique stationnaire dans un conducteur, du fait de l existence d un gradient de température. L énergie δe reçue sous forme thermique par le conducteur à travers la surface (Σ) qui l entoure pendant l intervalle dt est : δe = dt J u. n dσ où n est une normale sortante du volume (V ) limité par (Σ). D après le théorème d Ostrogradsky (A.52), la puissance correspondante reçue est : δp u = δe =. J dt u dv (15.33) 7. Idéalement, la température de référence est prise à un point fixe (par exemple un mélange d eau et de glace à 273,15 K). Si on utilise la température ambiante comme température de référence, il faut théoriquement faire une correction. Généralement, cette correction est négligeable si les températures à mesurer sont de l ordre de plusieurs centaines de degrés. (Σ) (V ) hermodynamique classique, P. Puzo 309

12 15.4. EFFES HERMOÉLECRIQUES D après (15.30), on peut écrire. J u sous la forme :. J u =. ( λ () ) +. (ǫ J ) e +. (φj ) e En supposant que λ est indépendant de la température, ceci s écrit encore :. J [ u = λ () + Je. (ǫ) + ǫ. J ] [ e + Je. (φ) + φ. J ] e (15.34) Le courant qui traverse le conducteur est stationnaire donc. J e = 0 et (φ) peut se mettre sous la forme d une contribution due au courant stationnaire et d une contribution due à l effet thermique : (φ) = J e γ ǫ () En combinant ces deux résultats, on peut réécrire (15.34) sous la forme : ( ). J u = λ () + J e. (ǫ) J Je e. γ + ǫ () = λ () + J e. (ǫ) J2 e γ D après (15.33), la puissance volumique reçue par le conducteur peut donc s écrire : δp u dv = J2 e γ + λ () J e. (ǫ) (15.35) Cette puissance volumique se décompose en trois contributions : 1. la première (Je 2 /γ) correspond à l effet Joule et est indépendante du sens du courant 2. la seconde (λ ()) est relative à la diffusion thermique (13.43) 3. la troisième ( J e. (ǫ)) est une puissance volumique due à l effet homson On peut exprimer la puissance homson à l aide du coefficient homson : τ = dǫ d (15.36) Comme en plus : (ǫ) = dǫ () d on peut exprimer la puissance volumique homson sous la forme : ( ) δpu = J dv e. (ǫ) = τ J e. () (15.37) homson Cette puissance volumique change de signe lorsque le courant change de sens. Plus précisément (figure 15.6), lorsque τ > 0, la puissance thermique homson (δp u ) homson est négative si Je et () sont de même sens (elle est alors fournie au milieu extérieur), et positive si J e et () sont de sens opposé (elle est alors prélevée au milieu extérieur). hermodynamique classique, P. Puzo 310

13 15.4. EFFES HERMOÉLECRIQUES P u P u J e J e Figure 15.6 La puissance homson est fournie au milieu extérieur si () et J e sont de même sens et prise au milieu extérieur si () et J e sont de sens opposé (si τ > 0) Jonction Métal A J e Métal B Figure 15.7 Une jonction entre deux métaux à la même température et parcourus par un courant est le siège d un effet thermique qui dépend du sens du courant : l effet Peltier Effet Peltier Puissance thermique Peltier On appelle effet Peltier l effet thermique qui accompagne le passage d un courant électrique à travers la jonction de deux métaux différents A et B à la même température (figure 15.7). Cet effet est différent de l effet Joule. Les porteurs de charge qui assurent la conduction électrique dans les métaux A et B véhiculent également de l énergie cinétique d agitation. Les conductivités électrique et thermique étant différentes entre deux matériaux différents, le rapport entre les transports électrique et thermique est différent d un matériau à un autre. Il en résulte donc un effet thermique à la jonction. Puisque () = 0 et φ = 0, la relation (15.30) devient : J u = ǫ J e On note S A et S B les sections des deux conducteurs (qui peuvent être différentes). En intégrant sur une surface fermée (Σ) entourant la jonction, on obtient : J u. n dσ = ǫ J e. n dσ (15.38) soit encore : De plus on a : (Σ) J u, A S A + J u, B S B = ǫ A J e, A S A + ǫ B J e, B S B (Σ) J e, A S A = J e, B S B = I e où I e représente l intensité du courant qui circule dans les deux conducteurs. On définit la puissance thermique Peltier reçue par la jonction par : (P u ) Peltier = J u, A S A J u, B S B La relation (15.38) peut finalement se mettre sous la forme : (P u ) Peltier = (ǫ A ǫ B )I e (15.39) hermodynamique classique, P. Puzo 311

14 15.4. EFFES HERMOÉLECRIQUES Relations de homson En utilisant les coefficients homson définis par (15.36), on peut écrire la 1ère relation de homson : τ A τ B = d(ǫ A ǫ B ) d (15.40) On définit le coefficient Peltier Π AB par : (P u ) Peltier = Π AB I e (15.41) Cette définition et (15.39) permettent d obtenir la 2ème relation de homson : Π AB = (ǫ A ǫ B ) (15.42) D après (15.32), on voit que le coefficient thermique Peltier est relié à l effet Seebeck par : Elément à effet Peltier Π AB = de S d Suivant le signe de Π AB, une jonction peut fournir ou absorber de l énergie par effet Peltier : si Π AB < 0 (ie ǫ A < ǫ B ), le passage d un courant de A vers B fournit de la chaleur au milieu extérieur (figure 15.8) si Π AB > 0 (ie ǫ A > ǫ B ), le passage d un courant de A vers B absorbe de la chaleur au milieu extérieur. On peut donc se servir d une telle jonction pour refroidir localement (d où leur intérêt!) un corps placé à côté d une jonction (figure 15.8). La plaque de cuivre du module Peltier sert alors de source froide. Remarque : Le gros avantage de ce dispositif est qu il ne gérère pas de vibration, car aucune pièce mécanique n est en mouvement hermopompe Réfrigérateur Peltier Cuivre ransfert thermique n p Source chaude Cuivre ransfert thermique 0 1 n p Source froide + Source froide + Source chaude Figure 15.8 Une thermopompe thermoélectrique (à gauche) et un réfrigérateur Peltier (à droite) sont constitués d un ensemble de jonctions n-p placées électriquement en série et thermiquement en parallèle Effets thermoélectriques en présence de champ magnétique Il est possible d observer d autres effets en présence d un champ magnétique perpendiculaire au circuit 8 : 8. Ces effets sont parfois appelés effets thermomagnétiques. hermodynamique classique, P. Puzo 312

15 15.5. PHÉNOMÈNES IRRÉVERSIBLES MEAN EN JEUX DES RANSFERS DE MAIÈRE Dans un circuit électrique traversé par un flux de chaleur, on observe l apparition d une force électromotrice transverve. C est l effet Nernst (figure 15.9) Inversement, si on fait circuler dans le même cricuit un courant électrique, on observe une différence de température transverse. C est l effet Ettingshausen (figure 15.10) B Q V B I Figure 15.9 Un flux de chaleur traversant un circuit électrique plongé dans un champ magnétique provoque l apparition d une force électromotrice transverse (effet Nernst) Figure Un courant électrique parcourant un circuit plongé dans un champ magnétique provoque l apparition d une différence de température transverse (effet Ettingshausen) 15.5 Phénomènes irréversibles mettant en jeux des transferts de matière On appelle thermodiffusion le phénomène associé au couplage entre la diffusion thermique et la diffusion d un gaz dans un autre, c est à dire au couplage entre un courant d énergie interne J u et un courant de particules J n. On peut donc écrire : J u J n = L uu ( 1 = L nu ( 1 La relation de Onsager permet d écrire que L un L nu. ) ) ( + L un µ ) ( + L nn µ ) (15.43) Cas des milieux isotropes On considère le montage décrit sur la figure dans lequel les deux récipients contiennent initialement un mélange d hydrogène H 2 et d azote N 2 dans les mêmes proportions, à la même température et à la même pression. Si l on maintient entre les deux récipients une différence de température à l aide de thermostats, on établit un gradient thermique. L expérience montre que les deux gaz se séparent : la proportion d hydrogène devient plus importante dans le récipient où la température est plus élevée. C est l effet Soret (1856). Ce même effet est responsable du flux de matière observé à travers une membrane immergée dans une solution, si l on impose un gradient de température entre les deux faces de la membrane. L expression de J n donnée par (15.43) montre qu un gradient de température crée un courant de diffusion, même si la concentration initiale était uniforme et permet de rendre compte de l effet Soret. L expression de J u donnée par (15.43) montre qu un gradient de concentration crée un courant d énergie interne, donc un gradient de température pour un système isolé dont la température initiale était uniforme. C est l effet Dufour (1872). hermodynamique classique, P. Puzo 313

16 15.5. PHÉNOMÈNES IRRÉVERSIBLES MEAN EN JEUX DES RANSFERS DE MAIÈRE > Figure Montage permettant la mise en évidence expérimentale de l effet Soret. Les deux enceintes contiennent de l hydrogène H 2 (cercles pleins) et de l azote N 2 (cercles ouverts) avec 1 > Cas des solides anisotropes Dans un solide anisotrope, le flux de chaleur ne suit pas nécessairement la direction du gradient de température. Le taux de création d entropie s écrira ici : σ = 3 i=1 [ J u, i. x i ( ) ] 1 e i où les x i sont les coordonnées cartésiennes. Les lois phénoménologiques de couplage s écrivent donc : J u, i = 3 k=1 L ik x k ( ) 1 = 3 k=1 L ik 2 x k (15.44) Ces équations montrent que le courant de chaleur dans une direction i est lié aux gradients de température dans les 3 directions. La loi de Fourier (13.42) s écrit dans le cas d un milieu anisotrope : J u, i = 3 k=1 λ ik x k (15.45) puisque la conductivité thermique est anisotrope. En comparant (15.44) et (15.45), on obtient : L ik = 2 λ ik (15.46) La conductivité thermique est un tenseur du second rang, qui a 9 composantes λ ik distinctes. Comme les relations de réciprocité de Onsager imposent que λ ik = λ ki, on ramène ce tenseur à un tenseur symétrique à 6 composantes distinctes uniquement. Dans certains cristaux à faible symétrie, on a : On en déduit donc que dans ce cas : λ 12 = λ 21 (15.47) λ 12 = λ 21 = 0 (15.48) Avant la formulation des relations de réciprocité, Voigt et Curie avaient étudié la propagation de la chaleur dans les cristaux anisotropes et vérifié (15.48). Pour des cristaux de dolomite (CaMg(CO 3 ) 2 ) vérifiant (15.47), on a trouvé expérimentalement que λ 12 /λ 11 < , ce qui confirme les relations de réciprocité de Onsager. hermodynamique classique, P. Puzo 314